CN103265756B - 聚丙烯添加剂组合物及其应用和聚丙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑料技术领域，提供一种聚丙烯添加剂组合物及其应用，该添加剂组合物以100重量份聚丙烯计，包含如下重量份数的成份：主抗氧剂0.001-2份，辅助抗氧剂0.001-2份，成核剂0.001-2份，酸吸收剂0.001-2份。本发明还提供具有上述添加剂组合物的聚丙烯组合物。该添加剂组合物通过有效利用各种添加剂组分的协同效应，改善聚丙烯的透明性和高温稳定性，降低析出物含量，提高安全性，可适用于医用输液容器中。
Description
技术领域
本发明涉及塑料技术领域，具体涉及一种可适用于医用输液容器的聚丙烯添加剂组合物及其应用和聚丙烯组合物。
背景技术
输液是指由静脉滴注输入体内的大剂量注射液，是临床常用的五大类制剂之一，它提供患者所需的水分、电解质和营养成份，也可以作为药物静脉给药的载体。早期的玻璃输液容器已经被塑料输液容器取代。和玻璃输液容器比较，塑料输液容器不容易破碎，使用简单方便，选择塑料材料制备输液容器则需要该材料具有一定的阻隔性，对药物的吸附性低，材料中低分子聚合物和添加剂的析出性低，具有较好的热氧稳定性，能经受高温杀菌等苛刻条件导致的热氧降解。
PVC输液容器由于PVC对水、湿汽、空气的阻隔性较差，易被水、湿汽及空气渗透，不利于药液的长期储存。PVC输液容器对某些药物如：油溶性维生素、胰岛素、硝酸异山梨酯、氯丙嗪等，存在一定的吸附性，降低药物的疗效。而且，溶出物较多，可能引起血管栓塞、静脉炎症、过敏反应。PVC输液容器生产过程中添加的增塑剂邻苯二甲酸酯（DHEP），虽然能使PVC软包装变得柔软而且富有弹性。但这种物质是一种致癌物，它可能溶出于输液中，对患者健康造成损伤。因此近年来PVC输液容器已经被聚烯烃（如聚丙烯和聚乙烯）输液容器取代。
聚乙烯和聚丙烯重量轻、对水、湿气、空气的阻隔性好、耐热、化学稳定性及药物相容性好，是一种比较理想的包装材料。目前，较为流行的聚乙烯和聚丙烯输液容器一般为多层复合结构。这种输液容器生产工艺复杂，所用设备多为进口，价格高昂，因此其生产成本高。目前越来越多的输液容器采用单一树脂来进行生产，可以简化生产工艺和设备投入，降低综合成本。
目前聚丙烯常用的山梨醇缩醛类成核剂，在受热和存储期间，由于容易迁移析出，从而会影响输液容器的安全性。因此无法应用于聚丙烯输液容器。比如中国专利CN1676544A，使用单一的无规共聚聚丙烯制备输液瓶，具有较好的耐热性能，强度和韧性，通过引入乙烯到聚丙烯分子链上来提高透明性和韧性。但该无规共聚聚丙烯透明性和玻璃以及PVC输液容器相比较有一定的差距。
发明内容
有鉴于此，提供一种聚丙烯添加剂组合物及其应用，旨在优选各种添加剂成份和用量，改善聚丙烯的透明性和高温稳定性，降低析出物含量，提高安全性。
以及，提供一种具有该聚丙烯添加剂组合物的聚丙烯组合物。
一种聚丙烯添加剂组合物，用作医用输液容器材料，其特征在于，以100重量份聚丙烯计，所述组合物包含如下重量份数的成份：
主抗氧剂0.001-2份，
辅助抗氧剂0.001-2份，
成核剂0.015-0.025份，
酸吸收剂0.001-0.2份，
所述主抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯或双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯；
所述辅助抗氧剂为双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
所述成核剂为1，3，5-三(2，2-二甲基丙烷氨基)苯。
一种聚丙烯组合物，其包括聚烯烃基材以及如上所述的添加剂组合物。
以及，如上所述的聚丙烯添加剂组合物在医用输液容器中的应用。
上述聚丙烯添加剂组合物及聚丙烯组合物通过主辅抗氧剂相辅相成，优选各种添加剂成份和用量，通过选用适当的成核剂与主辅抗氧剂等成份的协同效应，大大改善聚丙烯的透明性和高温稳定性，降低析出物含量，提高安全性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例的提供的一种聚丙烯添加剂组合物，按照100重量份聚丙烯计，所述组合物包含如下重量份数的成份：
主抗氧剂0.001-2份，
辅助抗氧剂0.001-2份，
成核剂0.001-0.2份，
酸吸收剂0.001-0.2份，
