CN114846035A - 乙烯/丁烯多嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种方法。在一个实施方案中，该方法包括在聚合条件下，在高于125℃的温度下，使乙烯和丁烯与催化剂体系接触。催化剂体系包括(i)具有式(III)的结构的第一聚合催化剂，(ii)具有式(I)的结构的第二聚合催化剂，和(iii)链穿梭剂。该方法包括形成具有大于或等于0.06的LCB/1000C的乙烯/丁烯多嵌段共聚物。本公开提供了通过该方法产生的所得组合物。在一个实施方案中，组合物包括具有大于或等于0.06的LCB/1000C的乙烯/丁烯多嵌段共聚物。
Description
背景技术
乙烯/丁烯多嵌段共聚物提供了高密度聚乙烯的耐久性和耐高温性的优点，同时保持了弹性低密度聚烯烃的主要特性(如弹性、柔韧性和加工性能)。通常，乙烯/丁烯多嵌段共聚物包含高密度“硬”链段和低密度“软”链段。通过在聚合物分子内引入长链分支，可以在聚烯烃中修饰流变特性，包括流变比。
本领域认识到需要具有改进的剪切稀化流变性的乙烯/丁烯多嵌段共聚物，用于例如注塑制品、聚合物挤出/加工和薄膜生产的应用。
发明内容
本公开提供一种方法。在一个实施方案中，在聚合条件下，在高于125℃的温度下，使乙烯和丁烯与催化剂体系接触。催化剂体系包括(i)具有式(III)的结构的第一聚合催化剂，(ii)具有式(I)的结构的第二聚合催化剂，和(iii)链穿梭剂。该方法包括形成具有大于或等于0.06LCB/1000C的乙烯/丁烯多嵌段共聚物。
本公开提供了通过该方法产生的所得组合物。在一个实施方案中，组合物包括具有大于或等于0.06的LCB/1000C的乙烯/丁烯多嵌段共聚物。
附图说明
图1是示出次亚乙烯基、三取代基、乙烯基和亚乙烯基的不同类型的碳-碳双键(聚合物链中的不饱和键)的化学结构的图表。
图2是示出根据本公开的实施方案的本发明实施例和乙烯/丁烯多嵌段共聚物的对比样品的流变比(RR)作为在0.1rad/s下测量的粘度的函数的图。
图3是示出根据本公开的实施方案的本发明实施例和对比样品的流变比(RR)作为在100rad/s下测量的粘度的函数的图。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。
为了美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或出版物的内容，特别是关于各定义的公开(限度是不能与本公开中具体提供的任何定义不一致)和本领域的一般知识，通过引用以其整体并入(或其等效美国版本也如此通过引用并入)。
本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2或3到5或6或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，以上范围1-7包括子范围1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等等)。
除非相反地陈述、由上下文暗示，否则所有部分和百分比都以重量计，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。此共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不是相分离的)。此共混物可以是或可以不是相分离的。此共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域已知的其它方法所确定的。
术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其它形式。相反，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由…组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
“乙烯类聚合物”是含有超过50重量％(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“乙烯类聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。
“互聚物”是通过使至少两种不同的单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包含共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是含有超过50重量％的聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实施例包含乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。
