RU2803125C1 - Полимер для получения бопп-пленки с высокой скоростью переработки - Google Patents

Abstract

Группа изобретений может быть использована при изготовлении упаковок для пищевых продуктов, адгезивных лент и этикеток. Предложен полипропилен для изготовления биаксиально-ориентированной полипропиленовой пленки (БОПП-пленки), в котором содержание изотактической фракции полипропилена составляет 87-91 мас.%, содержание растворимых в ксилоле фракций составляет 1,0-2,8 мас.% и содержание растворимых в гептане фракций составляет 0,4-2,5 мас.%. Полипропилен имеет молекулярно-массовое распределение в диапазоне от 5,5 до 8,5. Предложены также композиция для получения БОПП-пленки, способ получения полипропилена, пленка, применение пленки и изделие. Группа изобретений позволяет увеличить скорость изготовления БОПП-пленки без возникновения обрывов пленочного полотна при сохранении физико-механических и оптических показателей пленки. 6 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полипропилену, который может быть использован для получения биаксиально-ориентированных полипропиленовых (БОПП, BOPP) пленок. Структурные характеристики заявленного полипропилена позволяют получать БОПП-пленки при скорости переработки не менее 430 м/мин без возникновения обрывов пленочного полотна. Изобретение также относится к композиции заявленного полипропилена со стабилизаторами, пригодной для использования биаксиально-ориентированных полипропиленовых (БОПП, BOPP) пленок. Изобретение также относится к способу получения в среде углеводородного растворителя полипропилена с комплексом необходимых свойств, который пригоден для получения из него БОПП-пленок с удовлетворительными физико-механическими характеристиками и оптическими показателями. Кроме того, изобретение относится к БОПП-пленкам, по меньшей мере один слой которых содержит полипропилен по настоящему изобретению. Пленки по изобретению могут использоваться для изготовления упаковок, в том числе упаковок для пищевых продуктов, адгезивных лент, этикеток и т.д.

Уровень техники

Биаксиально-ориентированные полипропиленовые (БОПП, BOPP) пленки благодаря комплексу уникальных свойств являются высоко востребованным материалом практически во всех сферах потребления, где необходима гибкая упаковка. В частности, БОПП-пленки используются для изготовления упаковки пищевых и непищевых изделий, в виде индивидуальных или групповых упаковок, причем упаковка в зависимости от цвета наполнителя может быть, как прозрачной, так и металлизированной или матовой. Кроме того, БОПП-пленки используют для изготовления этикеток, адгезивных лент и т.д.

Способность исходного полипропилена эффективно перерабатываться в БОПП-пленку, которая обладала бы необходимым комплексом прочностных и оптических свойств, определяется совокупностью характеристик полипропилена, таких как степень кристалличности, молекулярно-массовые характеристики и др.

Из уровня техники известно, что определяющее значение для получения БОПП-пленки имеет содержание в исходном полипропилене фракций, растворимых в холодном ксилоле. В состав этих фракций, в основном, входит аморфная часть полимера, а также низкомолекулярная изотактическая часть и олигомерные продукты, таким образом, данный показатель фактически отражает степень кристалличности полимера и, в некоторой степени, величину молекулярно-массового распределения. Степень изотактичности полипропилена может быть также выражена через содержание изотактических мезо-пентад (или триад), определяемое методом ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹³С.

Также большое значение при переработке полипропилена в пленку имеет величина молекулярно-массового распределения (ММР), которая может быть определена, например, методом гельпроникающей хроматографии.

Как известно из уровня техники, эффективным способом получения полимера с широким ММР является осуществление процесса синтеза полимера по многостадийной схеме, в которой на отдельных стадиях получают фракции полимера с различными молекулярными массами, и, соответственно, пределом текучести расплава (ПТР), а конечный полимер имеет бимодальное ММР.

Из заявки US20110031645 A [Dow Global Technologies Inc.,  10.02.11] известен процесс, который включает, по меньшей мере, две стадии получения полипропилена с ММР более 5, содержанием растворимых в холодном ксилоле фракций от 5 до 8 мас. %, содержанием изотактических мезо-пентад менее 92,5 мас. % и ПТР от 1,0 до 4,0 г/10 мин (при 230°C и 2,16 кг). Полипропилен по заявке может быть получен путем жидкофазной или газофазной полимеризации, или их комбинацией. Причем ПТР фракций полипропиленов, получаемых на отдельных стадиях процесса, определяется исходя из требуемого значения ПТР конечного полимера, который варьируется, предпочтительно, в диапазоне от 2 до 3,5 г/10 мин, и при соотношении ПТР конечного полимера к ПТР фракции полипропилена, получаемой на первой стадии процесса, в диапазоне от 1 до 20. Готовый полимер может быть переработан в БОПП-пленку со скоростью переработки не менее 400 м/мин. Данные по свойствам готовой пленки, в частности, по физико-механическим показателям, в тексте заявки отсутствуют.

