CN103087398A

CN103087398A - 一种用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物及其薄膜和薄膜制备方法

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Publication number: CN103087398A
Application number: CN2011103348253A
Authority: CN
Inventors: 高达利; 施红伟; 魏文骏; 乔金樑; 殷建军; 李娟�; 任敏巧; 郭梅芳; 张丽英
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: CN103087398B

Abstract

本发明提供一种用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物及其薄膜和薄膜制法。聚丙烯树脂组合物包含(A)丙烯聚合物组合物100重量份；(B)成核剂0.01～1份；(C)不含极性基团的石油树脂5～40份。其中组分(A)为丙烯均聚物组合物，由非对称加外给电子体聚合方法制得，总体立构等规度[mm]为94～95％，熔体流动速率为2～4g/10min，分子量分布Mw/Mn为6～8；组分(B)选自山梨醇类成核剂或芳基磷酸盐成核剂中的至少一种。所得聚丙烯树脂组合物的薄膜具有优异高温拉伸特性、良好刚性、较低雾度和较高光泽度，特别是在用于制备减薄的BOPP膜时，显示了很强的竞争力。

Description

一种用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物及其薄膜和薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，进一步地说，是涉及一种用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物和其制备的薄膜及薄膜制备方法。

背景技术

众所周知，聚丙烯薄膜由于其具有优异的光学性能、机械性能和包装适应性，被广泛地应用于包装材料领域。特别是双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)更是由于其具有质软、透明度高、无毒、防水性好和机械强度高等特点，近些年来被广泛地应用于食品、医药、日用品、香烟等产品的包装，并可用作高强度复合膜的基材。

双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，通常是以聚丙烯树脂为原料，经挤出成膜后，再经双向拉伸、热处理、冷却处理等一系列的加工过程制造而成。为了适应大规模的高速成膜生产，不仅要求聚丙烯树脂原料具有较好的拉伸强度，而且还要求其具有较好的高温拉伸特性。普遍认为对于聚丙烯而言，其聚合物的等规度越低，聚合物的熔融温度越低，对于BOPP薄膜的加工成型越有利，但会降低最终薄膜的力学性能，如薄膜的拉伸强度和挺度等性能。

在所述的聚丙烯双向拉伸薄膜(BOPP)在包装薄膜的应用中，用于香烟包装用的BOPP包装膜是一种高档的产品，与普通的BOPP包装膜相比，它具有更低的热封温度、更好的阻隔性能、高透明性、高刚性和优良的光泽性等特点。在现有技术中，制造BOPP烟用包装膜的专用料一般采用聚丙烯树脂组合物，该组合物通常包含等规聚丙烯基料和一些适用的添加剂，例如：成核剂、热稳定剂和抗氧剂等等。例如中国专利CN101597400A公开了一种聚丙烯树脂组合物，其以等规聚丙烯为基料，选择了2，2-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠作为成核剂来提高BOPP膜透明度和光泽度的方法。但其对薄膜的模量和雾度改善有限，与市售的其他产品相差不大，因此该聚丙烯树脂组合物用于制备包装薄膜时，所得薄膜的综合性能还不能令人满意。

业内普遍认为，成核剂通常在聚丙烯改性中起到提高材料刚性的作用，其添加量必须较低；但是有些成核剂添加量提高还可以增加材料的透明性。这两个性能必须综合考虑，在中国专利CN101597400A中公开的成核剂的含量为每100份聚丙烯中加入0.01至0.02份，但这种极低含量的成核剂对于聚丙烯透明性和光泽度的提升作用十分有限。

鉴于上述现有技术的状况，本领域仍需要开发一种用于制备包装薄膜(双向拉伸薄膜)的聚丙烯树脂组合物，其可使薄膜的高温拉伸特性和物理性能之间达到更好的平衡，该薄膜具有较高的挺度、较低的雾度和良好的光泽度，非常适用于香烟等产品的包装。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明人经过反复试验，通过使用改进了的聚丙烯基料，配以合适的成核剂，并加入石油树脂，所得到的聚丙烯树脂组合物制备的包装薄膜具有优异的高温拉伸特性、良好的刚性、较低的雾度和较高的光泽度，在制备包装用BOPP薄膜，特别是在用于制备香烟包装用BOPP包装膜时，显示了很强的竞争力。