“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的化合物，所述单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复的“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。通常，本文的聚合物被称为基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
测试方法
13C NMR
通过在10mm NMR管中将约2.7g含有0.025M乙酰基丙酮酸铬和Cr(AcAc)3的按重量计50/50的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的混合物(或含有0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2)加入到0.2g聚合物样品中来制备13C核磁共振(13C NMR)样品。通过用氮气吹扫管顶部空间，从样品中去除氧气。然后，通过使用加热模块和热风枪将管和其内含物加热到135℃来使样品溶解并且均质化。肉眼检查每个溶解的样品以确保均质性。
使用10mm冷冻探针在Bruker 400MHz或600MHz分光计上收集NMR数据。所述数据使用7.3秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反门控去耦，在120℃的样品温度下获取。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。使样品热平衡7分钟，然后采集数据。13C NMR化学位移内部参考30.0ppm处的EEE三单元组。
乙烯和丁烯的共聚单体含量使用参考文献(Sahoo等人，《高分子(Macromolecules)》，2003，36，4017)的分配和积分13C NMR光谱来确定，以求解向量方程s＝fM，其中M是分配矩阵，s是光谱的行向量表示，并且f是摩尔分数组成向量。f的元素被视为具有E(乙烯)和B(丁烯)的所有排列的E和B的三元组。分配矩阵M被创建为f中的每个三元组一行，每个积分NMR信号一列。矩阵的元素是参考分配确定的积分值(Sahoo等人，《高分子(Macromolecules)》，2003，36，4017)。通过根据需要改变f的元素来求解该方程，以最小化s和每个样品的积分13C数据之间的误差函数。这通过在Microsoft Excel中使用Solver函数执行。
13C NMR也用于确定聚合物中长链支化(LCB)的程度。通过首先将13C NMR峰的积分从8.0-45.0ppm设定到1000个碳(1000C)，然后将次甲基峰从37.95ppm积分到38.35ppm来测量LCB。假设该积分是y，那么LCB/1000C＝y。
1H
NMR
1H核磁共振(1H NMR)检测聚合物中以下类型的碳碳双键(“不饱和键”)。“次亚乙烯基”是碳-碳双键，分子式为R1–CH＝CH–R2，其中R1和R2各自是碳原子或选自N、O、P、B、S和Si的杂原子。“三取代基”是碳-碳双键，其中双键碳与总共三个碳原子键合，并且其中R1、R2和R3(在图1中)各自是碳原子。“乙烯基”是具有式R的碳-碳双键–CH＝CH2，其中R是碳原子或选自N、O、P、B、S和Si的杂原子。“亚乙烯基”是具有式C＝CH2的碳-碳双键。“总不饱和键(“总的”))是聚合物中的次亚乙烯基、三取代基、乙烯基和亚乙烯基的总和。次亚乙烯基、三取代基、乙烯基和亚乙烯基的化学结构如图1所示。
通过在10mm NMR管中将将130mg的样品添加到具有0.001MCr(AcAc)3的3.25g的按重量计50/50的四氯乙烷-d2/全氯乙烯中来制备用于1H NMR分析的聚合物样品。通过经由插入到管中的移液管使N2鼓泡通过溶剂持续大约5分钟以防止氧化来吹扫样品，加盖，用特氟隆胶带密封。将样品加热并且在115℃下涡旋以确保均匀性。
在配备有Bruker高温CryoProbe和120℃的样品温度的Bruker AVANCE400/600MHz光谱仪上进行1H NMR。进行两个实验以获得光谱、用于定量总聚合物质子的对照光谱以及双预饱和实验，其抑制强聚合物主链峰并且能够实现用于定量端基的高灵敏度光谱。用ZG脉冲、4次扫描、SWH10,000Hz、AQ 1.64s、D1 14s运行对照。用修改的脉冲序列lc1prf2.zz1、TD 32768、100次扫描、DS 4、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 1s、D13 13s进行双预饱和实验。