Однако высокое содержание в полипропилене фракций, растворимых в ксилоле, может привести к возникновению нагарообразования на перерабатывающем оборудовании, и, следовательно, необходимости проведения дополнительных остановов для очистки оборудования, а также может являться причиной получения пленки с невысокими прочностными характеристиками.

В заявке WO2014/166779 A [Borealis, 16.10.14] описывается процесс получения гомополимера пропилена, характеризующегося ПТР от 1,5 до 10 г/10 мин, ММР более 9,0 и содержанием растворимой в холодном ксилоле фракции не менее мас. 2,8%. Также полученный полимер характеризуется содержанием 2,1-эритро регио-дефектов равным или ниже 0,4 мол. % и содержанием изотактических мезо-пентад более чем 93,5 мол. % (по данным ЯМР ¹³С). Полимер с описанными свойствами получают путем газофазной полимеризации по двухреакторной схеме при температуре от 70 до 95^оС. При этом значение ПТР фракции полипропилена, полученной во втором реакторе, больше значения ПТР фракции полипропилена, полученной в первом реакторе, в 1-4 раза, а соотношение массовых долей фракций, полученных в первом и во втором реакторе соответственно, находится в диапазоне от 70:30 до 35:65. Данные по условиям переработки полипропилена в БОПП-пленку в заявке не приведены.

Полученный по данному способу полипропилен имеет низкое содержание остаточного непрореагировавшего каталитического комплекса, это является существенным достоинством процесса, т.к. позволяет исключить необходимость проведения дополнительной стадии промывки полимера.

Предложенное в заявке WO2014/166779 A [Borealis, 16.10.14] решение приводит к получению полимера с достаточно широким ММР (более 7,0), которое может привести к значительному снижению оптических свойств готовой пленки. Оптимальным считается значение ММР полипропилена в диапазоне 5,0-7,0, в котором не происходит потери внешнего вида изготавливаемой пленки.

Из документов, представленных выше видно, что для получения БОПП-пленок в основном используется полипропилен с содержанием растворимых в ксилоле фракций не ниже 2,8 мас. % Однако, исходя из уровня техники, возможно также применение для изготовления БОПП-пленок полипропилена с низким содержанием растворимой в ксилоле фракции (ниже 2,8 мас. %), и, соответственно, повышенной кристалличностью. Пленки из полипропилена с описанными свойствами находят свое применение для изготовления конденсаторов.

Так в патенте EP2341088 B [Borealis, 10.02.14] заявлен полипропилен и способ получения полипропилена для изготовления двуосноориентированной пленки с высокой теплостойкостью и предназначенной для изготовления конденсаторов. Полипропилен по изобретению получают каталитической полимеризацией с применением металлоценовых катализаторов. При этом предпочтительно получение полимера осуществляют по многостадийной схеме, позволяющей получить мультимодальный полимер, также предпочтительно используют комбинацию процессов полимеризации в массе в циркуляционном реакторе и полимеризации в газофазном реакторе.

К отличительным свойствам полученного полипропилена относятся содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле, не более 1,5 мас. % и ММР от 2,8 до 8,0. Также полипропилен характеризуется распределением толщин ламелей кристаллической фракции, определенных методом ступенчатого изотермического разделения (SIST), а именно: от 45,0 до 67,0 мас. % фракции с толщиной ламели в пределах 7,7-14,09 нм и от 18,0 до 50,0 фракции с толщиной ламели более 14,09 нм. Дополнительно полипропилен характеризуется содержанием 2,1-эритро регио-дефектов, определяемых методом ¹³С-спектроскопии, не менее 0,4 мол. %.

Стоит отметить, что в описанном выше патенте не приведены данные по технологичности полипропилена с низким содержанием растворимых в ксилоле фракций (XS) при производстве БОПП-пленки в условиях высокоскоростных технологических линий. Кроме того, полипропилен c низким содержанием XS, который может быть переработан в БОПП-пленку, получают комбинацией процессов полимеризации в массе и газофазной полимеризации, данные о возможности получения полипропилена с аналогичным показателем содержания XS для производства БОПП-пленки в среде углеводородного растворителя отсутствуют.

Из всего вышесказанного следует, что в настоящее время не известно использование полипропилена с низким содержанием XS, полученного в среде углеводородного растворителя, в условиях высокоскоростной переработки в БОПП-пленку.

Раскрытие Изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка полипропилена, получаемого в среде углеводородного растворителя, с комплексом структурных свойств, который позволит изготавливать из него БОПП-пленку при высокой скорости переработки.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение в среде углеводородного растворителя бимодального полипропилена с низким содержанием растворимых в ксилоле фракций (XS), который способен перерабатываться в БОПП-пленку при скорости переработки не менее 430 м/мин, причем бимодальность полимера обусловлена осуществлением синтеза полипропилена по многостадийной схеме.