本发明的目的之一是提供一种可用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物。

一种用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，包含有以下组分和重量份数：

(A)丙烯聚合物组合物 100重量份数；

(B)成核剂 0.01～1重量份数，优选为0.05～0.5重量份数；

(C)石油树脂 5～40重量份数，优选为10～30重量份数。

其中所述的组分(A)是一种丙烯聚合物组合物，所述组分(A)的丙烯聚合物组合物总体等规度[mm]为94～95％(用¹³C-NMR测得)，熔体流动速率为2～4g/10min，分子量分布为6～8。

所述丙烯聚合物组合物采用按照中国专利CN 100491458C制得的一种丙烯聚合物组合物。该制备方法及该制备方法得到的所述丙烯聚合物组合物全部引用CN100491458C。该方法是一种非对称加外给电子体的聚合方法。其包含在两个串联的环管反应器中，连续地进行丙烯的均聚或共聚反应，反应在具有立构选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下进行，所述的具有立构选择性的Ziegler-Natta催化剂包含含钛的活性固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物。其中在第一和第二聚合环管反应器中加入不等量的分子量调节剂，以使最终所得丙烯聚合物的MRR值与第一步所得丙烯聚合物的MFR值之比大于1，在第一环管反应器中，有机铝化合物和有机硅化合物二者的比例以铝/硅的重量比计为10-300，第二环管反应器中补加有机硅化合物，从而使得铝/硅的重量比小于第一环管内的值；第一环管内的铝/硅重量比是第二环管反应器中补加有机硅化合物后的铝/硅重量比的2-20倍。第一、第二环管反应器的产率比为65∶35～55∶45，两环管聚合反应的温度控制在60～80℃，聚合反应为液相本体法。

具体方法如下：

本发明制备宽分子量分布的聚丙烯聚合物方法包含以下多步聚合反应：第一步是在Ziegler-Natta催化剂存在下，进行丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合反应，然后在生成的聚合物和第一步所用催化剂存在下，进行第二步丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃烯烃的共聚合反应，其中在第一和第二聚合反应中加入不等量的分子量调节剂例如氮气，以使最终所得丙烯聚合物的MFR值与第一步所得丙烯聚合物的MFR值之比为大于1，优选的范围是5-15；在第二步中增加外给电子体组分或/和提高外给电子体组分的用量，以使最终所得丙烯聚合物的全同立构规整度指数大于第一步所得丙烯聚合物的全同立构规整度指数，即二者之比大于1，优选大于1且小于或等于1.2；其中第一步与第二步的产率比为30∶70～70∶30，优选为65∶35～55∶45。

在本发明的制备方法中，使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。此类催化剂通常含有(1)活性固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)和任选地加入外给电子体组分。

可供使用的这类催化剂的具体实例公开在中国专利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A、CN1091748A、CN1330086A、CN1298887A、CN1298888A、CN1436796A。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预聚合后加入。中国专利CN1330086A、CN85100997和CN1258683A中所描述的催化剂，用于本发明的催化剂特别具有优势。

作为催化剂助催化剂组分的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选包括三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中活性固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比以Ti/Al摩尔比计为1∶25-1∶100。

在第一步聚合反应中任选地加入外给电子体组分。所述的外给电子体组分优选为有机硅化合物。其通式为R_nSi(OR′)_4-n，式中0＜n＜3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氮原子。

具体可包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氯，2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氯-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。

当在第一步聚合反应中没有加入外给电子体组分时，第二步聚合反应需要添加外给电子体组分。在第一步聚合反应中已加入外给电子体组分时，第二步聚合反应则需要补加外给电子体组分或添加其他的可提高活性中心的定向能力的外给电子体组分。通常情况下，第二步聚合反应不需要补加活性固体催化剂组分和有机铝化合物。