密度根据ASTM D792方法B测量。结果以克/立方厘米(g/cc)为单位记录。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在宽温度范围内的熔融、结晶和玻璃化转变行为。举例来说，使用配备有冷藏冷却系统(RCS)和自动取样器的TA仪器DiscoveryDSC来执行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。将每个样品在约190℃下熔融压制成薄膜；然后将熔融的样品空气冷却至室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg6mm直径试样，称重，放置在轻铝盘(大约50mg)中，并且进行卷曲关闭。接着执行分析以确定其热性质。
通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温5分钟以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-90℃，并且在-90℃下保持等温5分钟。接着，以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”斜变)。记录冷却曲线和第二加热曲线。
软链段熔融温度SS-Tm由DSC第二加热曲线确定。通常，乙烯/辛烯多嵌段共聚物(和乙烯/丁烯多嵌段共聚物)具有两个熔融峰，其中一个熔融峰与软链段和硬链段中的每一个相关联。SS-Tm与较低温度峰相关联。对于一些嵌段共聚物，与软链段的熔融相关联的峰是基线上的一个小峰(或凸起)，使得很难分配最大峰值。通过使用以下方法将普通DSC曲线转换为加权DSC曲线，可以克服这一困难。在DSC中，热流取决于在特定温度下熔融的材料量以及与温度相关的比热容。在线性低密度聚乙烯熔融状态下比热容的温度依赖性导致熔化热随着共聚单体含量的降低而增加。也就是说，随着共聚单体含量的增加，结晶度降低，熔化热值逐渐降低。参见Wild,L.Chang,S.和Shankernarayanan,M J.提出的用DSC分析聚烯烃组成的改进方法。《聚合物制备(Polym.Prep)》1990；31：270-1，该申请全文以引用方式并入本文。对于DSC曲线中的给定点(由以瓦特/克为单位的热流和以摄氏度为单位的温度定义)，通过取线性共聚物的预期熔化热与温度相关熔化热之比(ΔΗ(T))，DSC曲线可以转换成重量相关分布曲线。通过在-30℃和135℃的热流之间绘制一条线性基线来对第二加热曲线进行基线校正。然后，可以从两个连续数据点之间的积分热流的总和计算出温度相关熔化热曲线，然后用累积焓曲线总体表示。在给定温度下线性乙烯/辛烯共聚物的熔化热之间的预期关系由熔化热对熔化温度曲线显示。通过使用无规乙烯/辛烯共聚物，可以获得线性共聚物的预期熔化热ΔH线性共聚物和熔化温度Tm(以℃为单位)的以下关系：
在这种情况下，这种关系应用于乙烯/丁烯共聚物。对于给定温度下的每个积分数据点，通过取累积焓曲线的焓值与该温度下线性共聚物的预期熔化热的比值，可以将分数权重分配给DSC曲线的每个点。该方法适用于乙烯/辛烯共聚物，但也可适用于其他聚合物，如本申请中的乙烯/丁烯共聚物。SS-Tm被指定为焓分数权重对温度曲线中最大值的位置。
玻璃化转变温度Tg由其中一半样品已经得到液体热容的DSC第二加热曲线确定，如Bernhard Wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basis of ThermalAnalysis,in Thermal Characterization of PolymericmAterials)》92，278-279(EdithA.Turi编辑，第2版，1997)。基线从玻璃化转变区下方和上方绘制，并且通过Tg区外推。样品热容在这些基线之间的中点处的温度是Tg。
聚合物的熔点Tm被确定为对应于DSC加热曲线中最大热流的温度。
DMS流变
流变比(RR)(V0.1/V100)是通过在Rheometric Scientific,Inc.ARES(高级流变膨胀系统)动态机械光谱仪(DMS)上使用熔体流变技术检查样品来确定。先进流变膨胀系统(ARES)配备有25mm不锈钢平行板。在190℃的氮气吹扫下，在0.1到100rad/s的频率范围中，进行恒温动态频率扫描。从压缩模板上切下直径大约25.4mm的样品。将样品放在下板上并使其其熔化5分钟。然后，将板闭合直至期间的间隙为2.0mm，并将样品的直径修整至25mm。在开始测试之前，使样品在190℃下平衡5min。在10％的恒定应变幅度下测量复数粘度。V0.1是在190℃下以0.1rad/s的频率测量的粘度，单位为帕斯卡-秒(Pa-s)。V100是在190℃下以100rad/s的频率测量的粘度，单位为Pa-s。
弹性恢复率