Дополнительным техническим результатом является получение БОПП-пленки, характеризующейся улучшенными физико-механическими и оптическими свойствами.

Еще одним техническим результатом является возможность получения широкого спектра пленок: прозрачных, матовых, наполненных, общего назначения и т.д., а также возможность нанесения покрытий на пленку, например, металлизированного слоя, печати и т.д.

Задача настоящего изобретения решается, и технический результат достигается при получении по суспензионной технологии в среде растворителя полипропилена, удовлетворяющего следующим характеристикам:

- содержание изотактической фракции полимера (mmmm) в диапазоне от 87 до 91% в расчете на массу полимера;

- содержание в полимере фракций, растворимых в ксилоле (XS) в диапазоне от 1,0 до 2,8 мас. %, предпочтительно от 1,2 до 2,7 мас. %, наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 мас. % в расчете на массу полимера;

- содержание в полимере фракций, растворимых в гептане (HS), в диапазоне от 0,4 до 2,5 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 2,0 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас. % в расчете на массу полимера;

- молекулярно-массовое распределение (ММР) в диапазоне от 5,5 до 8,5, предпочтительно от 6,0 до 8,0.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что полипропилен, полученный полимеризацией в среде углеводородного растворителя по многостадийной схеме, может быть переработан в БОПП-пленку при высоких скоростях линии - не менее 430 м/мин, несмотря на низкое содержание в нем фракций растворимых в ксилоле (XS) и гептане (HS). Низкое содержание XS и HS в получаемом полипропилене является главным образом следствием использования в процессе синтеза углеводородного растворителя, в котором растворяется и остается большая часть аморфной фракции полипропилена. При этом возможность переработки данного полипропилена в БОПП-пленку при заявленных скоростях обусловлена особенностями разработанного авторами процесса синтеза полимера, в результате чего образуется бимодальный полимер с пониженной изотактичностью и более широким ММР. Таким образом, наличие у полипропилена описанного комплекса свойств позволяет производить на высокоскоростных линиях БОПП-пленку, характеризующуюся повышенными прочностными характеристиками и улучшенным внешним видом.

Подробное описание изобретения

Далее приводится подробное описание различных аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения.

Полипропилен для получения БОПП-пленки с высокой скоростью переработки удовлетворяет следующим характеристикам:

- содержание изотактической фракции полимера (mmmm) в диапазоне от 87 до 91% в расчете на массу полимера;

- содержание в полимере фракций, растворимых в ксилоле (XS) в диапазоне от 1,0 до 2,8 мас. %, предпочтительно от 1,2 до 2,7 мас. %, наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 мас. % в расчете на массу полимера;

- содержание в полимере фракций, растворимых в гептане (HS), в диапазоне от 0,4 до 2,5 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 2,0 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас. % в расчете на массу полимера;

- молекулярно-массовое распределение (ММР) в диапазоне от 5,5 до 8,5, предпочтительно от 6,0 до 8,0.

Настоящее изобретение относится к полимеру для изготовления БОПП-пленок при высокой скорости переработки (не менее 430 м/мин) и отсутствии обрывности, который может быть получен с использованием нанесенных титан-магниевых катализаторов Циглера-Натта с общей формулой MgCl₂/TiCl₄/D₁/D₂/ТЭА. В данных катализаторах тетрагалогениды титана нанесены на галогениды магния, D₁ представляет собой внутренний донор, D₂ - внешний донор, триэтилалюминий (ТЭА) является сокатализатором.

В качестве D₁ используют известные из уровня техники соединения, содержащие по меньшей мере одну из следующих функциональных групп: спиртовую, амидную, аминогруппу, сложноэфирную группу. Внутренними донорами являются, но не ограничиваются ими: метанол, этанол, изопропанол и бутанол, диэтиламин, диизопропиламин и триэтиламин, формамид и ацетамид, C₁-C₂₀ алкильные эфиры бензойной кислоты, C₁-C₈ алкильные эфиры алифатических монокарбоновых кислот, 1,8-нафтиловые диэфиры, малонаты, сукцинаты и глютараты. Однако в настоящем изобретении не рекомендуется использовать катализаторы Циглера-Натта четвертого поколения (содержащие в качестве доноров фталатные соединения), внутренние доноры, представляющие собой соединения флюорена.

