WO2024172702A1 - Полипропилен, пригодный для получения бопп-пленок, и способ его получения - Google Patents

Полипропилен, пригодный для получения бопп-пленок, и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
WO2024172702A1
WO2024172702A1 PCT/RU2024/050037 RU2024050037W WO2024172702A1 WO 2024172702 A1 WO2024172702 A1 WO 2024172702A1 RU 2024050037 W RU2024050037 W RU 2024050037W WO 2024172702 A1 WO2024172702 A1 WO 2024172702A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polypropylene
film
reactor
fraction
films
Prior art date
Application number
PCT/RU2024/050037
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Кристина Андреевна Самарова
Ирина Геннадьевна Рыжикова
Original Assignee
Публичное Акционерное Общество "Сибур Холдинг" (Пао "Сибур Холдинг")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2023103560A external-priority patent/RU2812136C1/ru
Application filed by Публичное Акционерное Общество "Сибур Холдинг" (Пао "Сибур Холдинг") filed Critical Публичное Акционерное Общество "Сибур Холдинг" (Пао "Сибур Холдинг")
Publication of WO2024172702A1 publication Critical patent/WO2024172702A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene

Definitions

  • the present invention relates to polypropylene which can be used to produce biaxially oriented polypropylene (BOPP) films.
  • the structural characteristics of the polypropylene obtained according to the invention make it possible to produce BOPP films with high physical and mechanical characteristics at high processing speeds, in particular more than 430 m/min, without the occurrence of film web breaks, while maintaining the physical and mechanical characteristics of the film and the uniformity of the thickness of the entire film web.
  • the invention also relates to a method for producing polypropylene using suspension technology in a hydrocarbon solvent medium.
  • the polypropylene obtained using this technology is characterized by a set of properties that are necessary for producing BOPP films from it with high-quality physical and mechanical characteristics and optical indicators.
  • the invention relates to a composition containing polypropylene according to the invention and BOPP films, at least one layer of which contains polypropylene according to the invention.
  • the films according to the invention can be used for the production of packaging, including packaging for food products, adhesive tapes, metallized films, etc.
  • BOPP films Biaxially oriented polypropylene (BOPP) films, due to a set of unique properties, are a highly sought-after and irreplaceable material in virtually all areas of consumption where flexible packaging is required.
  • BOPP films are used for the manufacture of
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) packaging of food and non-food products, in the form of individual or group packages, and the packaging, depending on the color of the filler and the additives included in the film formulation, can be either transparent or metallized, pearl, white or matte.
  • BOPP films are used to make labels, adhesive tapes, for various coatings, etc.
  • BOPP films have high mechanical characteristics: increased puncture resistance, wear resistance or abrasion resistance, resistance to moisture and temperature changes.
  • BOPP films have good barrier properties, inertness to products with which they come into contact, and other properties important for the safety of the product.
  • polypropylene to be effectively processed into BOPP film, which would have the necessary set of both strength and optical properties, is determined by the set of characteristics of the original polymer itself, such as the degree of crystallinity, molecular weight characteristics, the content of fractions soluble in xylene and DR.
  • the composition of these fractions mainly includes the amorphous part of the polymer, as well as the low-molecular isotactic part and oligomeric products, thus, this indicator actually affects the degree of crystallinity of the polymer and, to some extent, the value of the molecular weight distribution.
  • the degree of isotacticity of polypropylene can also be expressed through the content of isotactic meso-pentads (or triads), determined by the method of NMR spectroscopy on 13C nuclei.
  • MWD molecular weight distribution
  • An effective method for obtaining a polymer with a wide MWD is to carry out the polymer synthesis process using a multi-stage scheme, in which polymer fractions with different molecular weights and, accordingly, melt flow index (MFI) are obtained at individual stages, and the final polymer has a bimodal MWD.
  • MFI melt flow index
  • the MFI of the polypropylene fractions obtained at individual stages of the process is determined based on the required MFI value of the final polymer, which varies, preferably, in the range from 2 to 3.5 g/10 min, and with the ratio of the MFI of the final polymer to the MFI of the polypropylene fraction obtained at the first stage of the process in the range from 1 to 20.
  • the finished polymer can be processed into BOPP film at a processing speed of at least 400 m/min. There are no data on the properties of the finished film, in particular, on the physical and mechanical properties, in the text of the application. However, the high content of xylene-soluble fractions in polypropylene can lead to the formation of carbon deposits on processing equipment and, consequently, the need for additional shutdowns for cleaning the equipment, and can also be the reason for obtaining a film with low strength characteristics.
  • Application WO2014/166779 A [Borealis, 16.10.14] describes a process for producing a propylene homopolymer characterized by a MFI of 1.5 to 10 g/10 min, a MWD greater than 9.0, and a cold xylene-soluble fraction content of at least 2.8 wt.%.
  • the resulting polymer is also characterized by a 2,1-erythro regio-defect content equal to or lower than 0.4 mol.% and an isotactic meso-pentad content greater than 93.5 mol.% (according to 13C NMR data).
  • the polymer with the described properties is obtained by gas-phase polymerization using a two-reactor scheme at a temperature of 70 to 95°C.
  • the MFI value of the polypropylene fraction obtained in the second reactor is 1-4 times greater than the MFI value of the polypropylene fraction obtained in the first reactor, and the ratio of the mass fractions of the fractions obtained in the first and second reactors, respectively, is in the range from 70:30 to 35:65. Data on the conditions for processing polypropylene into BOPP film are not provided in the application.
  • polypropylene is mainly used to produce BOPP films. with a content of xylene-soluble fractions of at least 2.8 wt. %
  • polypropylene with a low content of xylene-soluble fraction (below 2.8 wt. %) and, accordingly, increased crystallinity for the production of BOPP films.
  • Polypropylene films with the described properties are used for the production of capacitors.
  • patent RU2530490 C claims polypropylene and a method for producing polypropylene for the production of BOPP film with high heat resistance and intended for the production of capacitors.
  • polypropylene is obtained by catalytic polymerization using metallocene catalysts.
  • the polymer is preferably obtained using a multi-stage scheme that allows for the production of a multimodal polymer; a combination of bulk polymerization processes in a circulation reactor and polymerization in a gas-phase reactor is also preferably used.
  • polypropylene is also characterized by the distribution of the thicknesses of the crystalline fraction lamellae, determined by the step isothermal separation (SSA) method, namely: from 45.0 to 67.0 wt. % of the fraction with a lamella thickness within 7.7 - 14.09 nm and from 18.0 to 50.0 fraction with a lamella thickness of more than 14.09 nm. Additionally, polypropylene is characterized by the content of 2.1-erythro regio-defects, determined by the 13C spectroscopy method, of at least 0.4 mol. %.
  • SSA step isothermal separation
  • the objective of the present invention is to determine a set of structural characteristics of polypropylene suitable for the production of BOPP film at a high processing rate and to develop a method for its production in a hydrocarbon solvent environment.
  • the technical result of the present invention is the production of polypropylene, in particular bimodal polypropylene, of a certain crystalline structure, in particular with a low content of xylene-soluble fractions (XS), which can be processed into BOPP film at a processing speed of more than 430 m/min, wherein the bimodality of the polymer is due to the implementation of the synthesis of polypropylene in a hydrocarbon solvent environment according to a multi-stage scheme.
  • XS xylene-soluble fractions
  • BOPP film characterized by improved physical, mechanical and optical properties.
  • Another technical result is the possibility of obtaining a wide range of films: transparent, matte, filled, general purpose, etc., as well as the possibility applying coatings to the film, such as a metallized layer, printing, etc.
  • polypropylene suitable for producing biaxially oriented polypropylene - BOPP - film which satisfies the following characteristics:
  • the content of the crystalline fraction with a melting point of more than 178 °C, determined by the step isothermal separation method SSA, is no more than 3.5%, preferably no more than 3.0%, and the distribution of the crystalline fraction by the thickness of the lamellas Lw/Ln from 1.25 to 1.35;
  • melt flow rate index - MFI 230 ° C/2.16 kg from 3.0 to 4.0 g/10 min, preferably from 3.5 to 3.8 g/10 min.
  • Polypropylene is obtained using suspension technology in a hydrocarbon solvent environment.
  • polypropylene according to the invention in a preferred embodiment, also satisfies the following characteristics:
  • the structure is characterized by the content of isotactic pentads, determined by the 13C NMR - mmmm method, in the range from 87 to 91% based on the mass of the polymer;
  • the authors of the present invention have unexpectedly discovered that polypropylene obtained by polymerization in a medium hydrocarbon solvent by a multistage scheme, can be processed into BOPP film at high processing speeds on the film production line - more than 430 m / min, despite the low content of fractions soluble in xylene ( XS ) and heptane ( HS ) in it.
  • the authors believe that the probable cause of the discovered effect is the formation of a certain crystalline structure of the polymer due to the production of a bimodal product during the synthesis process, containing a polymer fraction with a reduced molecular weight.
  • MFD molecular weight distribution
  • MFI230 °C/2.16 kg melt flow rate
  • the content of the crystalline fraction with a melting point of more than 178 °C, determined by the step isothermal separation (SSA) method is not more than 3.5%, preferably not more than 3.0%, and the distribution by the thicknesses of the lamellas of the crystalline fraction Lw/Ln from 1.25 to 1.35); and most preferably
  • the structure of polypropylene is characterized by the content of isotactic pentads, determined by the 13C NMR - mmmm method, in the range from 87 to 91% based on the weight of the polymer, which makes it possible to produce BOPP film on high-speed lines, characterized by increased strength characteristics and an improved appearance, in particular, the uniformity of the film web thickness.
  • An additional positive effect is the improvement of the strength and optical characteristics of the resulting BOPP film, which is achieved, among other things, due to the reduced content of polypropylene fractions soluble in xylene (XS) and heptane (HS).
  • XS polypropylene fractions soluble in xylene
  • HS heptane
  • the content of the crystalline fraction with a melting point of more than 178 °C, determined by the step isothermal separation method SSA, is not more than 3.5%, preferably not more than 3.0%, and the distribution crystalline fraction by lamella thickness Lw/Ln from 1.25 to 1.35;
  • the polypropylene additionally has the following characteristics:
  • polypropylene is characterized by the content of isotactic pentads, determined by the 13C NMR - mmmm method, in the range from 87 to 91% based on the weight of the polymer;
  • fractions soluble in xylene (XS) in the polymer in the range from 1.0 to 3.5 wt. %, preferably from 1.5 to 3.5 wt. %, based on the weight of polypropylene;
  • the present invention relates to a propylene polymer for the production of BOPP films at a high processing speed (more than 430 m/min) and the absence of the probability of film web breakage, which can be obtained using supported titanium-magnesium Ziegler-Natta catalysts with the general formula MgC12/TiC14/Dl - D2/T3A.