一般地，助催化剂组分有机铝化合物与外给电子体组分有机硅化合物之间的比例，可有效地控制丙烯聚合物的全同立构规整度指数(等规度)。优选地，在第一步聚合反应中加入外给电子体组分，并使有机铝化合物与有机硅化合物二者的比例以铝/硅的重量比计为10-300，更优选为30-150。在第二步聚合反应中补加外给电子体组分，使铝/硅的重量比较第一步时的值有所降低，即第一环管内的铝/硅重量比大于第二环管反应器中补加有机硅化合物后的铝/硅重量比，优选地二者之比为2-20倍。

优选地，将上述组分(A)的丙烯聚合物组合物粉料进行挤出造粒，得到上述组分(A)的丙烯聚合物组合物粒料。造粒时可以添加该技术领域通用的添加剂，如抗氧剂、抗卤素剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料等。具体如加入酚类抗氧剂、亚磷酸酯类等抗氧剂；脂肪金属盐类抗卤素剂等。用量亦为现有技术中的常规用量。

由专利CN100491458C生产的丙烯聚合物组合物有市售产品，如镇海石油化工股份有限公司生产的聚丙烯(产品牌号F280Z)或青岛炼化公司生产的聚丙烯(产品牌号F280Q)，其熔体流动速率为3.0g/10min，总体等规度指数(用¹³C-NMR测得的mm)为94.6％，分子量分布Mw/Mn为7.3，可溶于二甲苯的级分含量2.5wt％。

本发明的聚丙烯树脂组合物中所述的组分(B)选自山梨醇类成核剂或芳基磷酸盐成核剂中的至少一种。

具体地，所述的芳基磷酸盐成核剂为芳基磷酸盐类，一般选自以下物质中的至少一种：钠-2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-乙叉基-双(4-异丙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’-硫代双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2’-硫代双(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’-硫代双(4，6-二叔辛基苯基)磷酸盐]、钠-2，2’-丁叉基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-叔辛基亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-叔辛基亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钠-2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基-2，2’-联苯基)磷酸盐]、钠-2，2’-乙叉基-双(4-间-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-亚甲基-双(4，6-二乙基苯基)磷酸盐、钾-2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-羟基-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-三双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、羟基-双[2，4，8，10-四(1，1’-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝。

组分(B)的芳基磷酸盐成核剂优选以下至少一种时：钠-2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐(如日本旭电化公司生产的：ADK NA-11)、铝-羟基-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、羟基-双[2，4，8，10-四(1，1’-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝(日本旭电化公司生产的：ADK NA-21)。

所述的山梨醇类成核剂优选以下物质中的至少一种：1，3-2，4-二(苯亚甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-甲基苯亚基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-乙基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-丙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-丙基山梨醇。

在所述的山梨醇类成核剂中1，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇(如美国美丽肯公司生产的Millad 3988)、双-1，3-2，4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇(如美国美丽肯公司生产的NX8000)或其混合物是更优选的。

本发明所述的聚丙烯树脂组合物中所述组分(C)的石油树脂为不含极性基团的石油树脂，分子量介于300～3000。

优选地，本发明的组分(C)石油树脂为石油裂解中的副产品C5或C9馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，其是分子量介于300-3000的低聚物。石油树脂在进行加氢处理后，可使其颜色从黄色至浅黄色变为无色。因此，多用氢化石油树脂。在本发明中，加入石油树脂可使得BOPP薄膜的挺度和透明性增加。本发明的组分(C)更优选C5或C9的石油树脂中的至少一种，C5或C9的加氢石油树脂中的至少一种。更优选地，是环戊二烯型树脂或其作为主要组分的石油树脂。

优选地，组分(C)在聚丙烯树脂组合物中以组分(A)100重量份数计，为10～30份。

此外，本发明所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物中，还可以包含有现有技术中制备包装薄膜用的树脂组合物中通常含有的其他助剂，如抗氧剂、抗静电剂、爽滑剂、开口剂等。这些常规助剂的用量亦为现有技术中的常规用量。