使用具有InstronTM仪器的ASTM D 1708微拉伸试样从循环装载到100％和300％应变确定100％和300％滞后。在21℃下，以267％/分钟的频率将样品装载和卸载进行3个循环。对于300％应变循环实验，记录来自第一卸载循环的150％应变时的收缩应力。对于100％应变循环实验，记录来自第一卸载循环的50％应变时的收缩应力。在使用使负载返回到基线的应变的第一卸载循环之后计算所有实验的恢复百分比。弹性恢复百分比定义为：
其中，εf是用于循环装载的最大应变并且εs是在第一个卸载循环中载荷返回到基线的应变。
三重检测器GPC(TD-GPC)
用于三重检测器凝胶渗透色谱(TD-GPC)的色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChargPC-IR(西班牙巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。将自动进样器炉室设置为160℃，并将柱室设置为150℃。所用的柱为4个Agilent“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准品购自Agilent Technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用方程式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对A进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准品。
用癸烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160℃下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChargPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据方程4-6，使用PolymerChargPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据方程1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChargPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程7计算。通过PolymerCharGPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-1％内。
流量(有效)＝流量(标称)×(RV(FM校准)/RV(FM样本))
(方程7)
根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量以g/10min为单位的熔融指数(MI)(I2)。
XRF
使用Spectro-Asoma(Marble Falls，TX)Phoenix能量色散XRF光谱仪进行x射线荧光(XRF)。光谱仪配备有Mo阳极X射线管、30kV电源、Mo(2密耳厚)管式过滤器、具有1密耳厚Be窗口的大气氖密封气体比例检测器和操作软件220版。光谱仪用于获得样品和标准品的Zn Kα特征x射线强度和x射线管背散射强度。下表A列出了Phoenix方法验证中使用的操作条件。将多嵌段共聚物颗粒倒入从Chemplex Industries公司获得的配备有聚丙烯膜(目录号436)的XRF样品杯(目录号1730)中。杯子装满了颗粒，但是没有装得过满，因此颗粒在杯子的顶部以上。用所提供的环将膜固定到杯子上，并将颗粒在覆盖有干净无绒纸巾的平坦表面上按压。使用在《分析科学(Analytical Sciences)》中基于ICP和XRF开发的校准来分析数据。报告的Zn浓度值(以百万分率为单位，“ppm”)在+/-10％内。
表A
具体实施方式
本公开提供一种方法。在一个实施方案中，提供了一种方法，该方法包括在聚合条件下，在高于125℃的温度下，使乙烯和丁烯与催化剂体系接触。催化剂体系包括(i)第一聚合催化剂和(ii)第二聚合催化剂，和(iii)链穿梭剂。第一聚合催化剂具有式(III)的结构。
其中
M是钛、锆或铪。
每个Y1和Y2独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)三烃基甲硅烷基烃基、卤素、醇盐或胺，或者两个Y基团一起是二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基；
其中每个Ar1和Ar2独立地选自由以下组成的组：(C6-C40)芳基、经取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和经取代的(C3-C40)杂芳基；
T1在每次出现时独立地是饱和的C2-C4烷基，该烷基在T1键合的两个氧原子之间形成桥；以及