  • titanium tetrahalide is supported on magnesium halide
  • D1 is an internal donor
  • D2 is an external donor
  • triethyl aluminum (TEA) is a cocatalyst.
  • D1 known from the prior art compounds containing at least one of the following functional groups are used: alcohol, amide, amino group, ester group.
  • Internal donors include, but are not limited to: methanol, ethanol, isopropanol and butanol, diethylamine, diisopropyl amine and triethylamine, formamide and acetamide, C1-C20 alkyl esters of benzoic acid, C1-C8 alkyl esters of aliphatic monocarboxylic acids, 1,8-naphthyl diesters, malonates, succinates and glutarates.
  • the present invention does not recommend the use of fourth generation Ziegler-Natta catalysts (containing phthalate compounds as donors) and Ziegler-Natta catalysts containing internal donors that are fluorene compounds.
  • an organosilicon compound represented by the following formula (Ri) n ( R2 ) m Si (OR3) z (II) can be used, where Ri and R2 are the same or different and are independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, decanyl, isopropyl, isobutyl, isopentyl, tert-butyl, tert-amyl, neopentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl and cycloheptyl, optionally containing one or more substituents that are alkyls, alkenyls or aryls.
  • organosilicon compounds that can be used in the present invention include: diisopropyldimethoxysilane, tert-butylmethyldimethoxysilane, tert-butylmethyldiethoxysilane, tert-amylmethyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, phenyl triethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methyl
  • cyclohexylmethyldimethoxysilane diisopropyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane.
  • More specific examples of the described catalysts, as well as methods for their preparation can be the catalysts and methods for their preparation disclosed in documents EP2221320 B [Mitsui Chemicals Inc., 21.06.17], EP2638080 B [Borealis, 07.01.15], EP1572756 [Basell Poliolefine Spa, 10.04.13].
  • the polypropylene of the present invention can be produced by any known technology of polymerization in a hydrocarbon solvent.
  • suitable hydrocarbon solvents are C7+ hydrocarbon fractions or mixtures thereof, preferably heptane or a heptane-hexane fraction, most preferably heptane.
  • the authors proposed a multi-stage method for producing polypropylene by polymerization in a hydrocarbon solvent medium, including the use of at least three reactors, where the said method includes the stages of: a. obtaining in the first reactor a first fraction of polypropylene with a melt flow index - MFI 230 ° C / 2.16 kg from 1.8 g / 10 min to 3.0 g / 10 min; b. obtaining in the second reactor a second fraction of polypropylene with a melt flow index - MFI 230 ° C / 2.16 kg from 5.5 to 10.5 g / 10 min; c. moving the said first and second fractions of polypropylene into a third reactor; d. mixing the first and second fractions of polypropylene in the third reactor to obtain polypropylene.
  • suitable hydrocarbon solvents are C7+ hydrocarbon fractions or mixtures thereof, preferably heptane or a heptane-hexane fraction, most preferably heptane.
  • one of the reactors is connected to two other reactors operating in parallel.
  • the process temperature is in the range of 50-80°C, preferably in the range of 65-75°C; the operating pressure is in the range of 0.1 to 0.6 MPa, preferably in the range of 0.5 to 0.55 MPa.
  • the production of polypropylene with the required set of properties is carried out by transferring the polymers with low and high MFI, respectively, previously obtained in the first and second parallel reactors, to the third reactor.
  • polypropylene with MFI in the range of 1.8-3.0 g/10 min, preferably 2.5-2.9 g/10 min is produced, and in the second reactor - in the range of 5.5-10.5 g/10 min, preferably 6.5-7.5 g/10 min.
  • the ratio of the degree of conversion in the first reactor to the degree of conversion in the second reactor is in the range from 70:30 to 50:50.
  • the melt flow rate (MFR230 °C/2, 16 kg) of the polymers used should be from 3 to 4 g/10 min, preferably from 3.5 to 3.8 g/10 min.
  • the authors also proposed a polymer composition containing polypropylene according to the invention.
  • the composition additionally contains stabilizers.
  • the stabilizers include at least one antioxidant and at least one acid scavenger or a mixture thereof.
  • any antioxidants known from the prior art are used as antioxidants, preferably, the composition contains at least one phenolic and at least one phosphite antioxidant or a mixture thereof as stabilizers.
  • any acid absorber known from the prior art that does not belong to the class of metal stearates can be used as an acid absorber, in particular, hydrotalcite can be used.
  • other known additives can also be used to allow polypropylene to retain its properties during processing and use.
  • the amount of stabilizers, in the most preferred embodiment, added to polypropylene is from 1 to 3 kg per ton of polypropylene, preferably from 1.5 to 2.8 kg per ton of polypropylene, more preferably from 1.7 to 2.2 kg per ton of polypropylene.
  • composition according to the invention in a preferred embodiment, is essentially free of calcium stearate.
  • Calcium stearate after its interaction with acids, forms stearic acid, which easily migrates to the surface, which makes it impossible to obtain a metallized film.
  • the definition of "essentially free” means a content of less than 0.010 wt. %, preferably less than 0.005 wt. %, most preferably less than 0.001 wt. %.
  • the authors also proposed a film comprising at least one layer containing polypropylene according to the invention or a polymer composition according to the invention.
  • the said polypropylene can be used both as the main and as an additional component of any layer of the film of any composition known from the prior art.
  • the exact structure of the film (the number and order of the layers) and the composition of the layers depend on the requirements imposed on the film and the products made from the film.
  • the film may contain other polyolefins, as well as functional polymers.
  • the polyolefins used are copolymers and terpolymers of ⁇ -olefins, in particular copolymers of propylene and ethylene, propylene and butene, terpolymers of propylene, ethylene and butene, etc.
  • the functional polymers used are: copolymers of ethylene with vinyl alcohol, polyvinylidene chloride, copolymers of vinylidene chloride, polyesters, polyamides (to impart vapor- and/or aroma-impermeable properties to the film), interpolymers of ethylene and alpha-olefin (for glueless lamination of film onto paper), homopolypropylene modified with maleic anhydride (adhesive layer in coextrusion films), etc.
  • the film according to the invention is obtained by coextrusion.
  • the film of the invention is a biaxially oriented film.
  • the films according to the invention can be used for the production of packaging, including packaging for food products, adhesive tapes, metallized films, etc.
  • Melt flow index was determined in accordance with ASTM D1238 “Standard Test Method for Melt Viscosity of Thermoplastics Using a Push-Type Rheometer”.
  • the mass fraction of the soluble fraction in boiling n-heptane/isotactic fraction was determined according to GOST 26996-86. Polypropylene and propylene copolymers.
  • the mass fraction of the p-xylene-soluble fraction was determined according to ISO 16152.
  • MWC molecular weight characteristics
  • GPC gel permeation chromatography
  • the microstructure, isotacticity and pentad ratio of the propylene polymer samples were determined by high-resolution carbon 13C NMR spectroscopy using a Bruker Avance III 400 MHz instrument. To conduct the studies, a 250 ⁇ g sample was dissolved in 2.5 ml trichlorobenzene with heating to 140°C. The number of 13C scans was 16,000. The experimental temperature was 140°C.
  • the crystal structure of the polymers was characterized using a thermal fractionation method performed on a DSC 204 Fl Phoenix instrument and described in detail, in particular, in the article by Muller, AJ, Hernandez, ZH, Arnal, ML and Sanchez, JJ, Polym. Bull., 1997, 39(4): 465. Polymer samples weighing about 10 mg, cut from pressed plates, were used for the studies.
  • the procedure generally included the following steps: a) erasing the thermal history of the polymer by heating the sample to 200 °C and holding it at this temperature for 5 min; b) cooling the sample at a rate of 20 °C/min to 30 °C, holding it at this temperature for 2 min; c) heating the sample at a rate of 20°C/min to the first self-nucleation temperature of 133 °C, previously determined experimentally taking into account the melting temperature of the polymer; d) cooling the sample at a rate of 20°C/min to 30°C, holding at this temperature for 2 min; d) then the operations of heating the sample (c) and cooling (d) are repeated with a decrease of 5 degrees at each step of the self-nucleation temperature to a final self-nucleation temperature of 58 °C; e) final heating of the sample at a heating rate of 10 °C/min from 30 to 200 °C with recording of the melting endotherm graph.
  • f* is the equilibrium melting temperature of an infinite crystal (460 K, calculated values from 459 to 467 K)
  • ⁇ No is the enthalpy of melting of fully crystalline polypropylene (184 -106 J/ m3 )
  • L is the thickness of the i-th lamella
  • Tm is the melting temperature of the selected fraction.
  • the statistical assessment of the distribution of lamella thicknesses was carried out by calculating the arithmetic mean (L n ) and the weighted mean (L w ) value of the lamella thickness, as well as the distribution width index (L w /L n ) according to the following equations: where rii is the normalized peak area of a given fraction, L is the thickness of the lamella in a given fraction.
  • Polypropylene with MFI of 3.5 g/10 min (at 230°C and 2.16 kg) was obtained in a hydrocarbon solvent medium (heptanehexane mixture) according to a three-reactor scheme by mixing in the third reactor polypropylene with MFI equal to 2.57-2.6 g/min, obtained in the first suspension reactor, and polypropylene with MFI equal to 6.5-7.0 g/10 min, obtained in the second suspension reactor.
  • Polymerization of propylene in a solvent medium was carried out at a temperature of 68-72 °C and an operating pressure of 0.50-0.55 MPa.
  • the catalyst used was a fifth-generation titanium-magnesium catalyst obtained according to the examples from EP0361493 B [Himont Inc., 11/23/94], in combination with the external donor cyclohexyldimethoxysilane.
  • the resulting polymer was processed on the ESOPP 7 line, which allows polymer processing at a speed of 450 m/min with a web width of 8.2 meters.