所述主抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇（即抗氧剂1010）、1,3,5-三甲基-2,4,6-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯（即抗氧剂330）、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯（即抗氧剂03）、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（即抗氧剂3114）中的至少一种；所述辅助抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（即抗氧剂168）、四（2、4—二叔丁基苯基-4，4’联苯基）双亚膦酸酯（即抗氧剂P-EPQ）、双（2,4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（即抗氧剂S9228）中的至少一种；所述成核剂为1,3,5-三(2,2-二甲基丙烷氨基)苯（即成核剂XT386）、2,2’-亚甲基双(4.6-二叔丁基苯基)磷酸钠（即成核剂NA11）、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸铝盐（即成核剂NA21）中的至少一种。
优选地，所述聚丙烯为丙烯均聚物或丙烯和乙烯的无规共聚聚丙烯，所述无规共聚聚丙烯中乙烯含量为按重量百分数计0.2wt%-4wt%。
优选地，所述主抗氧剂的重量份数为0.001-0.2份，所述辅助抗氧剂的重量份数为0.001-0.2份，所述成核剂的重量份数为0.001-0.2份，所述酸吸收剂的重量份数为0.001-0.2份。
本实施例中，成核剂进一步优选为1,3,5-三(2,2-二甲基丙烷氨基)苯，即成核剂XT386。成核剂的含量进一步优选为重量份数0.015-0.025份。在本发明的一个优选实例中，主抗氧剂优选为双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯，辅助抗氧剂优选为双（2,4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，即采用抗氧剂03和抗氧剂S9228相互协作。在本发明的另一个优选实例中，主抗氧剂优选为1,3,5-三甲基-2,4,6-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯，辅助抗氧剂优选为双（2,4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，即采用抗氧剂330和抗氧剂S9228相互协作。通过实验发现，以上两种主辅抗氧剂具有高效的热氧稳定性和耐抽提性，即使在很多添加量时也可以有效的防止聚丙烯输液容器生产、存储和高温灭菌过程中的热氧老化和降解。
酸吸收剂优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、氧化锌、水滑石中的至少一种。通过实验发现，除酸剂优选为水滑石，具体效果如下表所示。酸吸收剂的重量份数为0.02-0.2份。
在本发明实施例的另一方面，提供一种聚丙烯组合物，其包括聚丙烯基材以及如前所述的添加剂组合物。优选地，聚丙烯为丙烯均聚物或丙烯和乙烯的无规共聚聚丙烯，所述无规共聚聚丙烯中乙烯含量为按重量百分数计0.2wt%-4wt%。添加剂组合物的各成份及其含量如上所述，在此不再赘述。
具体地，该聚丙烯组合物包含如下重量份数的组分：
聚丙烯材料(乙烯含量3.5wt%)100份，
主抗氧剂为0.001-0.2份，
辅助抗氧剂为0.001-0.2份，
成核剂为0.001-0.2份,
酸吸收剂为0.001-0.2份。
该聚丙烯组合物具有优异的耐高温蒸煮性能，高透明性，低析出等特点，可以克服当前输液袋用聚丙烯透明性不佳，低分子量析出物多，耐高温蒸煮性能和安全性能差等缺点。