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、(C1-C40)烃基、经取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、经取代的(C1-C40)杂烃基、(C6-C40)芳基、经取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和经取代的(C3-C40)杂芳基和硝基(NO2)。
第二聚合催化剂(ii)具有式(I)的结构
其中
M是钛、锆或铪。
每个Z1和Z2独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)三烃基甲硅烷基烃基、卤素、醇盐或胺，或者两个Z基团一起是二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基；
每个Q1和Q10独立地选自由以下组成的组：(C6-C40)芳基、经取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和经取代的(C3-C40)杂芳基；
每个Q2、Q3、Q4、Q7、Q8和Q9独立地选自由以下组成的组：氢、(C1-C40)烃基、经取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、经取代的(C1-C40)杂烃基、卤素和硝基(NO2)；
每个Q5和Q6独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烷基、经取代的(C1-C40)烷基和[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机甲硅烷基；
每个N独立地是氮；
任选地，Q1-5基团中的两个或更多个可以组合在一起以形成环结构，其中这种环结构在环中具有排除任何氢原子的5至16个原子。以及
任选地，Q6-10基团中的两个或更多个可以组合在一起以形成环结构，其中这种环结构在环中具有排除任何氢原子的5至16个原子。
该催化剂体系还包括链穿梭剂(iii)。该方法包括形成具有大于或等于0.06的LCB/1000C的乙烯/丁烯多嵌段共聚物。
该方法包括在聚合条件下，在高于125℃的温度下，使乙烯和丁烯与催化剂体系接触。如本文所用，术语“聚合条件”是指在催化剂体系存在下乙烯和丁烯共聚的工艺参数。聚合条件包括，例如，聚合反应器条件(反应器类型)、反应器压力、反应器温度、试剂和聚合物的浓度、溶剂、载体、停留时间和分布，从而影响分子量分布和聚合物结构。如本文所用，术语“聚合条件”包括大于125℃的聚合温度。
在一个实施方案中，聚合条件包括在130℃至170℃，或130℃至160℃，或140℃至150℃范围内的聚合温度。
该方法包括在聚合条件下，在高于125℃的温度下，使乙烯和丁烯与催化剂体系接触。催化剂体系包括(i)第一聚合催化剂(上述式(III))、(ii)第二聚合催化剂(上述式(I))和(iii)链穿梭剂。催化剂体系包括链穿梭剂。如本文所用，“链穿梭剂”是指能够在聚合条件下能够在各种活性催化剂位点之间引起聚合基转移的化合物。即，聚合物片段的转移以容易且可逆的方式进出活性催化剂位点。与穿梭剂或链穿梭剂相反，仅充当“链转移剂”的试剂，例如某些主族烷基化合物，可能随着链增长剂的增长而交换例如链转移剂上的烷基。催化剂上的聚合物链，通常导致聚合物链增长的终止。在这种情况下，主中心可以充当聚合物链失效的储存库，而不是以链穿梭剂的方式与催化剂位点进行可逆转移。理想地，在链穿梭剂与聚合基链之间形成的中间体相对于该中间体与任何其他增长的聚合基链之间的交换而言不够稳定，使得链终止相对少见。
该方法包括形成具有大于或等于0.06的LCB/1000C的乙烯/丁烯多嵌段共聚物。术语“乙烯/丁烯多嵌段共聚物”是指由呈聚合形式的乙烯和丁烯共聚单体组成的共聚物，该聚合物的特征在于两种聚合单体单元(即，乙烯和丁烯)的多个嵌段或链段在化学或物理特性上不同，嵌段以线性方式连接(或共价键合)，即包含相对于聚合烯键式官能度端到端连接的化学上可区分单元的聚合物。乙烯/丁烯多嵌段共聚物包含具有两个嵌段(二嵌段)和多于两个嵌段(多嵌段)的嵌段共聚物。乙烯/丁烯多嵌段共聚物不含或以其他方式不包括苯乙烯(即，不含苯乙烯)、和/或乙烯基芳香族单体、和/或共轭二烯。当在共聚物中提及“乙烯”或“丁烯”的量时，应理解为这是指其聚合单元。乙烯/丁烯多嵌段共聚物可由下式表示：(AB)n，其中n为至少1，优选大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或区段并且“B”表示软嵌段或区段。优选地，相对于基本上支化或基本上星形的方式，A和B以基本上线性方式，或以线性方式连接或共价键合。在其它实施方案中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换句话说，嵌段共聚物通常不具有如下结构：AAA-AA-BBB-BB。在一个实施方案中，乙烯/丁烯多嵌段共聚物不具有第三类嵌段，其包含一种或多种不同的共聚单体。在另一实施方案中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布在嵌段内的单体或共聚单体。换言之，嵌段A和嵌段B均不包含不同组合物的两个或更多个子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有基本上与嵌段的其余部分不同的组合物。