  • the BOPP film was a five-layer film, each layer of which consisted of the above-mentioned polypropylene containing antioxidants: the sterically hindered phenolic antioxidant pentaerythritol tetraoxy (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (Irganox 1010) and the phosphorus-containing antioxidant tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Irgafos 168), as well as hydrotalcite as an acid absorber in the amount of 2.19 kg of stabilizers per ton of polypropylene.
  • the sterically hindered phenolic antioxidant pentaerythritol tetraoxy (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (Irganox 1010)
  • the film was obtained by continuous extrusion of polypropylene with step-by-step orientation, heat-setting and cooling of the film web: flows melt of each of the extruders (five by the number of layers) were connected in the die (head) and flowed out of its slit onto the cooling drum (shaft) in the form of a formed sheet, the sheet was cooled, passing through a water bath. Then the sheet was again heated on calenders to 100-130 ° C and stretched 6 times in the longitudinal direction on rollers. The sheet stretched in the longitudinal direction was sent to the oven, where it was again heated with air to 170-190 ° C and stretched in the transverse direction 10 times.
  • the total thickness of the film was 20 ⁇ m, while the outer layers had a thickness of 0.9 ⁇ m, the intermediate layers - 2.5 ⁇ m, the main layer - 13.2 ⁇ m.
  • Polypropylene with MFI of 3.8 g/10 min (at 230°C and 2.16 kg) was obtained similarly to Example 1, except that in the third reactor, polypropylenes characterized by MFI equal to 2.7-2.8 g/min, obtained in the first suspension reactor, and polypropylenes with MFI equal to 7.3-7.5 g/10 min, obtained in the second suspension reactor, were mixed. BOPP film was obtained similarly to Example 1.
  • Polypropylene with a MFI of 3.9 g/10 min (at 230°C and 2.16 kg) was obtained similarly to Example 1, except that in the third reactor, polypropylenes characterized by a MFI of 2.8-2.9 g/min, obtained in the first suspension reactor, and polypropylenes with a MFI of 7.6-8.5 g/10 min, obtained in the second suspension reactor, were mixed.
  • BOPP film was obtained.
  • the characteristics of the polypropylene used and the finished film, as well as the parameters for processing the film, are shown in Table 1.
  • Polypropylene with a MFI of 4 g/10 min (at 230°C and 2.16 kg) was obtained similarly to Example 1, except that in the third reactor, a mixture of polypropylenes characterized by a MFI of 2.7-3.0 g/min, obtained in the first suspension reactor, and polypropylenes with a MFI of
  • Polypropylene with a MFI of 3 g/10 min (at 230°C and 2.16 kg) was obtained similarly to Example 1, except that in the third reactor, a mixture of polypropylenes characterized by a MFI of 1.8-2.0 g/min, obtained in the first suspension reactor, and polypropylenes with a MFI of
  • Polypropylene with a MFI of 2.9 g/10 min (at 230°C and 2.16 kg) was obtained in a hydrocarbon solvent medium (heptanehexane mixture) according to a three-reactor scheme by mixing in the third reactor polypropylene with a MFI of 1.7 g/min, obtained in the first suspension reactor, and polypropylene with a MFI of 5.3 g/10 min, obtained in the second suspension reactor.
  • Polymerization of propylene in a solvent environment was carried out at a temperature of 68-72°C and an operating pressure of 0.50-0.55 MPa.
  • the catalytic system used was a fifth-generation titanium-magnesium catalyst obtained according to the examples from EP0361493 B [Himont Inc., 11/23/94], in combination with the external donor cyclohexyldimethoxysilane.
  • Polypropylene with MFI of 3.2 g/10 min (at 230°C and 2.16 kg) was obtained in a hydrocarbon solvent medium (heptanehexane mixture) according to a monomodal scheme with the same MFI obtained in the range of 2.8-3.2 g/10 min. in all reactors. Polymerization of propylene in a solvent medium was carried out at a temperature of 68-72°C and an operating pressure of 0.50-0.55 MPa.
  • the catalytic system used was a fifth-generation titanium-magnesium catalyst obtained according to the examples from EP0361493 B [Himont Inc., 11/23/94], in combination with the external donor cyclohexyldimethoxysilane.
  • the BOPP film was obtained in analogy with Example 1 from a propylene polymer with a MFI of 3.0 g/10 min (at 230°C and 2.16 kg), synthesized using gas-phase technology and a single-reactor scheme using a catalyst according to Example 2 at a temperature of 65-75°C and an operating pressure of 2.2 MPa.
  • the BOPP film was obtained in a similar manner to Example 1, but using commercially available polypropylene of the Jampilen HP525J brand (Jam Polymers), obtained by multi-stage polymerization in a liquid monomer medium, which, according to the manufacturer's specification, is characterized by a bimodal MWD and is intended for the production of BOPP films.
  • the polymers according to the invention are homopolymers of propylene with an increased melt flow index (MFI) value, relative to the polypropylene known from the state of the art for producing BOPP film, and a low content of fractions soluble in p-xylene (XS) and heptane (HS), which, in turn, is a consequence of producing the polymer in a hydrocarbon solvent medium.
  • MFI melt flow index
  • Table 1 presents as comparison samples polymers obtained in a hydrocarbon solvent medium using a one-reactor (standard) scheme (Example 7), as well as Example 6, which was obtained using a two-reactor scheme, similar to Example 1, but with different MFI parameters.
  • polypropylenes with a high XS and HS content suitable for producing BOPP films, are given for the samples: polypropylene obtained using gas-phase technology (Example 8), as well as commercially available Jampilen HP 525J polypropylene (Example 9), obtained by multi-stage polymerization in a liquid monomer environment.
  • the polymer according to Example 8 is processed into film at a speed of 430 m/min, but is characterized by a higher breakage rate.
  • the films according to Examples 8 and 9 are inferior to the film made of the polymer according to the invention (Example 1) in appearance and strength characteristics, which limits their use in the production of special-purpose films, to which high demands are placed on physical and mechanical characteristics, in particular, for the manufacture of adhesive tape. These films will also be inferior to the film according to Example 1 when printing is applied to them due to the increased content of migrating low-molecular components (high XS and HS values).
  • the polymers of Examples 1-5 and Example 6, having practically the same low content of XS and HS, are both successfully processed into BOPP film, which is due to the reduced isotacticity of the polymer and a high polydispersity value (Mw/Mn 5.5), which is a consequence of the bimodal nature of both products.
  • they are processed with a significant difference in equipment speed, and the polymer according to the invention ensures significantly better film thickness homogeneity.
  • a significant contribution to the increase in the polymer processing rate according to Examples 1-5 is provided by an increase in the overall MFI value (3-4 g/10 min.) under the conditions of using a two-reactor scheme.
  • bimodal polymers (Examples 1-5 and Example 6) have clear advantages in use, which is associated precisely with the formation of an expanded MWD in the polymer and gives significant advantages over polymers obtained according to the standard scheme even with an increase in the processing temperature (Example 7).
  • Another undeniable advantage of using polymers according to the invention is achieving a low index of film web thickness variation.
  • the polymer is a certain mixture of fractions with different MFI, it is quite difficult to achieve product homogeneity. In this sense, the production of monomodal products, according to this parameter, has some advantage.
  • the authors of the invention managed to achieve an improvement in the film web profile almost to the level of monomodal polymers.
  • the use of film with non-uniform thickness leads to significant losses when applying adhesives, paints or other components to the surface of the film used.
  • the necessary conditions are: carrying out the polymerization process according to a multi-stage scheme with the MFI values of the polymer in reactors 1 and 2 from 1.8 g / 10 min to 3.0 g / 10 min and from 5.5 to 10.5 g / 10 min, respectively, and a fraction ratio from 30% / 70% to 50% / 50%, and achieving the final MFI of the polymer in the range from 3 to 4 g / 10 min, preferably 3.5-3.8 g / 10 min.
  • Such conditions for obtaining polypropylene make it possible, with a low value of the XS indicator of the polymer, to obtain a product with the characteristics necessary to ensure a high processing speed and obtain a finished film with improved physical, mechanical and optical properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полипропилену для получения пленок, в частности биаксиально-ориентированных полипропиленовых (БОПП) пленок. Полипропилен, по изобретению удовлетворяет следующим характеристикам: молекулярно-массовое распределение- ММР в диапазоне от 4,5 до 8,5; содержание кристаллической фракции с температурой плавления более 178 °С, определенное методом ступенчатого изотермического разделения SSA, не более 3,5 %; показателем текучести расплава- ПТР 230°С/2,16кг, от 3,0 до 4,0 г/10 мин. Структурные характеристики заявленного полипропилена позволяют получать БОПП-пленки при скорости переработки более 430 м/мин без возникновения обрывов пленочного полотна. Изобретение также относится к способу получения полипропилена по суспензионной технологии в среде углеводородного растворителя. Полипропилен, полученный по данной технологии, характеризуется комплексом свойств, которые необходимы для получения из него БОПП-пленок с качественными физико-механическими характеристиками и оптическими показателями. Кроме того, изобретение относится к композиции, содержащей, полипропилен по изобретению и БОПП-пленкам, по меньшей мере один слой которых содержит полипропилен по изобретению. Пленки по изобретению могут использоваться для изготовления упаковок, в том числе упаковок для пищевых продуктов, адгезивных лент, металлизированных пленок и т.д.

Description

ПОЛИПРОПИЛЕН, ПРИГОДНЫЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БОПП-ПЛЕНОК, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
Область техники , к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к полипропилену, который может быть исполь зован для получения биаксиально - ориентированных полипропиленовых ( БОПП ) пленок . Структурные характеристики получаемого согласно изобретению полипропилена , позволяют получать БОПП-пленки с высокими физико-механическими характеристиками при высоких скоростях переработки , в частности более 430 м/мин , без возникновения обрывов пленочного полотна , с сохранением физико механических характеристик пленки и равномерности толщин всего пленочного полотна . Изобретение также относится к способу получения полипропилена по суспензионной технологии в среде углеводородного растворителя . Полипропилен , полученный по данной технологии , характеризуется комплексом свойств , которые необходимы для получения из него БОПП- пленок с качественными физико -механическими характеристиками и оптическими показателями . Кроме того , изобретение относится к композиции , содержащей , полипропилен по изобретению и БОПП-пленкам, по меньшей мере один слой которых содержит полипропилен по изобретению . Пленки по изобретению могут исполь зовать ся для изготовления упаковок , в том числе упаковок для пищевых продуктов , адгезивных лент , металлизированных пленок и т . д .