В качестве D₂ может быть использовано кремнийорганическое соединение, представленное следующей формулой R₁nR₂mSi(OR₃)z (II), где R₁ и R₂ - одинаковые или различные и независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила; R3 представляет собой метил или этил, z равно 2 или 3, m представляет собой 0 или 1, n равно 0 или 1, при условии, что n+m+z=4. Примеры кремнийорганических соединений, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают: диизопропилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиэтоксисилан, трет-амилметилдиэтоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, 2-метилциклопентилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, трициклопентилметоксисилан, дициклопентилметилметоксисилан, дициклопентилэтилметоксисилан и циклопентилдиметилэтоксисилан. Предпочтительно использование циклогексилметилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана.

Более конкретными примерами описываемых катализаторов, а также способов их получения, могут служить катализаторы и способы их получения, раскрытые в документах EP2221320 B [Mitsui Chemicals Inc., 21.06.17], EP2638080 B [Borealis, 07.01.15], EP1572756 [Basell Poliolefine Spa, 10.04.13].

Полипропилен по настоящему изобретению может быть получен по любой известной из уровня техники технологии полимеризации в углеводородном растворителе, например, по технологии Montedison. В рамках настоящего изобретения подходящими углеводородными растворителями являются фракции углеводородов C7+ или их смеси, предпочтительно гептан или гептан-гексановая фракция, наиболее предпочтительно гептан.

Важно отметить, что проведение синтеза полипропилена в описанных условиях сопряжено с протеканием активного процесса экстракции низкомолекулярной и аморфной фракций полимера в растворитель, по этой причине получить полимер с высоким содержанием XS (более 2,8 мас. %) в среде углеводородного растворителя не представляется возможным. При этом, как известно из уровня техники (например, из заявок US20110031645 A [Dow Global Technologies Inc., 10.02.11] и WO2014/166779 A [Borealis, 16.10.14]) одной из характеристик, определяющих возможность переработки полипропилена в БОПП-пленку, является содержание XS, которое предпочтительно должно быть не менее 2,8 мас.%. С другой стороны, переработка полипропилена с высоким содержанием XS в БОПП-пленку, которая обладала бы высокими физико-механическими и оптическими свойствами, осуществима только при наличии у полипропилена определенной совокупности характеристик (изотактичность, содержание XS, HS, ММР).

Исходя из всего вышесказанного, авторами настоящего изобретения было выдвинуто предположение, что для улучшения перерабатываемости полипропилена, полученного по вышеописанной технологии, необходимо таким образом организовать процесс синтеза, чтобы возможно было расширить ММР полимера с учетом низких показателей XS (в диапазоне от 1,0 до 2,8 мас. %, предпочтительно от 1,2 до 2,7 мас. %, наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 мас. % в расчете на массу полимера) и HS (в диапазоне от 0,4 до 2,5 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 2,0 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас. % в расчете на массу полимера), что, в конечном счете, позволило бы эффективно переработать полимер в БОПП-пленку при высокой скорости и без потери прочностных и оптических свойств готовой пленки.

Для решения этой задачи авторами был предложен многостадийный способ получения полипропилена в среде углеводородного растворителя по трехреакторной схеме, состоящей из двух параллельно работающих реакторов, соединенных последовательно с третьим реактором. Температура проведения процесса находится в диапазоне 50-80ºС, предпочтительно в диапазоне 65-75ºС и рабочем давлении в диапазоне от 0,1 до 0,6 МПа, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 0,55 МПа. Получение полипропилена с необходимым комплексом свойств осуществляют путем смешения в третьем реакторе предварительно полученных в первом и втором параллельно работающих реакторах полимеров с низким и высоким ПТР соответственно. Причем в первом параллельном суспензионном реакторе получают полипропилен с ПТР в диапазоне 0,5-2,0 г/10 мин, предпочтительно 1,4-1,8 г/10 мин, а во втором реакторе - в диапазоне 4,0-11,0 г/10 мин, предпочтительно 5,0-7,0 г/10 мин. Еще одним важным условием достижения заявленного технического результата является поддержание соотношения степеней конверсий в двух параллельных реакторах равного 70:30, наиболее предпочтительно 50:50.

Предпочтительно для сохранения физико-механических характеристик готовой пленки, показатель текучести расплава (ПТР_{230°С/2,16кг}) используемых полимеров, определенный по ASTM D 1238, должен составлять от 2,0 до 3,8 г/10 мин, предпочтительно от 2,5 до 3,5 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 2,8 до 3,2 г/10 мин.

Для получения пленки используют композицию полимера, как описан выше, необязательно в смеси со стабилизаторами.