乙烯占整个乙烯/丁烯多嵌段共聚物的大部分摩尔分数。乙烯占整个乙烯/丁烯多嵌段共聚物的至少50摩尔％(mol％)。在一个实施方案中，按乙烯/丁烯多嵌段共聚物的总摩尔数计，乙烯/丁烯多嵌段共聚物包含50mol％至80mol％，或60mol％至80mol％，或65mol％至80mol％，或85mol％，或90mol％，或95mol％的乙烯和相反量的丁烯，或5mol％至35mol％，或10mol％至35mol％，或15mol％至35mol％，或20mol％至35mol％，或40mol％，或小于50mol％丁烯。在另外的实施方案中，乙烯/丁烯多嵌段共聚物包含5mol％至30mol％的丁烯(和95mol％至70mol％的乙烯)，或10mol％至25mol％的丁烯(和90mol％至75mol％的乙烯)。
乙烯/丁烯多嵌段共聚物包含各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，乙烯以大于90wt％或95wt％或大于95wt％或大于98wt％、高达100wt％的量存在。换句话说，按聚合物的重量计，硬链段中的共聚单体含量(除了乙烯的单体含量)小于10wt％，或5wt％，或小于5wt％，或小于2wt％，并且可低至零。在一些实施方案中，硬链段包含衍生自乙烯的所有或基本上所有单元。“软”链段是聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，共聚单体含量(丁烯的含量)大于5wt％或大于8wt％或大于10wt％或大于15wt％。在一实施方案中，软链段中的共聚单体含量大于20wt％或大于25wt％或大于30wt％或大于35wt％或大于40wt％或大于45wt％或大于50wt％或大于60wt％并且可高达100wt％。
软链段可以乙烯/丁烯多嵌段共聚物的总重量的1wt％，或5wt％，或10wt％，或15wt％，或20wt％，或25wt％，或30wt％，或35wt％，或40wt％，或45wt％至55wt％，或60wt％，或65wt％，或70wt％，或75wt％，或80wt％，或85wt％，或90wt％，或95wt％，或99wt％存在于基础乙烯/丁烯多嵌段共聚物中。相反，硬链段可以以类似的范围存在。可基于从DSC或NMR获得的数据计算软链段重量百分比和硬链段重量百分比。在例如USP 7,608,668中公开了这种方法和计算，所述文献的公开内容通过引用整体并入本文。具体地，可如USP7,608,668的第57栏至第63栏中所述来确定硬链段和软链段的重量百分比以及软链段的熔融温度(SS-Tm)。
乙烯/丁烯多嵌段共聚物包含两个或更多个以线性方式接合(或共价键合)的化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)，即其含有在聚合烯系官能度方面端到端接合而非以侧接或接枝方式接合的化学上可区分单元的聚合物。嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于此类组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(等规或间规)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包含长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。相较于现有技术的嵌段互聚物，包括通过连续单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物，本发明乙烯/丁烯多嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、多分散嵌段长度分布和/或多分散嵌段数量分布的独特分布，在一个实施方案中，这是由于其制备中使用的一种或多种梭移剂与多种催化剂组合的影响。
在一个实施方案中，乙烯/丁烯多嵌段共聚物以连续方法产生并且多分散指数(Mw/Mn)为1.7至3.5，或1.8至3，或1.8至2.5，或1.8至2.2。当以分批或半分批方法制备时，乙烯/丁烯多嵌段共聚物具有1.0至3.5，或1.3至3，或1.4至2.5，或1.4至2的Mw/Mn。