本发明的目的之二是提供一种由以上所述的聚丙烯树脂组合物来制备的包装薄膜。该种包装薄膜，可以是单层或多层的、单向或双向的拉伸薄膜。所述的多层拉伸薄膜中至少有一层含有所述聚丙烯树脂组合物制备的薄膜。所述聚丙烯树脂组合物制备的薄膜，其薄膜厚度小于等于25μm，优选小于等于15μm，更优选小于等于12μm，最优选小于等于10μm。薄膜厚度的下限无特殊要求。

本发明的目的之三是提供一种由本发明所述的聚丙烯树脂组合物制备包装薄膜的方法。本发明的包装薄膜的制备可以采用本领域众所周知的方法，例如平膜法或管膜法等。最常采用平膜法。总体的制膜工艺流程为：原料混合、挤出、流延、拉伸(纵向拉伸和/或横向拉伸)、切边、电晕处理、收卷、陈化、分切、成品包装等步骤。

本发明的包装薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

将包含所述聚丙烯树脂组合物中组分(A)丙烯聚合物组合物粒料和组分(B)成核剂在内的组分，按所述重量份数混合均匀后，熔融共混制成粒料；

将所得粒料与所述组分(C)的石油树脂混合均匀，之后进行挤出和拉伸，得到所述包装薄膜。

或者按所述重量份数取料，将所述组分(C)的石油树脂与部分所述组分(A)丙烯聚合物组合物的共混挤出制成母粒，再将其余的组分(A)与所述组分(B)成核剂在内的组分，混合均匀后，熔融共混制成粒料；将此粒料与上述石油树脂母粒同时加入挤出机挤出，经拉伸，得到所述包装薄膜。上述石油树脂母粒中石油树脂与组分(A)的丙烯聚合物组合物的比例可根据实际情况随意调整。一般的，石油树脂与丙烯聚合物组合物的重量比取50∶50。

在所述的本发明由聚丙烯树脂组合物制备的包装薄膜的制备方法中，物料的混合所用的混合设备为塑料加工中常用的混料设备，如高速搅拌机，和面机等。当物料混合均匀后进行的熔融共混为聚丙烯加工行业中常用的熔融共混工艺。其设备也为通常的熔融共混设备，如双螺杆挤出机或者双滚筒塑炼机等。所涉及的工艺参数如熔融温度、挤出速率等也均为聚丙烯加工中熔融共混通用的温度和挤出速率。

利用本发明所述的聚丙烯树脂组合物制造的包装薄膜显示了优异的物理性能，不仅具有很高的挺度，而且具有良好的透光性能和改善的雾度和光泽性能，非常适用于香烟等产品的包装。

值得指出的是，采用本发明所述的聚丙烯树脂组合物所制备的包装薄膜，在用于包装膜时可以在满足使用性能的前提下适当减薄。由本发明所述的聚丙烯组合物非常适用于高速加工甚至超高速加工(拉伸速度超过400米/分钟)的工业需求，其制成的减薄的双向拉伸薄膜的薄膜厚度小于12微米，甚至其薄膜厚度可以小于10微米。在制备包装用BOPP薄膜，特别是在用于制备香烟包装用BOPP包装膜时，显示了很强的竞争力。

本文引用的所有文献都为了所有目的在此全文引入本发明作为参考。

本文中所涉及的各比率、百分比、含量等都以重量计，除非另有说明。

具体实施方式

下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释而不是限定本发明。

本发明实施例中有关实验数据按以下测试方法获得：

1、总体立构规整度指数按国标GB 2412-89描述的方法测定。

2、总体等规度[mm]采用¹³C-NMR测定。[mm]为三单元组结构的摩尔百分含量。(NMR)测定。采用的仪器为德国Bruker公司的AVANCE 400型核磁共振波谱仪。溶剂为氘代邻二氯苯，140℃溶解试样，测试温度125℃，探测头规格10毫米，延迟时间(D1)2秒，采样时间(AT)4秒，扫描次数5000次以上。实验操作、谱峰的认定及数据处理方法依照标准的¹³C-NMR规范进行。