Уровень техники к которой относится изобретение Биаксиально -ориентированные полипропиленовые ( БОПП ) пленки благодаря комплексу уникальных свойств являются высоко востребованным и незаменимыми материалом практически во всех сферах потребления , где необходима гибкая упаковка . В частности , БОПП-пленки исполь зуются для изготовления
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) упаковки пищевых и непищевых изделий , в виде индивидуальных или групповых упаковок , причем упаковка в зависимости от цвета наполнителя и входящих в рецептурный состав пленок добавок может быть , как прозрачной , так и металлизированной , жемчужной, белой или матовой . Кроме того , БОПП-пленки исполь зуются для изготовления этикеток , адгезивных лент , для различных покрытий и т . д .
Эффективность и конкурентное преимущество БОПП-пленок на рынке доказано в настоящее время и обусловлено свойствами полипропилена . В первую очередь такие пленки обладают высокими механическими характеристиками : повышенная прочность к проколам, износостойкость или устойчивость к истиранию, устойчивость к влаге и перепадам температур . Помимо механических свойств БОПП-пленки обладают хорошими барь ерными свойствами, инертностью к продуктам, с которыми соприкасаются и другими важными для сохранности продукта свойствами .
Способность полипропилена эффективно перерабатывать ся в БОПП-пленку, которая обладала бы необходимым комплексом как прочностных , так и оптических свойств , определяется совокупностью характеристик самого исходного полимера , таких как степень кристалличности , молекулярно -массовые характеристики , содержание фракций , растворимых в ксилоле и ДР .
Из уровня техники известно , что определяющее значение для получения БОПП-пленки имеет содержание в исходном полипропилене фракций , растворимых в ксилоле . В состав этих фракций, в основном, входит аморфная часть полимера , а также низкомолекулярная изотактическая часть и олигомерные продукты, таким образом, данный показатель фактически влияет на степень кристалличности полимер а и , в некоторой степени, на величину молекулярно -массового распределения . Степень изотактичности полипропилена может быть также выражена через содержание изотактических мезо-пентад (или триад) , определяемое методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 13С .
Также большое значение при переработке полипропилена в пленку имеет величина молекулярно -массового распределения (ММР) , которая может быть определена различными аналитическими методами, в частности, методом гельпроникающей хроматографии.
Эффективным способом получения полимера с широким ММР является осуществление процесса синтеза полимера по многостадийной схеме, в которой на отдельных стадиях получают фракции полимера с различными молекулярными массами, и, соответственно, показателем текучести расплава (ПТР) , а конечный полимер имеет бимодальное ММР.
Из заявки US20110031645 A [Dow Global Technologies Inc. , 10.02.11] известен процесс, который включает, по меньшей мере, две стадии получения полипропилена с ММР более 5, содержанием растворимых в холодном ксилоле фракций от 5 до 8 мае. % , содержанием изотактических мезо-пентад менее 92, 5 мае. % и ПТР от 1, 0 до 4, 0 г/10 мин (при 230 °C и 2, 16 кг) . Полипропилен по заявке может быть получен путем жидкофазной или газофазной полимеризации, или их комбинацией. Причем ПТР фракций полипропиленов, получаемых на отдельных стадиях процесса, определяется исходя из требуемого значения ПТР конечного полимера, который варьируется, предпочтительно, в диапазоне от 2 до 3, 5 г/10 мин, и при соотношении ПТР конечного полимера к ПТР фракции полипропилена, получаемой на первой стадии процесса, в диапазоне от 1 до 20. Готовый полимер может быть переработан в БОПП-пленку со скоростью переработки не менее 400 м/мин. Данные по свойствам готовой пленки, в частности, по физико-механическим показателям, в тексте заявки отсутствуют . Однако высокое содержание в полипропилене фракций, растворимых в ксилоле, может привести к возникновению нагарообразования на перерабатывающем оборудовании, и, следовательно, необходимости проведения дополнительных остановов для очистки оборудования, а также может являться причиной получения пленки с невысокими прочностными характеристиками .
В заявке WO2014 / 166779 A [Borealis, 16.10.14] описывается процесс получения гомополимера пропилена, характеризующегося ПТР от 1,5 до 10 г/10 мин, ММР более 9, 0 и содержанием растворимой в холодном ксилоле фракции не менее 2, 8 мас.%. Также полученный полимер характеризуется содержанием 2, 1-эритро регио-дефектов равным или ниже 0, 4 мол. % и содержанием изотактических мезо-пентад более чем 93, 5 мол. % (по данным ЯМР 13С) . Полимер с описанными свойствами получают путем газофазной полимеризации по двухреакторной схеме при температуре от 70 до 95°С. При этом значение ПТР фракции полипропилена, полученной во втором реакторе, больше значения ПТР фракции полипропилена, полученной в первом реакторе, в 1-4 раза, а соотношение массовых долей фракций, полученных в первом и во втором реакторе соответственно, находится в диапазоне от 70:30 до 35: 65. Данные по условиям переработки полипропилена в БОПП- пленку в заявке не приведены.
Предложенное в заявке WO2014 / 166779 A [Borealis, 16.10.14] решение приводит к получению полимера с достаточно широким ММР (более 7, 0) , которое может привести к значительному снижению оптических свойств готовой пленки. Оптимальным считается значение ММР полипропилена в диапазоне 5, 0-7, 0, в котором не происходит потери внешнего вида изготавливаемой пленки.
Из документов, представленных выше видно, что для получения БОПП-пленок в основном используется полипропилен с содержанием растворимых в ксилоле фракций не ниже 2, 8 мае. % Однако, исходя из уровня техники, возможно также применение для изготовления БОПП-пленок полипропилена с низким содержанием растворимой в ксилоле фракции (ниже 2, 8 мае. %) , и, соответственно, повышенной кристалличностью. Пленки из полипропилена с описанными свойствами находят своё применение для изготовления конденсаторов.
Так в патенте RU2530490 С [Borealis, 10.02.14] заявлен полипропилен и способ получения полипропилена для изготовления БОПП-пленки с высокой теплостойкостью и предназначенной для изготовления конденсаторов. Полипропилен по изобретению получают каталитической полимеризацией с применением металлоценовых катализаторов. При этом предпочтительно получение полимера осуществляют по многостадийной схеме, позволяющей получить мультимодальный полимер, также предпочтительно используют комбинацию процессов полимеризации в массе в циркуляционном реакторе и полимеризации в газофазном реакторе.
К отличительным свойствам полученного полипропилена относятся содержание фракций, растворимых в холодном ксилоле, не более 1, 5 мае. % и ММР от 2, 8 до 8, 5. Также полипропилен характеризуется распределением толщин ламелей кристаллической фракции, определенных методом ступенчатого изотермического разделения (SSA) , а именно: от 45, 0 до 67, 0 мае. % фракции с толщиной ламели в пределах 7, 7 - 14, 09 нм и от 18, 0 до 50, 0 фракции с толщиной ламели более 14, 09 нм. Дополнительно полипропилен характеризуется содержанием 2, 1- эритро регио-дефектов , определяемых методом 13С- спектроскопии, не менее 0, 4 мол. %.
Стоит отметить, что в описанном выше патенте не приведены данные по технологичности полипропилена с низким содержанием растворимых в ксилоле фракций (XS) при производстве БОПП-пленки в условиях высокоскоростных технологических линий . Кроме того , полипропилен с низким XS , который может быть переработан в БОПП-пленку, получают комбинацией процессов полимеризации в массе и газофазной полимеризации , данные о возможности получения полипропилена с аналогичным показателем XS для производст ва БОПП-пленки в среде углеводородного растворителя отсутствуют .
Из всего вышесказанного следует , что в настоящее время нет информации об исполь зовании полипропилена с низким содержанием XS , полученного в среде углеводородного растворителя , в условиях высо коскоростной переработки в БОПП-пленку .
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является определение комплекса структурных характеристик полипропилена пригодного для изготовления БОПП-пленки при высокой скорости переработки и разработка способа его получения в среде углеводородного растворителя .
Техническим резуль татом настоящего изобретения является получение полипропилена , в частности , бимодального полипропилена , определенной кристаллической структуры, в частности , с низким содержанием растворимых в ксилоле фракций ( XS ) , который возможно перерабатывать в БОПП -пленку при скорости переработки более 430 м/мин , причем бимодальность полимера обусловлена осуществлением синтеза полипропилена в среде углеводородного растворителя по многостадийной схеме .
Дополнительным техническим резуль татом является получение БОПП-пленки , характеризующейся улучшенными физико-механическими и оптическими свойствами .
Еще одним техническим резуль татом является возможность получения широкого спектра пленок : прозрачных , матовых , наполненных , общего назначения и т . д . , а также возможность нанесения покрытий на пленку, например, металлизированного слоя, печати и т.д.
Задача настоящего изобретения решается, и технический результат достигается благодаря полипропилену, пригодному для получения биаксиально-ориентированной полипропиленовой- БОПП- пленки, который удовлетворяет следующим характеристикам :
- молекулярно-массовое распределение-ММР в диапазоне от
4.5 до 8, 5; - содержание кристаллической фракции с температурой плавления более 178оС, определенное методом ступенчатого изотермического разделения SSA, не более 3, 5 %, предпочтительно не более 3, 0 %, а распределение кристаллической фракции по толщинам ламелей Lw/Ln от 1,25 до 1, 35;
- показателем текучести расплава- ПТР 230 ° С/ 2 , 16кг , от 3, 0 до 4, 0 г/10 мин, предпочтительно от 3, 5 до 3, 8 г/10 мин .
Полипропилен получен по суспензионной технологии в среде углеводородного растворителя.