Предпочтительно полипропиленовая композиция содержит стабилизаторы, представляющие собой по меньшей мере смесь антиоксидантов и поглотителей кислот. В качестве антиоксидантов используют любые известные из уровня техники антиоксиданты, предпочтительно используют смесь антиоксидантов фосфитного и фенольного типов. В качестве поглотителя кислот может быть использован любой известный из уровня техники поглотитель кислот, не относящийся к классу стеаратов металлов. Кроме того, дополнительно могут быть использованы и другие известные добавки, позволяющие полипропилену сохранять свои свойства в процессе переработки и эксплуатации. Количество стабилизаторов, добавляемых в полипропилен, составляет от 1 до 3 кг на тонну полипропилена, предпочтительно от 1,5 до 2,8 кг на тонну полипропилена, более предпочтительно от 1,7 до 2,2 кг на тонну полипропилена.

Полипропилен по изобретению по существу не содержит стеарата кальция. Из стеарата кальция, после взаимодействия его с кислотами, образуется легко мигрирующая на поверхность стеариновая кислота, что делает невозможным получение металлизированной пленки. Под определением «по существу не содержит» понимают содержание менее 0,010 мас. %, предпочтительно менее 0,005 мас. %, наиболее предпочтительно менее 0,001 мас. %.

Указанный полипропилен может использоваться как в качестве основного, так и в качестве дополнительного компонента любого слоя пленки и любых составов, известных из уровня техники. Точные структура пленки (количество и порядок расположения слоев) и состав слоев зависит от требований, предъявляемых к пленке и изделиям, изготовленным из пленки.

Помимо полипропилена по изобретению, пленка может содержать другие полиолефины, а также функциональные полимеры. В качестве полиолефинов используют сополимеры и терполимеры α-олефинов, в частности сополимеры пропилена и этилена, пропилена и бутена, терполимеры пропилена, этилена и бутена и т.д. В качестве функциональных полимеров используют: сополимеры этилена с виниловым спиртом, поливинилиденхлорид, сополимеры винилиденхлорида, сложные полиэфиры, полиамиды (для придания пленке газо- и/или ароматонепроницаемых свойств), интерполимеры этилена и α-олефина (для бесклеевого ламинирования пленки на бумагу), модифицированный малеиновым ангидридом гомополипропилен (адгезионный слой в соэкструзионных пленках) и т.д.

Осуществление изобретения

Методы испытания

1. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли в соответствии с ASTM D1238 «Стандартный метод испытания для определения вязкости расплава термпопластмасс с использованием пластометра выталкивающего типа».

2. Массовую долю растворимой фракции в кипящем н-гептане/изотактической фракции определяли по ГОСТ 26996-86. Полипропилен и сополимеры пропилена.

3. Массовую долю растворимой в п-ксилоле фракции определяли по ISO 16152.

4. Определение молекулярно-массовых характеристик (ММХ) образцов полипропилена и статистического сополимера пропилена с этиленом проводили методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) по ISO 16014-4-2012 Полимеры - Определение средних молекулярных масс и молекулярно-массового распределения с применением гельпроникающей хроматографии. Часть 4. Высокотемпературный метод - на приборе Agilent PL-GPC 220. Температура растворения и измерения - 150ºС, растворитель - 1,2,4-трихлорбензол.

5. Определение ММХ веществ, растворимых в п-ксилоле (ХS) и н-гептане (HS), из образцов проводили методом низкотемпературной ГПХ на жидкостном хроматографе Agilent 1200, (Agilent) по ИСO 16014-3-2012 Полимеры - Определение средних молекулярных масс и молекулярно-массового распределения с применением гельпроникающей хроматографии. Часть 3. Низкотемпературный метод. Температура растворения и измерения - 40°С, растворитель - тетрагидрофуран.

6. Микроструктуру, степень изотактичности и соотношение пентад образцов полимера пропилена определяли методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах углерода (¹³С ЯМР) высокого разрешения с помощью прибора Bruker Avance III 400МГц. Для проведения исследований образец массой 250 мкг растворяли в 2,5 мл трихлорбензола при нагревании до 140°С. Количество сканирований на ядрах ¹³С - 16000. Температура эксперимента - 140°С.

Данное изобретение более конкретно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры. Примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.

Пример 1.

Полипропилен с ПТР 3,2 г/10 мин (при 230^оС и 2,16 кг) получали в среде углеводородного растворителя (гептане) по трехреакторной схеме путем смешения в третьем реакторе полипропилена с ПТР равным 1,7 г/мин, полученного в первом суспензионном реакторе, и полипропилена с ПТР равным 5,6 г/10 мин, полученного во втором суспензионном реакторе. Полимеризацию пропилена в среде растворителя осуществляли при температуре 68-72ºС и рабочем давлении 0,50-0,55 МПа.

В качестве катализатора использовался титан-магниевый катализатор V поколения, полученный согласно примеру EP0361493 B [Himont Inc., 23.11.94], в сочетании с внешним донором циклогексилдиметоксисиланом.

Полученный полимер был переработан на линии фирмы «Brückner Maschinenbau GmbH», позволяющей перерабатывать полимер при скорости 450 м/мин при ширине полотна 8,2 метров.