3、熔体流动速率(MFR)按ISO1133-05，230℃，2.16kg载荷下测定。

4、分子量分布(M_w/M_n，)采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪和西班牙Polymer Char公司产的IR5检测器联用测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含0.3g/1000ml抗氧剂2，6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min。

5、二甲苯可溶物按ASTM D5492-98测定。

6、树脂拉伸强度按ASTM D638-00测量。

7、树脂弯曲模量按ASTM D790-97测量。

8、Izod冲击强度按ASTM D256-00测量。

9、薄膜的透光率、雾度按GB/T2410测量。

10、薄膜的表面光泽度按ASTM D2457-08测量。

11、薄膜拉伸模量、拉伸断裂强度按GB/T 13022-1991测量。

以上各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。

本发明实施例中的组分(A)采用以下方法制得：

主催化剂(含钛的固体催化剂活性组分)采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.4wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量：13wt％。

聚合反应在一套环管工艺聚丙烯中试装置上进行。主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、部分外给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)经10℃、1min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯均聚合反应。预聚合温度15℃，两环管聚合反应温度70℃。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为45∶55。

在第一环管反应器的进料中的加入氢气，浓度控制为180ppmV，第二环管反应器进料中补加一部分氢气，使进第二环管的原料氢气总浓度控制为2600ppmV。进预聚反应器的三乙基铝流量为5.29g/hr，甲基环己基二甲氧硅烷流量为0.13g/hr，主催化剂流量为0.01g/hr。由于这些催化剂组份经预聚合后直接进入第一环管反应器，第一环管反应器除丙烯、氢气外不再有任何其它进料，因此，第一环管反应器内Al/Si比为40(重量比)。在第二环管反应器内补加进0.4g/hr的甲基环己基二甲氧基硅烷。使得第二环管内的Al/Si比为10(重量比)。

将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加剂、0.2wt％的IRGANOX 1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。将所得粒料按现行相关ASTM标准进行性能测试。结果见表1。以上所用原料均经市售而得。

表1

对比例组分(A)：采用市售的聚丙烯，商品牌号：T36F(齐鲁石油化工股份有限公司)。该商品牌号是采用单环管反应器生产的，其熔体流动速率为3.0g/10min，总体等规度(用¹³C-NMR测得的mm)为93.7％，分子量分布Mw/Mn为5.6，可溶于二甲苯的级分含量3.5wt％。

实施例1：

先将以下组分按照所述重量份数在高速搅拌机中充分搅拌至混合均匀：

组分(A)丙烯聚合物组合物 100份

成核剂ADK NA-21(日本旭电化生产) 0.05份

抗氧剂Irgafos168(瑞士汽巴嘉基生产) 0.1份

抗氧剂Irganox1010(瑞士汽巴嘉基生产) 0.2份

之后将上述混合物利用20毫米双螺杆挤出机，在220℃下进行熔融共混挤出造粒。

最后将上述得到粒料和C5氢化石油树脂(PR130J，日本埃克森-美孚生产，分子量3000)10份，利用直径为30毫米的片材挤出机在230℃熔融，挤压成铸造膜片，该膜片在50℃的冷却辊上冷却，形成0.7mm的流延片。利用德国布鲁克纳公司Koro4双向拉伸装置，在155℃将得到的流延片纵向拉伸5.5倍，随后在165℃横向拉伸7倍，得到厚度为19μm的A-B-A双向拉伸薄膜，得到实施样品膜1，其表层和芯层均为相同的本发明所述的聚丙烯组合物。测定薄膜的相关性能，见表2。此处所述A-B-A双向拉伸薄膜是指三层复合双向拉伸薄膜。两个A为表层，中间的B为芯层，采用3台挤出机共挤得到。