Полипропилен по изобретению, в предпочтительном варианте, удовлетворяет также следующим характеристикам:
- структура характеризуется содержанием изотактических пентад, определенным методом 13С ЯМР - mmmm, в диапазоне от 87 до 91 % в расчете на массу полимера;
- содержание в полимере фракций, растворимых в ксилоле (XS) в диапазоне от 1, 0 до 3, 5 мае. % , предпочтительно от
1.5 до 3, 5 мае. % в расчете на массу полипропилена;
- содержание в полимере фракций, растворимых в гептане (HS) , в диапазоне от 0, 4 до 2, 5 мае. % , предпочтительно от
0, 5 до 1, 5 мас.% в расчете на массу полипропилена;
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что полипропилен, полученный полимеризацией в среде углеводородного растворителя по многостадийной схеме , может быть переработан в БОПП-пленку при высоких скоростях переработки на линии получения пленки - более 430 м/мин , несмотря на низкое содержание в нем фракций растворимых в ксилоле ( XS ) и гептане ( HS ) . Вероятной причиной обнаруженного эффекта авторы считают формирование определенной кристаллической структуры полимера вследствие получения в процессе синтеза бимодального продукта , содержащего фракцию полимера с пониженной молекулярной массой . За счет этой фракции в полимере повышается относительное содержание концевых групп макромолекул , которые при кристаллизации либо сегрегируются из объема кристаллита в аморфную фазу, о граничивая рост кристаллита , либо фиксируются в объеме кристаллита , создавая дефекты кристаллической решетки . В обоих случаях снижается температура плавления и устойчивость кристаллитов к деформации , что в условиях вытяжки пленки облегчает процессы ориентирования макромолекул и улучшает перерабатываемость полипропилена в БОПП-пленку, способствуя повышению ее качества . Необходимо заметить , что описанный механизм улучшения перерабатываемости полипропилена бимодального типа наиболее актуален именно для полимер а , получаемого по суспензионной технологии в «тяжелом» растворителе , в связи с вымыванием большей части аморфной и низкомолекулярной фракций полимера исполь зуемым растворителем, тогда как в случае других технологий эти фракции, оставаясь в полимере в составе ксилол-растворимой фракции, делают определяющий вклад в улучшение перерабатываемости полипропилена в БОПП-пленку .
Таким образом, наличие у полипропилена описанного комплекса ключевых свойств , в частности :
- молекулярно -массовое распределение (ММР ) в диапазоне от 4 , 5 до 8 , 5 ; - показатель текучести расплава ( ПТР230 ° С/ 2 , 16кг ) от 3, 0 до 4, 0 г/10 мин. , предпочтительно от 3, 5 до 3, 8 г/10 мин ;
- содержание кристаллической фракции с температурой плавления более 178 °C, определенное методом ступенчатого изотермического разделения (SSA) , не более 3, 5 %, предпочтительно не более 3, 0 %, а распределение по толщинам ламелей кристаллической фракции Lw/Ln от 1,25 до 1, 35) ; и наиболее, предпочтительно
- структура полипропилена характеризуется содержанием изотактических пентад, определенным методом 13С ЯМР - mmmm, в диапазоне от 87 до 91 % в расчете на массу полимера, что позволяет производить на высокоскоростных линиях БОПП-пленку, характеризующуюся повышенными прочностными характеристиками и улучшенным внешним видом, в частности, равномерностью толщин полотна пленки.
Дополнительным положительным эффектом является улучшение прочностных и оптических характеристик, получаемой БОПП-пленки, которые в том числе, достигаются за счёт пониженного содержания фракций полипропилена, растворимых в ксилоле (XS) и гептане (HS) .
Подробное описание изобретения
Далее приводится подробное описание различных аспектов и вариантов изобретения.
Полипропилен для получения БОПП-пленки с высокой скоростью переработки имеет следующие характеристики:
- молекулярно-массовое распределение - ММР в диапазоне от 4,5 до 8,5;
- содержание кристаллической фракции с температурой плавления более 178 °C, определенное методом ступенчатого изотермического разделения SSA, не более 3,5 %, предпочтительно не более 3,0 %, а распределение кристаллической фракции по толщинам ламелей Lw/Ln от 1,25 до 1,35;
- показателем текучести расплава- ПТР 230 °С/2 , 16кг, от 3,0 до 4,0 г/10 мин, предпочтительно от 3,5 до 3,8 г/10 мин.
В предпочтительном варианте изобретения, полипропилен дополнительно имеет следующие характеристики:
- структура полипропилена характеризуется содержанием изотактических пентад, определенным методом 13С ЯМР - mmmm, в диапазоне от 87 до 91 % в расчете на массу полимера;
- содержание в полимере фракций, растворимых в ксилоле (XS) в диапазоне от 1,0 до 3,5 мае. % , предпочтительно от 1,5 до 3,5 мае. % в расчете на массу полипропилена;
- содержание в полимере фракций, растворимых в гептане (HS) , в диапазоне от 0,4 до 2,5 мае. % , предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.% в расчете на массу полипропилена.
Настоящее изобретение относится к полимеру пропилена для изготовления БОПП-пленок при высокой скорости переработки (более 430 м/мин) и отсутствии вероятности обрыва полотна пленки, который может быть получен с использованием нанесенных титан-магниевых катализаторов Циглера-Натта с общей формулой MgC12/TiC14/Dl - D2/T3A. В данных катализаторах тетрагалогенид титана нанесен на галогенид магния, D1 представляет собой внутренний донор, D2 - внешний донор, триэтил алюминий (ТЭА) является сокатализатором.
В качестве D1 используют известные из уровня техники соединения, содержащие по меньшей мере одну из следующих функциональных групп: спиртовую, амидную, аминогруппу, сложноэфирную группу. Внутренними донорами являются, но не ограничиваются ими: метанол, этанол, изопропанол и бутанол, диэтиламин, диизо пр о пил амин и триэтиламин, формамид и ацетамид, С1-С20 алкильные эфиры бензойной кислоты, С1-С8 алкильные эфиры алифатических монокарбоновых кислот, 1,8- нафтиловые диэфиры, малонаты, сукцинаты и глутараты. Однако в настоящем изобретении не рекомендуется использовать катализаторы Циглера-Натта четвертого поколения ( содержащие в качестве доноров фталатные соединения ) и катализаторы Циглера- Натта, содержащие внутренние доноры, представляющие собой соединения флюорена .
В качестве D2 может быть использовано кремнийорганическое соединение , представленное следующей формулой (Ri ) n (R2 ) mSi ( OR3 ) z ( I I ) , где Ri и R2 - одинаковые или различные и независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила, необязательно содержащие один или несколько заместителей, представляющих собой алкилы, алкенилы или арилы .
R3 представляет собой метил или этил, z равно 2 или 3 , m представляет собой 0 или 1 , п равно 0 или 1 , при условии, что n+m+ z=4 и m и п одновременно не могут быть равны 0 . Примеры кремнийорганических соединений, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают : диизопропилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиэтоксисилан, трет-амилметилдиэтоксисилан, дицикло гексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, третбутилтриэтоксисилан, фенил триэтоксисил ан, циклогексилтриметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, 2 - метилциклопентилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, н- пропил тримет оксисил ан, дициклопентилдиметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, трициклопентилметоксисилан, дициклопентилметилметоксисилан, дициклопентилэтилметоксисилан и циклопентилдиметилэтоксисилан . Предпочтительно использование циклогексилметилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана . Более конкретными примерами описываемых катализаторов, а также способов их получения, могут служить катализаторы и способы их получения, раскрытые в документах ЕР2221320 В [Mitsui Chemicals Inc., 21.06.17] , ЕР2638080 В [Borealis, 07.01.15] , ЕР1572756 [Basell Poliolefine Spa, 10.04.13] .
Полипропилен по настоящему изобретению может быть получен по любой известной из уровня техники технологии полимеризации в углеводородном растворителе. В рамках настоящего изобретения подходящими углеводородными растворителями являются фракции углеводородов С7+ или их смеси, предпочтительно гептан или гептан-гексановая фракция, наиболее предпочтительно гептан.
Важно отметить, что проведение синтеза полипропилена в описанных условиях сопряжено с протеканием активного процесса экстракции низкомолекулярной и аморфной фракций полимера в растворитель, по этой причине получить полимер с высоким содержанием растворимой в ксилоле фракции XS (более 2,8 мае. %) в среде углеводородного растворителя не представляется возможным. При этом, как известно из уровня техники (например, из заявок US20110031645 A [Dow Global Technologies Inc., 10.02.11] и WO2014/ 166779 A [Borealis, 16.10.14] одной из характеристик, определяющих возможность переработки полипропилена в БОПП-пленку, является содержание XS, которое предпочтительно должно быть не менее 2,8 мас.%. С другой стороны, переработка полипропилена с высоким содержанием XS в БОПП-пленку, которая обладала бы высокими физико-механическими и оптическими свойствами, осуществима только при наличии у полипропилена определенной совокупности характеристик (изотактичность, содержание XS, HS, ММР, содержание кристаллической фракции и распределение фракций по толщинам ламелей) .
Исходя из всего вышесказанного, авторами настоящего изобретения было выдвинуто предположение, что для улучшения перерабатываемое™ полипропилена, полученного по описанной выше технологии, необходимо таким образом организовать процесс синтеза, чтобы возможно было расширить ММР полимера с учетом низких показателей XS (в диапазоне от 1,0 до 3,5 мае. %) и HS (в диапазоне от 0,4 до 2,5 мае. %) , что, в конечном счете, позволило бы эффективно переработать полимер в БОПП-пленку при высокой скорости и без снижения прочностных и оптических свойств готовой пленки.
Так, авторами был предложен многостадийный способ получения полипропилена путем полимеризации в среде углеводородного растворителя, включающий использование по меньшей мере трех реакторов, где указанный способ включает стадии: a. получение в первом реакторе первой фракции полипропилена с показателем текучести расплава- ПТР 230°С/2,16кг от 1,8 г/10 мин до 3,0 г/10 мин; b. получение во втором реакторе второй фракции полипропилена с показателем текучести расплава- ПТР 230°С/2,16кг от 5,5 до 10,5 г/10 мин; c. перемещение указанных первой и второй фракций полипропилена в третий реактор; d. перемешивание первой и второй фракций полипропилена в третьем реакторе с получением полипропилена.
В предпочтительном варианте изобретения, подходящими углеводородными растворителями являются фракции углеводородов С7+ или их смеси, предпочтительно гептан или гептан-гексановая фракция, наиболее предпочтительно гептан.
В другом предпочтительном варианте изобретения, один из реакторов соединен с двумя другими параллельно работающими реакторами
В предпочтительном варианте температура проведения процесса находится в диапазоне 50-80°С, предпочтительно в диапазоне 65- 75°С; рабочее давление находится в диапазоне от 0,1 до 0, 6 МПа, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 0,55 МПа. Получение полипропилена с необходимым комплексом свойств осуществляют путем перемещения в третий реактор предварительно полученных в первом и втором параллельно работающих реакторах полимеров с низким и высоким ПТР соответственно. Причем в первом из параллельно соединенных суспензионном реакторе получают полипропилен с ПТР в диапазоне 1, 8-3,0 г/10 мин, предпочтительно 2, 5-2, 9 г/10 мин, а во втором реакторе - в диапазоне 5,5-10,5 г/10 мин, предпочтительно 6, 5-7, 5 г/10 мин.