БОПП пленка представляла собой пятислойную пленку, каждый слой которой состоит из вышеуказанного полипропилена, антиоксидантов: пространственно-затрудненного фенольного антиоксиданта пентаэритрит тетраокси (3 - (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионата) (Irganox 1010) и фосфоросодержащего антиоксиданта трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (Irgafos 168), а также гидротальцита в качестве поглотителя кислот в количестве 2,19 кг стабилизаторов на тонну полипропилена. Пленку получали путем непрерывной экструзии полипропилена с постадийной ориентацией, термофиксацией и охлаждением пленочного полотна: потоки расплава каждого из экструдеров (пять по количеству слоев) соединялись в фильере (головке) и вытекали из ее щели на охлаждающий барабан (вал) в виде сформированного листа, лист охлаждался, проходя через водяную ванну. Далее лист вновь нагревали на каландрах до 100-130^оС и вытягивали в 6 раз в продольном направлении на валках. Вытянутый в продольном направлении лист направляли в печь, где его вновь нагревали воздухом до 170-190^оС и вытягивали в поперечном направлении в 10 раз. Общая толщина пленки составляла 20 мкм, при этом внешние слои имели толщину 0,9 мкм, промежуточные - 2,5 мкм, основной слой - 13,2 мкм.

Характеристики используемого полипропилена и готовой пленки, а также параметры переработки пленки указаны в Таблице 1.

Пример 2 - Сравнительный

Полипропилен с ПТР 3,2 г/10 мин (при 230^оС и 2,16 кг) получали в среде углеводородного растворителя (гептане) по однореакторной (стандартной) схеме. Полимеризацию пропилена в среде растворителя осуществляли при температуре 68-72ºС и рабочем давлении 0,50-0,55 МПа.

В качестве каталитической системы использовался титан-магниевый катализатор V поколения, полученный согласно примеру EP0361493 B [Himont Inc., 23.11.94], в сочетании с внешним донором циклогексилдиметоксисиланом.

Характеристики используемого полипропилена и готовой пленки, полученной согласно Примеру 1, а также параметры переработки пленки указаны в Таблице 1.

Пример 3 - Сравнительный

БОПП-пленка была получена, как по аналогии с Примером 1, из полимера пропилена с ПТР 3,0 г/10 мин (при 230^оС и 2,16 кг), синтезированного по газофазной технологии с использованием катализатора по Примеру 1 при температуре 65-75ºС и рабочем давлении 2,2 МПа.

Характеристики используемого полипропилена и готовой пленки, а также параметры переработки пленки указаны в Таблице 1.

Пример 4 - Сравнительный

БОПП-пленка была получена, по аналогии с Примером 1, но с использованием коммерчески доступного полипропилена марки Jampilen HP525J (Jam Polymers), получаемый при многостадийной полимеризации в среде жидкого мономера, который, согласно спецификации от производителя, характеризуется бимодальным ММР и предназначен для получения БОПП-пленок.

Характеристики используемого полипропилена и готовой пленки, а также параметры переработки пленки указаны в Таблице 1.

Таблица 1. Характеристики полипропиленов, используемых в изготовлении БОПП-пленок, и условия переработки

Показатель	Пример 1	Пример 2 Сравнительный		Пример 3 Сравнительный	Пример 4 Сравнительный Jampilen HP 525J
ПТР, г/10 мин (230 °С, 2,16 кг)	3,2	3,2		3,2	3,0
XS, % масс.	2,1	2,3		4,6	4,9
HS, % масс.	1,0	1,2		2,6	3,0
Mw×10-3	345	327		375	375
Mn×10-3	53	62		76	76
Mw/Mn	6,6	5,3		4,9	4,9
Содержание изотактической фракции mmmm, %	90,1	91,4		89,2	88,3
Условия переработки
Скорость линии, м/мин	430	400	420	430	450
Температура зоны МДО	128-78-129	124-78-126	126-78-127	123-78-125	124-81-125
Температура зоны ТДО	188-161-163	183-159-163	186-160-163	183-159-164	185-159-164
Количество обрывов за 8 часов работы	0,00	0,25	0,38	0,125	0,00
Свойства БОПП-пленки
Прочность при разрыве в продольном направлении, МПа, не менее 140	157	140	-	143	148
Прочность при разрыве в поперечном направлении, МПа, не менее 250	302	301	-	267	282
Относительное удлинение при разрыве в продольном направлении, %, не более 220	218	212	-	212	213
Относительное удлинение при разрыве в поперечном направлении, %, не более 80	68	64	-	66	60
Мутность, %, не более 3	1,2	1,1	-	1,3	1,2
Блеск, %, не менее 85	94	92	-	88	92