实施例2：

同实施例1，仅将成核剂ADK NA-21(日本旭电化生产)改为0.1份得到实施样品膜2，测定薄膜的相关性能，见表2。

实施例3：

同实施例1，仅将成核剂ADK NA-21(日本旭电化生产)改为0.25份，得到实施样品膜3，测定薄膜的相关性能，见表2。

实施例4：

同实施例1，仅将成核剂改为Millad3988(山梨醇类透明成核剂，美国美丽肯公司生产)0.3份，得到实施样品膜4，测定薄膜的相关性能，见表2。

实施例5：

同实施例1，仅将成核剂改为NX8000(山梨醇类透明成核剂，美国美丽肯公司生产)0.5份，得到实施样品膜5，测定薄膜的相关性能，见表2。

实施例6：

同实施例1，仅将C5氢化石油树脂改为20份，得到实施样品膜6，测定薄膜的相关性能，见表2。

实施例7：

同实施例2，仅将C5氢化石油树脂改为20份，得到实施样品膜7，测定薄膜的相关性能，见表2。

实施例8：

同实施例3，仅将C5氢化石油树脂改为20份，得到实施样品膜8，测定薄膜的相关性能，见表2。

实施例9：

同实施例4，仅将C5氢化石油树脂改为20份，得到实施样品膜9，测定薄膜的相关性能，见表2。

实施例10：

同实施例5，仅将C5氢化石油树脂改为20份，得到实施样品膜10，测定薄膜的相关性能，见表2。

对比例1：

采用组分(A)丙烯聚合物组合物(同实施例1)，不加成核剂和其他添加剂，只加石油树脂为10份利用实施例1的方法制取聚丙烯双向拉伸薄膜得到对比样品膜1，测定薄膜的相关性能，见表2。

对比例2：

采用组分(A)丙烯聚合物组合物(同实施例1)，不加成核剂和其他添加剂，只加石油树脂为20份利用实施例1的方法制取聚丙烯双向拉伸薄膜得到对比样品膜2，测定薄膜的相关性能，见表2。

对比例3：

同实施例3，仅将组分(A)丙烯聚合物组合物替换为市售的商品牌号T36F(齐鲁石油化工股份有限公司)的聚丙烯，其他步骤方法同实施例1。得到对比样品膜3，测定薄膜的相关性能，见表2。

对比例4：

同实施例5，仅将组分(A)丙烯聚合物组合物替换为市售的商品牌号T36F(齐鲁石油化工股份有限公司)的聚丙烯，其他步骤方法同实施例1。得到对比样品膜4，测定薄膜的相关性能，见表2。

对比例5：

同实施例8，仅将组分(A)丙烯聚合物组合物替换为市售的商品牌号T36F(齐鲁石油化工股份有限公司)的聚丙烯，其他步骤方法同实施例1。得到对比样品膜5，测定薄膜的相关性能，见表2。

对比例6：

同实施例10，仅将组分(A)丙烯聚合物组合物替换为市售的商品牌号T36F(齐鲁石油化工股份有限公司)的聚丙烯，其他步骤方法同实施例1。得到对比样品膜6，测定薄膜的相关性能，见表2。

表2

注：MD是沿机器方向；TD是垂直于机器方向

从表1中可以看出，采用本发明所述的聚丙烯组合物制得的BOPP薄膜具有与对比样品膜相同或略好的透光率，而雾度性能均有提高，表面也更平滑。

并且可以看出，本发明通过采用具有一定特性的丙烯聚合物基料，并配以合适的成核剂和石油树脂，在用于制备BOPP薄膜时，与现有的其他聚丙烯树脂制备的薄膜相比显示了优异的物理性能，例如具有很高的模量，因此大大地增加了薄膜的挺度，而且具有与对比样品膜相同或略好的透光率，同时薄膜的雾度性能和表面光泽度性能明显提高。特别是对于厚度为20微米左右或更薄的薄膜，其雾度的降低和光泽度的提高是难度较大的，此性能在工业生产中非常重要，其可以大大地提高薄膜的质量，提升包装产品的档次。在用于制备包装用BOPP包装膜时，特别是在用于制备香烟包装用BOPP包装膜时，显示了很强的竞争力。