В предпочтительном варианте соотношение степени конверсий в первом реакторе к степени конверсии во втором реакторе находится в диапазоне от 70:30 до 50:50.
Предпочтительно, для сохранения физико-механических характеристик готовой пленки, показатель текучести расплава (ПТР230 °С/2 , 16кг ) используемых полимеров, определенный по ASTM D 1238, должен составлять от 3 до 4 г/10 мин, предпочтительно от 3.5 до 3.8 г/10 мин.
Авторами была предложена также полимерная композиция, содержащая полипропилен по изобретению.
В предпочтительном варианте, композиция дополнительно содержит стабилизаторы.
В другом варианте изобретения стабилизаторы, включают по меньшей мере один антиоксидант и по меньшей мере один поглотитель кислот или их смесь .
В другом наиболее предпочтительном варианте в качестве антиоксидантов используют любые известные из уровня техники антиоксиданты, предпочтительно, в качестве стабилизаторов композиция содержит по меньшей мере один фенольный и по меньшей мере один фосфитный антиоксидант или их смесь .
В другом наиболее предпочтительном варианте в качестве поглотителя кислот может быть использован любой известный из уровня техники поглотитель кислот, не относящийся к классу стеаратов металлов, в частности, может быть использован гидротальцит . Кроме того, в предпочтительном варианте, дополнительно могут быть использованы и другие известные добавки, позволяющие полипропилену сохранять свои свойства в процессе переработки и эксплуатации.
Количество стабилизаторов, в наиболее предпочтительном варианте, добавляемых в полипропилен, составляет от 1 до 3 кг на тонну полипропилена, предпочтительно от 1,5 до 2,8 кг на тонну полипропилена, более предпочтительно от 1,7 до 2,2 кг на тонну полипропилена.
Композиция по изобретению, в предпочтительном варианте, по существу не содержит стеарата кальция. Из стеарата кальция, после взаимодействия его с кислотами, образуется легко мигрирующая на поверхность стеариновая кислота, что делает невозможным получение металлизированной пленки. Под определением «по существу не содержит» понимают содержание менее 0,010 мае. % , предпочтительно менее 0, 005 мае. % , наиболее предпочтительно менее 0,001 мае. %.
Авторами была предложена также пленка, включающая по меньшей мере один слой, содержащий полипропилен по изобретению или полимерную композицию по изобретению.
В предпочтительном варианте, указанный полипропилен может использоваться как в качестве основного, так и в качестве дополнительного компонента любого слоя пленки любого состава, известного из уровня техники. Точные структура пленки (количество и порядок расположения слоев) и состав слоев зависит от требований, предъявляемых к пленке и изделиям, изготовленным из пленки.
Помимо полипропилена по изобретению, пленка может содержать другие полиолефины, а также функциональные полимеры. В качестве полиолефинов используют сополимеры и терполимеры а- олефинов, в частности сополимеры пропилена и этилена, пропилена и бутена, терполимеры пропилена, этилена и бутена и т.д. В качестве функциональных полимеров используют: сополимеры этилена с виниловым спиртом, поливинилиденхлорид , сополимеры винилиденхлорида, сложные полиэфиры, полиамиды (для придания пленке вазо- и/или ароматонепроницаемых свойств ) , интерполимеры этилена и а-олефина (для бесклеевого ламинирования пленки на бумагу) , модифицированный малеиновым ангидридом гомополипропилен ( адгезионный слой в соэкструзионных пленках ) и т . д .
В предпочтительном варианте пленка по изобретению получена соэкструзией .
В другом предпочтительном варианте пленка по изобретению является биаксиально-ориентированной пленкой .
Пленки по изобретению могут использоваться для изготовления упаковок, в том числе упаковок для пищевых продуктов , адгезивных лент , металлизированных пленок и т . д .
Осуществление изобретения
Методы испытаний
1 . Показатель текучести расплава (ПТР ) определяли в соответствии с ASTM D1238 «Стандартный метод испытания для определения вязкости расплава термпопластмасс с использованием пластометра выталкивающего типа» .
2 . Массовую долю растворимой фракции в кипящем н- гептане/изотактической фракции определяли по ГОСТ 26996- 86 . Полипропилен и сополимеры пропилена .
3 . Массовую долю растворимой в п-ксилоле фракции определяли по ISO 16152 .
4 . Определение молекулярно-массовых характеристик (ММХ ) образцов полипропилена и статистического сополимера пропилена с этиленом проводили методом гель -проникающей хроматографии ( ГПХ ) по ISO 16014-4-2012 Полимеры — Определение средних молекулярных масс и молекулярно-массового распределения с применением гельпроникающей хроматографии . Часть 4 . Высокотемпературный метод — на приборе Agilent PL-GPC 220 . Температура растворения и измерения — 150°С, растворитель — 1,2, 4-трихлорбензол .
5. Определение ММХ веществ, растворимых в п-ксилоле (XS) и н-гептане (HS) , проводили методом низкотемпературной ГПХ на жидкостном хроматографе Agilent 1200, (Agilent) по ISO 16014- 3-2012 Полимеры - Определение средних молекулярных масс и молекулярно-массового распределения с применением гельпроникающей хроматографии. Часть 3. Низкотемпературный метод. Температура растворения и измерения - 40°С, растворитель - тетрагидрофуран.
6. Микроструктуру, степень изотактичности и соотношение пентад образцов полимера пропилена определяли методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах углерода (13С ЯМР) высокого разрешения с помощью прибора Bruker Avance III 400МГц. Для проведения исследований образец массой 250 мкг растворяли в 2,5 мл трихлорбензола при нагревании до 140°С. Количество сканирований на ядрах 13С - 16000. Температура эксперимента - 140 °C.
7. Особенности кристаллической структуры полимеров оценивали с помощью метода термического фракционирования, выполняемого на приборе DSC 204 Fl Phoenix, и детально описанного, в частности, в статье Muller, A.J., Hernandez, Z.H., Arnal, M.L. and Sanchez, J. J., Polym. Bull., 1997, 39(4) : 465. Для исследований использовались образцы полимеров массой около 10 мг, вырезанные из прессованных пластин. Процедура в целом включала следующие шаги: а) стирание термической истории полимера путем нагрева образца до 200оС и выдержка при этой температуре в течение 5 мин; б) охлаждение образца со скоростью 20°С/мин до 30°С, выдержка при этой температуре 2 мин; в) нагрев образца со скоростью 20°С/мин до первой температуры самонуклеации 133 °C, определенной ранее опытным путем с учетом температуры плавления полимера; г) охлаждение образца со скоростью 20°С/мин до 30°С, выдержка при этой температуре 2 мин; д) далее операции нагрева образца (в) и охлаждения (г) повторяются с уменьшением на 5 градусов на каждом шаге температуры самонуклеации до финальной температуры самонуклеации 58оС; е) финальный нагрев образца при скорости нагрева ЮоС/ от 30 до 200оС с записью графика эндотермы плавления.
Расчет толщин ламелей при выбранных температурах фракционирования проводился по формуле Томсона-Гиббса:
Figure imgf000020_0001
где ф* - равновесная температура плавления бесконечного кристалла (460 К, расчетные значения от 459 до 467 К) , ДНо - энтальпия плавления полностью кристаллического полипропилена (184 -106 Дж/м3) , о - поверхностная энергия = 0, 0496 Дж/м2, L - толщина i-той ламели, Тт - температура плавления выбранной фракции .
Статистическая оценка распределения толщин ламелей производилось путем вычисления среднего арифметического значения (Ln) и средневзвешенного (Lw) значения толщины ламели, а также индекса ширины распределения (Lw/Ln) по следующим уравнениям:
Figure imgf000020_0002
где rii - нормализованная площадь пика заданной фракции, L - толщина ламели в заданной фракции.
Данное изобретение более конкретно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры. Примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.
Пример 1.
Полипропилен с ПТР 3,5 г/10 мин (при 230°С и 2,16 кг) получали в среде углеводородного растворителя (гептангексановая смесь) по трехреакторной схеме путем смешения в третьем реакторе полипропилена с ПТР равным 2,57-2, 6 г/мин, полученного в первом суспензионном реакторе, и полипропилена с ПТР равным 6, 5-7, 0 г/10 мин, полученного во втором суспензионном реакторе. Полимеризацию пропилена в среде растворителя осуществляли при температуре 68-72 °C и рабочем давлении 0,50-0,55 МПа.
В качестве катализатора использовался титан-магниевый катализатор V поколения, полученный согласно примерам из ЕР0361493 В [Himont Inc., 23.11.94] , в сочетании с внешним донором цикло гексилдиметоксисиланом.
Полученный полимер был переработан на линии фирмы «ESOPP 7», позволяющей перерабатывать полимер при скорости 450 м/мин при ширине полотна 8,2 метров.
БОПП-пленка представляла собой пятислойную пленку, каждый слой которой состоит из вышеуказанного полипропилена с содержанием антиоксидантов: пространственно-затрудненного фенольного антиоксиданта пентаэритрит тетраокси (3 - (3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксифенил ) пропионата) (Irganox 1010) и фосфоросодержащего антиоксиданта трис ( 2 , 4-ди-трет- бутилфенил) фосфита (Irgafos 168) , а также гидротальцита в качестве поглотителя кислот в количестве 2,19 кг стабилизаторов на тонну полипропилена. Пленку получали путем непрерывной экструзии полипропилена с постадийной ориентацией, термофиксацией и охлаждением пленочного полотна: потоки расплава каждого из экструдеров (пять по количеству слоёв) соединялись в фильере (головке) и вытекали из ее щели на охлаждающий барабан (вал) в виде сформированного листа, лист охлаждался, проходя через водяную ванну. Далее лист вновь нагревали на каландрах до 100-130°С и вытягивали в 6 раз в продольном направлении на валках. Вытянутый в продольном направлении лист направляли в печь, где его вновь нагревали воздухом до 170-190°С и вытягивали в поперечном направлении в 10 раз. Общая толщина пленки составляла 20 мкм, при этом внешние слои имели толщину 0,9 мкм, промежуточные - 2,5 мкм, основной слой - 13,2 мкм.