Полимер по изобретению представляет собой гомополимер пропилена со стандартным показателем текучести расплава (ПТР), известным из уровня техники, и низким содержанием фракций, растворимых в п-ксилоле (XS) и гептане (HS), что, в свою очередь, является следствием получения полимера в среде углеводородного растворителя. В Таблице 1 представлен в качестве образца сравнения полипропилен, полученный в среде углеводородного растворителя по однореакторной (стандартной) схеме (Пример 2), а также приведены характеристики и условия переработки полипропиленов с высоким содержанием XS и HS, пригодных для получения БОПП-пленок: полипропилен, полученный по газофазной технологии (Пример 3), а также коммерчески доступный полипропилен марки Jampilen HP 525J (Пример 4), получаемый при многостадийной полимеризации в среде жидкого мономера, а не в среде углеводородного растворителя. Стоит отметить, что полимер по Примеру 3, также, как и по Примеру 1, перерабатывается в пленку при скорости 430 м/мин, однако характеризуется более высоким показателем обрывности. Кроме того, пленки по Примерам 3 и 4 не имеют преимуществ по внешнему виду и прочностным характеристикам, что ограничивает их использование при производстве пленок узкого назначения, к которым предъявляются высокие требования по физико-механическим характеристикам, в частности, для изготовления скотча. Также данные пленки будут уступать пленке по Примеру 1 при нанесении на них печати из-за повышенного содержания мигрирующих низкомолекулярных компонентов (высокие значения XS и HS).

Несмотря на то, что полимер по настоящему изобретению (Пример 1), имеет низкое содержание XS и HS, он может перерабатываться при скорости линии 430 м/мин. Это связано с высоким значением полидисперсности (Mw/Mn=6,6), являющейся следствием бимодальной природы продукта и пониженной изотактичностью полимера, что приводит к улучшению технологичности полимера. Тогда как полимер по Примеру 2, полученный в аналогичных условиях, но являющийся мономодальным и имеющий более низкое значение полидисперсности (Mw/Mn=5,3), удовлетворительно перерабатывается только при скорости 400 м/мин. Кроме отличия в скорости переработки, оба полимера имеют различные показатели обрывности, выраженные в количестве обрывов в определенный промежуток времени. Так, по итогам переработки было отмечено, что для бимодального полимера показатель обрывности, в отличие от мономодального, равен нулю, что связано именно с образованием расширенного ММР в полимере и дает существенные преимущества перед полимером, полученным по стандартной схеме даже при увеличении температуры (Пример 2). Еще одним положительным моментом являются более высокие физико-механические и оптические характеристики (блеск) готовой пленки в сравнении с другими образцами сравнения, что является следствием низкого содержания XS, полученного в среде углеводородного растворителя.

Проводя сравнение полипропилена по Примеру 1 с полипропиленом по Примеру 4, можно отметить существенную разницу в температурных режимах переработки полимеров в узлах продольной вытяжки (МДО) и поперечной вытяжки (ТДО): при меньшей скорости переработки бимодального полимера по Примеру 1, указанные температуры значительно выше, чем при переработке полимера по Примеру 4 на более высокой скорости. Необходимость повышения температур в зонах вытяжки пленки для эффективной переработки полимера по Примеру 1 является ограничивающим фактором для увеличения скорости переработки данного полимера выше полученной в условиях испытаний, т.к. в случае дальнейшего повышения температуры возрастают риски возникновения негативных эффектов при обрывах (налипание расплавленного полимера на стенки оборудования в зоне ТДО, и как следствие, большие временные затраты для их очистки), а также становится невозможным изготовление пленок, содержащих во внешних слоях сополимеры или терполимеры с низкой температурой плавления.

Таким образом, при получении полимера по суспензионной технологии для изготовления БОПП-пленок на высокоскоростных линиях, необходимым условием является проведение процесса полимеризации по многостадийной схеме, что в условиях получения низкого XS позволит получить полимер с требуемыми характеристиками для обеспечения высокой скорости переработки и получения готовой пленки с улучшенными физико-механическими и оптическими характеристиками.

Claims (36)

1. Полипропилен, пригодный для получения биаксиально-ориентированной полипропиленовой пленки (БОПП-пленки), который удовлетворяет следующим характеристикам:

- содержание изотактической фракции полипропилена в диапазоне от 87 до 91% в расчете на массу полипропилена;

- содержание в полипропилене фракций, растворимых в ксилоле (XS), в диапазоне от 1,0 до 2,8 мас.% в расчете на массу полипропилена;

- содержание в полипропилене фракций, растворимых в гептане (HS), в диапазоне от 0,4 до 2,5 мас.% в расчете на массу полипропилена;

- молекулярно-массовое распределение (ММР) в диапазоне от 5,5 до 8,5.