由于上述特点，该聚丙烯组合物适用于医用输液容器。输液容器可以是但不限于如输液瓶和输液袋包装等，这些塑料制品使用时经常经受高温杀菌，长期接触液体药品，同时需要较好的透明性。通过加入本发明实施例的添加剂组合物，主辅抗氧剂材料与聚丙烯基材具有良好的相容性，添加剂不容易从聚烯烃中析出迁移，能保持其在聚烯烃材料中的含量，同时主辅抗氧剂具有高效的高温稳定性和长期热稳定性，即使低添加量也能提高聚烯烃的防老化性能，同时低添加量也将减少抗氧材料析出迁移到液体药品中，保证安全性。而所选成核剂具有非常显著的成核效应和耐迁移性，非常低添加量就可以显著改善聚丙烯的透明性，成核剂析出量也将大大减少，从而保证安全性。尤其是在输液容器包装等应用中，该类制品中添加剂的成份长期接触液体介质，但不容易被液体介质提取出来，材料和制品的使用寿命大大延长。因此通过合理选择和复配添加剂，实现各组分之间的协同效果，以提高输液容器的热氧老化性能、透明性和添加剂的迁移析出，保证安全性。
以下通过多个实验实施例来举例说明具有上述聚丙烯添加剂组合物的聚丙烯组合物的组成及其制备方法，以及其性能等方面。
实施例
以聚丙烯材料为基材，各成份的重量份数如下：
将聚丙烯材料：100份,
主抗氧剂：0.02份,
辅抗氧剂：0.02份,
成核剂XT386：0.015份，
水滑石：0.02份。
制备时，将前述各组分加入高速捏合机搅拌混合5分钟出料，在双螺杆挤出机中进行混合造粒，然后将聚丙烯树脂颗粒分别注塑标准样条和注拉吹工艺成输液容器进行测试。
请参阅表1，表1列出多个比较例和实施例，根据上述制备方法按照各比较例和实施例的组成，制成相应的聚丙烯树脂颗粒标准样条，分别进行测试，测试结果如表1所示。
测试方法
注塑板片和输液瓶透明性测试：将造粒好的聚丙烯颗粒注塑成1.5mm厚度的板片，然后测量聚丙烯板片的雾度值。
输液瓶透明性测试：从注拉吹的输液瓶中截取瓶体中间平整部分，进行雾度值测试。
溶出物测试：取输液容器平整部分内表面积600cm2，切成5×0.5cm的小块，水洗，室温干燥后放入300ml的玻璃瓶中，加水200ml，密塞，放于高压蒸汽灭菌器中，121℃±2℃维持30分钟，放冷至室温，作为供试液，另取水同样于121℃±2℃维持30分钟，放冷至室温，作为空白液。
紫外吸收度：取供试液，以空白液对照，照分光光度法测试，在220-350nm的波长范围内进行扫描，220-240nm间的最大吸收度极限值为0.08,241-350nm间的最大吸收度极限值为0.05。
不挥发物：量取供试液与空白液各250ml，分别置于已恒重的蒸发皿中，水浴蒸干，105℃干燥至恒重，不挥发物残渣与其空白夜残渣之差，极限值不超过12.5mg。
本发明所选抗氧剂03、330和抗氧剂S9228是高效、低迁移的聚烯烃抗氧剂，而成核剂XT386和NA-11相比市场常见的成核剂DMDBS，具有高效的成核和增透效应，即使在非常低添加量时也能显著改善聚丙烯的透明性和清晰度，同时成核剂和聚丙烯相容性好，迁移量低。因此通过结合各种添加剂组分的优势，该聚丙烯组合物可以在显著改善聚丙烯透明性的同时，最大限度的降低迁移析出，为制备聚丙烯输液容器提供高透明性、热氧老化性能和安全性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种聚丙烯添加剂组合物，用作医用输液容器材料，其特征在于，以100重量份聚丙烯计，所述组合物包含如下重量份数的成份：
主抗氧剂0.001-2份，
辅助抗氧剂0.001-2份，
成核剂0.015-0.025份，
酸吸收剂0.001-0.2份，
所述主抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯或双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯；
所述辅助抗氧剂为双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
所述成核剂为1，3，5-三(2，2-二甲基丙烷氨基)苯。
2.如权利要求1所述的聚丙烯添加剂组合物，其特征在于，所述聚丙烯为丙烯均聚物或丙烯和乙烯的无规共聚聚丙烯，所述无规共聚聚丙烯中乙烯含量为按重量百分数计0.2wt％-4wt％。
3.如权利要求1所述的聚丙烯添加剂组合物，其特征在于，所述主抗氧剂的重量份数为0.001-0.2份，所述辅助抗氧剂的重量份数为0.001-0.2份，所述酸吸收剂的重量份数为0.001-0.2份。
4.如权利要求1所述聚丙烯添加剂组合物，其特征在于，所述酸吸收剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、氧化锌、水滑石中的至少一种。
5.一种聚丙烯组合物，其包括聚丙烯基材以及如权利要求1-4任意一项所述的聚丙烯添加剂组合物。
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