Характеристики используемого полипропилена и готовой пленки, а также параметры переработки пленки указаны в Таблице 1.
Пример 2
Полипропилен с ПТР 3,8 г/10 мин (при 230°С и 2,16 кг) получали аналогично примеру 1, за исключением того, что в третьем реакторе осуществляли смешение полипропиленов, характеризующихся ПТР равным 2, 7-2, 8 г/мин, получаемых в первом суспензионном реакторе, и полипропиленов с ПТР равным 7, 3-7, 5 г/10 мин, получаемых во втором суспензионном реакторе. Аналогично примеру 1 получали БОПП-пленку.
Характеристики используемого полипропилена и готовой пленки, а также параметры переработки пленки указаны в Таблице 1.
Пример 3
Полипропилен с ПТР 3,9 г/10 мин (при 230°С и 2,16 кг) получали аналогично примеру 1, за исключением того, что в третьем реакторе осуществляли смешение полипропиленов, характеризующихся ПТР равным 2, 8-2, 9 г/мин, получаемых в первом суспензионном реакторе, и полипропиленов с ПТР равным 7, 6-8, 5 г/10 мин, получаемых во втором суспензионном реакторе.
Аналогично примеру 1 получали БОПП-пленку. Характеристики используемого полипропилена и готовой пленки, а также параметры переработки пленки указаны в Таблице 1.
Пример 4
Полипропилен с ПТР 4 г/10 мин (при 230°С и 2,16 кг) получали аналогично примеру 1, за исключением того, что в третьем реакторе осуществляли смешение полипропиленов, характеризующихся ПТР равным 2, 7-3,0 г/мин, получаемых в первом суспензионном реакторе, и полипропиленов с ПТР равным
9.5-10,5 г/10 мин, получаемых во втором суспензионном реакторе .
Аналогично примеру 1 получали БОПП-пленку.
Характеристики используемого полипропилена и готовой пленки, а также параметры переработки пленки указаны в Таблице 1.
Пример 5
Полипропилен с ПТР 3 г/10 мин (при 230°С и 2,16 кг) получали аналогично примеру 1, за исключением того, что в третьем реакторе осуществляли смешение полипропиленов, характеризующихся ПТР равным 1, 8-2,0 г/мин, получаемых в первом суспензионном реакторе, и полипропиленов с ПТР равным
5.5-6, 4 г/10 мин, получаемых во втором суспензионном реакторе.
Аналогично примеру 1 получали БОПП-пленку.
Характеристики используемого полипропилена и готовой пленки, а также параметры переработки пленки указаны в Таблице 1.
Пример 6 - Сравнительный
Полипропилен с ПТР 2,9 г/10 мин (при 230°С и 2,16 кг) получали в среде углеводородного растворителя (гептангексановая смесь) по трехреакторной схеме путем смешения в третьем реакторе полипропилена с ПТР равным 1,7 г/мин, полученного в первом суспензионном реакторе, и полипропилена с ПТР равным 5,3 г/10 мин, полученного во втором суспензионном реакторе. Полимеризацию пропилена в среде растворителя осуществляли при температуре 68-72°С и рабочем давлении 0,50- 0, 55 МПа.
В качестве каталитической системы использовался титанмагниевый катализатор V поколения, полученный согласно примерам из ЕР0361493 В [Himont Inc., 23.11.94] , в сочетании с внешним донором циклогексилдиметоксисиланом.
Характеристики используемого полипропилена и готовой пленки, полученной согласно Примеру 1, а также параметры переработки пленки указаны в Таблице 1.
Пример 7 - Сравнительный
Полипропилен с ПТР 3,2 г/10 мин (при 230°С и 2,16 кг) получали в среде углеводородного растворителя (гептангексановая смесь) по мономодальной схеме при получении одного и того же ПТР в диапазоне 2, 8-3, 2 г/10 мин. во всех реакторах. Полимеризацию пропилена в среде растворителя осуществляли при температуре 68-72°С и рабочем давлении 0,50-0,55 МПа.
В качестве каталитической системы использовался титанмагниевый катализатор V поколения, полученный согласно примерам из ЕР0361493 В [Himont Inc., 23.11.94] , в сочетании с внешним донором циклогексилдиметоксисиланом.
Характеристики используемого полипропилена и готовой пленки, полученной согласно Примеру 1, а также параметры переработки пленки указаны в Таблице 1.
Пример 8 - Сравнительный
БОПП-пленку получали по аналогии с Примером 1 из полимера пропилена с ПТР 3,0 г/10 мин (при 230оС и 2,16 кг) , синтезированного по газофазной технологии и однореакторной схеме с использованием катализатора по Примеру 2 при температуре 65-75°С и рабочем давлении 2,2 МПа.
Характеристики используемого полипропилена и готовой пленки, а также параметры переработки пленки указаны в Таблице 1. Пример 9 - Сравнительный
БОПП-пленку получали по аналогии с Примером 1 , но с использованием коммерчески доступного полипропилена марки Jampilen HP525J ( Jam Polymers ) , получаемого при многостадийной полимеризации в среде жидкого мономера, который, согласно спецификации от производителя, характеризуется бимодальным ММР и предназначен для получения БОПП-пленок .
Характеристики используемого полипропилена и готовой пленки, а также параметры переработки пленки указаны в Таблице 1 .
Таблица 1 - Характеристики полипропиленов , используемых в изготовлении БОПП-пленок, и условия переработки
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Полимеры по изобретению (Примеры 1-5 ) представляют собой гомополимеры пропилена с повышенным значением показателя текучести расплава (ПТР ) , относительно известного из уровня техники полипропилена для получения БОПП-пленки, и низким содержанием фракций, растворимых в п-ксилоле (XS ) и гептане (HS ) , что , в свою очередь , является следствием получения полимера в среде углеводородного растворителя . В Таблице 1 представлены в качестве образцов сравнения полимеры, полученные в среде углеводородного растворителя по однореакторной ( стандартной) схеме (Пример 7 ) , а также Пример 6 , который получен по двухреакторной схеме , аналогично Примеру 1 , но с другими параметрами по ПТР . Для образцов приведены характеристики и условия переработки полипропиленов с высоким содержанием XS и HS , пригодных для получения БОПП-пленок : полипропилен, полученный по газофазной технологии (Пример 8 ) , а также коммерчески доступный полипропилен марки Jampilen HP 525J (Пример 9 ) , получаемый при многостадийной полимеризации в среде жидкого мономера .
Стоит отметить , что полимер по Примеру 8 также , как и по Примеру 6 , перерабатывается в пленку при скорости 430 м/мин, однако характеризуется более высокой величиной обрывности .
Видно , что пленки по Примерам 8 и 9 уступают пленке из полимера по изобретению (Пример 1 ) по внешнему виду и прочностным характеристикам, что ограничивает их использование при производстве пленок специального назначения, к которым предъявляются высокие требования по физико-механическим характеристикам, в частности, для изготовления скотча . Также данные пленки будут уступать пленке по Примеру 1 при нанесении на них печати в связи с повышенным содержанием мигрирующих низкомолекулярных компонентов ( высокие значения XS и HS ) .
Полимеры по Примерам 1-5 и Примеру 6 , имея практически одинаковое низкое содержание XS и HS , оба успешно перерабатываются в БОПП-пленку, что обусловлено пониженной изотактичностью полимера и высоким значением полидисперсности (Mw/Mn=5 , 5 ) , являющейся следствием бимодальной природы обоих продуктов . Однако они перерабатываются со значительной разницей по скорости оборудования, а также полимер по изобретению обеспечивает существенно лучшую однородность пленки по толщине . Существенный вклад в повышение скорости переработки полимера по Примерам 1-5 дает повышение общего значения ПТР ( 3-4 г/ 10 мин . ) в условиях использования двухреакторной схемы . За счет изменения ПТР обеих фракций бимодального полимера закономерно было получено некоторое уширение ММР, а также снижение доли кристаллических фракций с температурой плавления в области высоких температур ( выше 178 ° С ) , и, как следствие , более узкое распределение по толщинам ламелей (показатель полидисперсности толщин ламелей Lw/Ln менее 3 ) - по результатам ступенчатого изотермического разделения ( SSA) . Стоит отметить , что Полимер 1 имеет самый лучший показатель Lw/Ln из всех образцов , исключая коммерческий образец Jampilen HP 525J, полученный по другой технологии .
При повышении ПТР полимера можно было столкнуться с нежелательным снижением физико-механических характеристик готовой пленки . Но , как показывают результаты проведенных испытаний, повышение ПТР не отразилось негативно на физикомеханических характеристиках изделий при сравнении с Примером 6 . Более того , из всех представленных образцов , только разработанный полимер позволяет получать пленку с высокими прочностными характеристиками, а также улучшенными оптическими свойствами ( блеск) . Такой результат связан, вероятнее всего , с минимальным количеством низкомолекулярных фракций в полимере (низкие значения XS и HS ) , которые позволяют получить высокие прочностные и оптические характеристики .
Кроме ожидаемого улучшения в скорости переработки дополнительно стоит отметить улучшение технологических параметров переработки, а именно температурных режимов при ориентации пленок в зонах ТДО и МДО . Проводя сравнение полипропилена по Примеру 6 с полипропиленом по Примеру 9 , можно отметить существенную разницу в температурных режимах переработки полимеров в узлах продольной вытяжки (МДО) и поперечной вытяжки ( ТДО) : при меньшей скорости переработки бимодального полимера по Примеру 6 , указанные температуры значительно выше , чем при переработке полимера по Примеру 9 на более высокой скорости . Необходимость повышения температур в зонах вытяжки пленки для эффективной переработки полимера по Примеру 6 является ограничивающим фактором для увеличения скорости переработки данного полимера выше полученной в условиях испытаний, т . к . в случае дальнейшего повышения температуры возрастают риски возникновения негативных эффектов при обрывах (налипание расплавленного полимера на стенки оборудования в зоне ТДО, и как следствие , большие временные затраты для их очистки) , а также становится невозможным изготовление пленок, содержащих во внешних слоях сополимеры или терполимеры с низкой температурой плавления . Данную проблему также удалось минимизировать при использовании полимера по изобретению . Представленные данные наглядно показывают , что при существенном повышении скорости переработки полимера по Примерам 1-5 температурные режимы не были столь высокими как в Примерах 6- 8 , что существенно упрощает процесс переработки и снижает риск потери экономических показателей при возникновении обрыва, а также позволяет дольше сохранять работоспособность оборудования, которое в жестких температурных условиях изнашивается быстрее .