2. Полипропилен по п. 1, в котором содержание фракций, растворимых в ксилоле (XS), в диапазоне от 1,2 до 2,7 мас.% в расчете на массу полипропилена, предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 2,5 мас.% в расчете на массу полипропилена.

3. Полипропилен по п. 1, в котором содержание фракций, растворимых в гептане (HS), в диапазоне от 0,5 до 2,0 мас.% в расчете на массу полипропилена, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 1,5 мас.% в расчете на массу полипропилена.

4. Полипропилен по п. 1, в котором молекулярно-массовое распределение (ММР) в диапазоне от 6,0 до 8,0.

5. Полипропилен по п. 1, который характеризуется скоростью течения расплава (ПТР 230°С/2,16 кг) от 2,0 до 3,8 г/10 мин, предпочтительно от 2,5 до 3,5 г/10 мин, более предпочтительно от 2,8 до 3,2 г/10 мин.

6. Композиция для получения БОПП-пленки, содержащая полипропилен по любому из пп. 1-5.

7. Композиция по п. 6, которая дополнительно содержит стабилизаторы, включающие по меньшей мере один антиоксидант и по меньшей мере один поглотитель кислот.

8. Композиция по п. 7, которая в качестве стабилизаторов содержит по меньшей мере один фенольный и по меньшей мере один фосфитный антиоксидант.

9. Композиция по п. 7, которая в качестве поглотителя кислот содержит гидротальцит.

10. Композиция по любому из пп. 7-9, которая содержит от 1 до 3 кг стабилизаторов на тонну полипропилена, предпочтительно от 1,5 до 2,8 кг стабилизаторов на тонну полипропилена, более предпочтительно от 1,7 до 2,2 кг стабилизаторов на тонну полипропилена.

11. Композиция по любому из пп. 6-10, которая содержит менее 0,010 мас.% стеарата кальция.

12. Способ получения полипропилена по любому из пп. 1-5 путем полимеризации пропилена в среде углеводородного растворителя в по меньшей мере трех реакторах, который включает следующие стадии:

получение в первом реакторе первой фракции полипропилена со скоростью течения расплава (ПТР 230°С/2,16 кг) от 0,5 г/10 мин до 2,0 г/10 мин;

получение во втором реакторе второй фракции полипропилена со скоростью течения расплава (ПТР 230°С/2,16 кг) от 4,0 до 11,0 г/10 мин;

перемещение указанных первой и второй фракций полипропилена в третий реактор;

перемешивание первой и второй фракций полипропилена в третьем реакторе c получением полипропилена.

13. Способ по п. 12, где скоростью течения расплава (ПТР 230°С/2,16 кг) первой фракции полипропилена от 1,4 г/10 мин до 1,8 г/10 мин.

14. Способ по п. 12, где скоростью течения расплава (ПТР 230°С/2,16 кг) второй фракции полипропилена от 5 г/10 мин до 7 г/10 мин.

15. Способ по п. 12, где полимеризацию пропилена в среде углеводородного растворителя осуществляют в трех реакторах.

16. Способ по п. 15, где один из реакторов соединен последовательно с двумя другими параллельно работающими реакторами.

17. Способ по любому из пп. 12-16, где в качестве углеводородного растворителя используются фракции углеводородов С7+ или их смеси, предпочтительно гептан или гептан-гексановая фракция, наиболее предпочтительно гептан.

18. Способ по любому из пп. 12-17, где соотношение степени конверсии в первом реакторе к степени конверсии во втором реакторе составляет 70:30, предпочтительно 50:50.

19. Пленка, включающая по меньшей мере один слой, содержащий полипропилен по любому из пп. 1-5 или композицию по любому из пп. 6-11.

20. Пленка по п. 19, в которой композиция содержит стабилизаторы, включающие по меньшей мере один антиоксидант и по меньшей мере один поглотитель кислот.

21. Пленка по п. 20, в которой композиция содержит по меньшей мере один фенольный и по меньшей мере один фосфитный антиоксидант.

22. Пленка по п. 20, в которой композиция в качестве поглотителя кислот содержит гидротальцит.

23. Пленка по любому из пп. 19-22, в которой композиция содержит от 1 до 3 кг стабилизаторов на тонну полипропилена, предпочтительно от 1,5 до 2,8 кг стабилизаторов на тонну полипропилена, более предпочтительно от 1,7 до 2,2 кг стабилизаторов на тонну полипропилена.

24. Пленка по любому из пп. 19-23, в которой композиция содержит менее 0,010 мас.% стеарата кальция.

25. Пленка по любому из пп. 19-24, которая получена соэкструзией.

26. Пленка по любому из пп. 19-25, которая является биаксиально-ориентированной пленкой.

27. Применение пленки по любому из пп. 19-26 для изготовления изделия.

28. Изделие, содержащее пленку по любому из пп. 19-27.