Claims

1.一种用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，包含有以下组分：

(A)丙烯聚合物组合物 100重量份数；

(B)成核剂 0.01～1重量份数；

(C)石油树脂 5～40重量份数；

以上所述的组分(A)为丙烯均聚物组合物，所述组分(A)的丙烯聚合物组合物由以下多步聚合反应制得：第一步是在Ziegler-Natta催化剂存在下，进行丙烯的均聚合或丙烯与除丙烯之外的α-烯烃的共聚合反应，然后在生成的聚合物和第一步所用催化剂存在下，进行第二步丙烯的均聚合或丙烯与除丙烯之外的α-烯烃的共聚合反应，其中在第一和第二聚合反应中加入不等量的分子量调节剂，以使最终所得丙烯聚合物的MFR值与第一步所得丙烯聚合物的MFR值之比为1-15；在第二步中增加外给电子体组分或提高外给电子体组分的用量，以使最终聚合物的等规度与第一步所得丙烯聚合物的等规度之比大于1，且小于或等于1.2；其中第一步与第二步的产率比为30∶70～70∶30；所述丙烯聚合物组合物总体等规度[mm]为94～95％，熔体流动速率为2～4g/10min，分子量分布为6～8；

其中所述的组分(B)的成核剂选自山梨醇类成核剂或芳基磷酸盐成核剂中的至少一种；

其中所述的组分(C)的石油树脂为不含极性基团的石油树脂，分子量介于300～3000。

2.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述组分(B)的成核剂的重量份数为0.05～0.5份。

3.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述组分(C)的石油树脂的重量份数为10～30份。

4.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述组分(C)的石油树脂是石油裂解所得的副产物中的C₅或C₉馏份，或其混合物；优选为环戊二烯型石油树脂或以环戊二烯型作为主要组分的石油树脂。

5.根据权利要求4所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述组分(C)的石油树脂包括经过加氢处理的石油树脂。

6.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(B)的山梨醇类成核剂选自以下物质中的至少一种：1，3-2，4-二(苯亚甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-甲基苯亚基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-乙基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-丙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-丙基山梨醇。

7.根据权利要求6所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(B)的山梨醇类成核剂选自1，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇或其混合物。

8.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(B)的芳基磷酸盐成核剂选自以下物质中的至少一种：钠-2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-乙叉基-双(4-异丙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’-硫代双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2’-硫代双(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’-硫代双(4，6-二叔辛基苯基)磷酸盐]、钠-2，2’-丁叉基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-叔辛基亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-叔辛基亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钠-2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基-2，2’-联苯基)磷酸盐]、钠-2，2’-乙叉基-双(4-间-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-亚甲基-双(4，6-二乙基苯基)磷酸盐、钾-2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-羟基-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-三双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、羟基-双[2，4，8，10-四(1，1’-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝。

9.根据权利要求8所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(B)的成核剂选自以下物质中的至少一种：钠-2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、铝-羟基-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、羟基-双[2，4，8，10-四(1，1’-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝。

10.一种由根据权利要求1～9之一所述的聚丙烯树脂组合物制备的包装薄膜，包括单层或多层的、单向或双向拉伸薄膜，其中所述多层拉伸薄膜中至少有一层为所述的聚丙烯树脂组合物制备的。

11.根据权利要求10所述的包装薄膜，其特征在于所述薄膜厚度小于等于25μm，优选小于等于15μm，更优选小于等于12μm。

12.一种根据所述权利要求10～11之一所述的包装薄膜的制备方法，包含以下步骤：

将包含所述聚丙烯树脂组合物中组分(A)丙烯聚合物组合物和组分(B)成核剂在内的组分，按所述重量份数混合均匀后，熔融共混制成粒料；

将所得的粒料与所述组分(C)的石油树脂混合均匀后，进行挤出和拉伸，得到所述包装薄膜。

13.一种根据所述权利要求12所述的包装薄膜的制备方法，包含以下步骤：

按所述重量份数，将所述组分(C)的石油树脂与部分所述组分(A)丙烯聚合物的共混挤出制成母粒，再将其余的组分(A)与所述组分(B)成核剂在内的组分，混合均匀后，熔融共混制成粒料；将此粒料与上述石油树脂母粒同时加入挤出机挤出，经拉伸，得到所述包装薄膜。