Что касается обрывности пленочного полотна при переработке , то в рассматриваемом ряду бимодальные полимеры (Примеры 1 -5 и Пример 6 ) имеют явные преимущества при использовании, что связано именно с образованием расширенного ММР в полимере и дает существенные преимущества перед полимерами, полученными по стандартной схеме даже при увеличении температуры переработки (Пример 7) .
Еще одним неоспоримым преимуществом использования полимеров по изобретению является достижение низкого показателя по разнотолщинности пленочного полотна. С учетом того, что полимер является некоторой смесью фракций с различным ПТР достаточно сложно добиться однородности продукта. В этом смысле производство мономодальных продуктов, по этому параметру, имеет некоторое преимущество. Но, при достижении совокупности факторов (более высокого ПТР полимера, правильного разведения ПТР в реакторах полимеризации и т.д.) , авторам изобретения удалось достигнуть улучшения профиля пленочного полотна практически до уровня мономодальных полимеров. Для конечных потребителей использование пленки с неоднородной толщиной приводит к существенным потерям при нанесении клеев, красок или других компонентов на поверхность используемой пленки.
Таким образом, для получения полипропилена по суспензионной технологии, предназначенного для изготовления БОПП-пленок на высокоскоростных линиях, необходимыми условиями являются: проведение процесса полимеризации по многостадийной схеме со значениями ПТР полимера в 1 и 2 реакторах от 1,8 г/ 10 мин до 3,0 г/10 мин и от 5,5 до 10,5 г/10 мин г/10 мин соответственно и соотношении фракций от 30%/70% до 50%/50%, и достижение финального ПТР полимера в диапазоне от 3 до 4 г/10 мин, предпочтительно 3,5-3, 8 г/10 мин. Такие условия получения полипропилена позволяют при низком значении показателя XS полимера получить продукт с характеристиками, необходимыми для обеспечения высокой скорости переработки и получения готовой пленки с улучшенными физико-механическими и оптическими свойствами .

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Полипропилен, пригодный для получения биаксиально- ориентированной полипропиленовой БОПП-пленки, который удовлетворяет следующим характеристикам:
- молекулярно-массовое распределение-ММР в диапазоне от 4, 5 до 8, 5;
- содержание кристаллической фракции с температурой плавления более 178оС, определенное методом ступенчатого изотермического разделения SSA, не более 3, 5 %;
- распределение кристаллической фракции по толщинам ламелей- Lw/Ln от 1,25 до 1, 35;
- показателем текучести расплава - ПТР 230 ° С/ 2 , 16кг , от 3, 0 до 4, 0 г/10 мин, определенный в соответствии со стандартом ASTM D 1238.
2. Полипропилен по п. 1, структура которого характеризуется содержанием изотактических пентад, определенным методом 13С ЯМР - mmmm, в диапазоне от 87 до 91 % в расчете на массу полимера.
3. Полипропилен по п. 1, который характеризуется содержанием в полипропилене фракций, растворимых в ксилоле- XS в диапазоне от 1, 0 до 3, 5 мае. % , предпочтительно от 1, 5 до 3, 5 мас.% в расчете на массу полипропилена.
4. Полипропилен по п. 1, который характеризуется содержанием в полипропилене фракций, растворимых в гептане - HS, в диапазоне от 0, 4 до 2, 5 мае. % , предпочтительно от 0, 5 до 1, 5 мас.% в расчете на массу полипропилена.
5. Полипропилен по п. 1, который характеризуется бимодальным ММР .
6. Полипропилен по п. 1, который характеризуется содержанием кристаллической фракции с температурой плавления более 178°С, определенным методом ступенчатого изотермического разделения SSA, не более 3, 0
7. Полипропилен по п. 1, который характеризуется ПТР от 3, 5 до 3, 8 г/10 мин.
8. Полимерная композиция для получения биаксиально- ориентированной полипропиленовой БОПП-пленки, содержащая полипропилен по любому из пп.1-7.
9. Композиция по п . 8, которая дополнительно содержит стабилизаторы .
10. Композиция по п.9, которая содержит стабилизаторы, включающие по меньшей мере один антиоксидант или по меньшей мере один поглотитель кислот или их смесь .
11. Композиция по п. 10, которая в качестве антиоксидантов содержит по меньшей мере фенольный или по меньшей фосфитный антиоксидант или их смесь .
12. Композиция по п. 10, которая в качестве поглотителя кислот содержит гидротальцит .
13. Композиция по любому из пп . 8-12, которая содержит от 1 до 3 кг стабилизаторов на тонну полипропилена, предпочтительно от 1,5 до 2, 8 кг стабилизаторов на тонну полипропилена, более предпочтительно от 1, 7 до 2,2 кг стабилизаторов на тонну полипропилена.
14. Композиция по любому из пп . 8-12, которая по существу не содержит стеарата кальция.
15. Способ получения полипропилена по любому из пп . 1- 7, путем полимеризации в среде углеводородного растворителя, включающий использование по меньшей мере трех реакторов, где указанный способ включает следующие стадии: a. получение в первом реакторе первой фракции полипропилена с показателем текучести расплава- ПТР 230°С/2, 16кг от 1, 8 г/10 мин до 3, 0 г/10 мин; b. получение во втором реакторе второй фракции полипропилена с показателем текучести расплава- ПТР 230°С/2, 16кг от 5, 5 до 10, 5 г/10 мин; c. перемещение указанных первой и второй фракций полипропилена в третий реактор; d. перемешивание первой и второй фракций полипропилена в третьем реакторе с получением полипропилена.
16. Способ по п.15, где в качестве углеводородного растворителя используются фракции углеводородов С7+ или их смеси, предпочтительно гептан или гептан-гексановая фракция, наиболее предпочтительно гептан.
17. Способ по п.15, где один из реакторов соединён с двумя другими параллельно работающими реакторами.
18. Способ по любому из пп . 15-17, где соотношение степени конверсии в первом реакторе к степени конверсии во втором реакторе находится в диапазоне от 70:30 до 50:50.
19. Способ по п.15, где получают в первом реакторе первую фракцию полипропилена с ПТР от 2, 5 г/ 10 мин до 2, 9 г / 10 мин .
20. Способ по п.15, где получают во втором реакторе вторую фракцию полипропилена с ПТР от 6, 5 г/10 мин до 7,5 г / 10 мин .
21. Пленка, включающая по меньшей мере один слой, содержащий полипропилен по любому из пп.1-7 или полимерную композицию по любому из пп . 8-14.
22. Пленка по п. 21, которая получена соэкструзией .
23. Пленка по п. 21, которая является биаксиально- ориентированной пленкой.
PCT/RU2024/050037 2023-02-16 2024-02-13 Полипропилен, пригодный для получения бопп-пленок, и способ его получения WO2024172702A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2023103560A RU2812136C1 (ru) 2023-02-16 Полиропилен, пригодный для получения бопп-пленок, композиция его содержащая, способ его получения, пленка, его содержащая
RU2023103560 2023-02-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024172702A1 true WO2024172702A1 (ru) 2024-08-22

Family

ID=92420501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2024/050037 WO2024172702A1 (ru) 2023-02-16 2024-02-13 Полипропилен, пригодный для получения бопп-пленок, и способ его получения

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024172702A1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA201300203A1 (ru) * 2010-08-06 2013-08-30 Бореалис Аг Бопп пленка с высокой электрической прочностью к переменному току
WO2013127707A1 (en) * 2012-02-27 2013-09-06 Borealis Ag Process for the preparation of polypropylene with low ash content
RU2530490C2 (ru) * 2009-12-30 2014-10-10 Бореалис Аг Бопп пленка с гомогенной структурой
WO2021126000A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" (Pjsc "Sibur Holding") A polymer for producing a bopp film with high processing rate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2530490C2 (ru) * 2009-12-30 2014-10-10 Бореалис Аг Бопп пленка с гомогенной структурой
EA201300203A1 (ru) * 2010-08-06 2013-08-30 Бореалис Аг Бопп пленка с высокой электрической прочностью к переменному току
WO2013127707A1 (en) * 2012-02-27 2013-09-06 Borealis Ag Process for the preparation of polypropylene with low ash content
WO2021126000A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" (Pjsc "Sibur Holding") A polymer for producing a bopp film with high processing rate

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9637602B2 (en) BOPP film with improved stiffness/toughness balance
CA2878439C (en) Process for the preparation of polypropylene with improved productivity
KR101672112B1 (ko) 저 회분 함량을 갖는 폴리프로필렌의 제조 방법
EP2661465B1 (en) Sealing material of polypropylene with improved optical performance
US8889792B2 (en) Propylene/1-hexene copolymer composition with low sealing temperature
CA2878998C (en) Process for the preparation of polypropylene with improved productivity
US20140039124A1 (en) Sealing material of polypropylene with high melting temperature
WO2011131637A1 (en) Propylene/1-hexene copolymer composition with broad sealing window
WO2012110351A1 (en) Sealing propylene copolymer
CA2600256C (en) In-reactor produced polypropylene blends
US9487634B2 (en) High isotactic PP resin with wide melting distribution having improved BOPP film properties and easy processing characteristics
WO2008112116A1 (en) Resin compositions for producing biaxially oriented polypropylene films
JP7551755B2 (ja) 高処理速度でｂｏｐｐフィルムを製造するためのポリマー
RU2812136C1 (ru) Полиропилен, пригодный для получения бопп-пленок, композиция его содержащая, способ его получения, пленка, его содержащая
WO2024172702A1 (ru) Полипропилен, пригодный для получения бопп-пленок, и способ его получения
RU2803125C1 (ru) Полимер для получения бопп-пленки с высокой скоростью переработки
JP7213988B2 (ja) 二軸延伸フィルムの高速製造のためのポリマー、それから製造されたフィルム及び物品
EA044246B1 (ru) Полимер для получения биаксиально-ориентированной пленки с высокой скоростью переработки, пленка и изделие из нее
WO2020139119A1 (en) A polymer for high-speed production of biaxially oriented film, a film and an article made thereof

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24757371

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1