另外，乙烯/丁烯多嵌段共聚物具有拟合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)的PDI(或Mw/Mn)。本发明乙烯/丁烯多嵌段共聚物具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸的多分散分布两者。这导致形成具有改进和可区分的物理属性的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论益处先前已经在Potemkin，《物理评论E(Physical Review E)》(1998)57(6)，第6902-6912页和Dobrynin，《化学物理杂志(J.Chem.Phvs.)》(1997)107(21)，第9234-9238页中建模和讨论。
在一个实施方案中，本发明的乙烯/丁烯多嵌段共聚物具有嵌段长度的最概然分布。
该方法形成乙烯/丁烯多嵌段共聚物，其长链支化(LCB)大于或等于0.04，或大于或等于0.06长链分支/1000个碳，或0.06LCB/1000C。长链分支/1000个碳或“LCB/1000C”是聚烯烃分子中有多少长链分支(每1000个碳中多于6个碳的碳链)的比率。换句话说，LCB/1000C是聚合物链中长度超过6个碳的碳链数量的量度。与具有较小LCB/1000C值的聚合物相比，具有较大LCB/1000C值的聚合物沿聚合物主链具有更多长链分支。在所有其他聚合物特性相同的情况下，较大的LCB/1000C值通常导致较大的剪切稀化粘度。
在一个实施方案中，该方法包括形成LCB/1000C含量为0.04至0.80，或0.05至0.20，或0.06至0.15的乙烯/丁烯多嵌段共聚物。
在一个实施方案中，该方法包括使乙烯和丁烯在聚合条件下与催化剂体系在130℃至170℃的温度下接触。催化剂体系包括
(i)第一聚合催化剂，其为铪，[[2’,2”’-[1，4-丁二基双(氧-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-5’-氟代[1，1’-联苯基]-2-酚合-κO]](2-)]二甲基-，并且具有催化剂1的结构
(ii)第二聚合催化剂，其是铪，二甲基双[N-(2-甲基丙基)-6-(2,4,6-三甲基苯基)-2-吡啶氨基-κN1,κN2]-，并且具有催化剂2的结构
(iii)链穿梭剂，其是二乙基锌。该方法包括形成乙烯/丁烯多嵌段共聚物，该共聚物具有在0.1弧度每秒(V0.1)下的流变比(RR)和粘度，其中RR满足方程(A)：
RR≥[(-3.0x10-8)x(V0.1)2]+[0.001x(V0.1)]+0.85。 方程(A)
在一个实施方案中，该方法包括形成满足上述方程(A)的乙烯/丁烯多嵌段共聚物，并且该乙烯/丁烯多嵌段共聚物还具有在100rad/s(V100)下的粘度，其中RR满足方程(B)：
RR≥[(2.0x10-6)x(V100)2]+[0.003x(V100)]+0.6。 方程(B)
本公开提供了由前述聚合方法形成的组合物。在一个实施方案中，组合物包括具有大于或等于0.04或大于或等于0.06的LCB/1000C的乙烯/丁烯多嵌段共聚物。
在一个实施方案中，该组合物包括LCB/1000C含量为0.04LCB/1000C至0.80LCB/1000C，或0.05LCB/1000C至0.20LCB/1000C，或0.06LCB/1000C至0.15LCB/1000C的乙烯/丁烯多嵌段共聚物。
在一个实施方案中，按乙烯/丁烯多嵌段共聚物的总摩尔数计，该组合物的乙烯/丁烯多嵌段共聚物包含10mol％至30mol％的丁烯和相反量的乙烯或90mol％至70mol％的乙烯。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/丁烯多嵌段共聚物具有流变比(RR)和在0.1弧度每秒(V0.1)下的粘度，其中RR满足等式(A)：
RR≥[(-3.0x10-8)x(V0.1)2]+[0.001x(V0.1)]+0.85。 方程(A)
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/丁烯多嵌段共聚物满足以上方程(A)，并且乙烯/丁烯多嵌段共聚物还具有在100rad/s(V100)下的粘度，其中RR满足等式(B)：
RR≥[(2.0x10-6)x(V100)2]+[0.003x(V100)]+0.6。 方程(B)
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/丁烯多嵌段共聚物具有1.2至10.0的流变比(RR)。在另一个实施方案中，乙烯/丁烯多嵌段共聚物的RR为1.2至8.0，并且RR满足等式(A)并满足等式(B)。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/丁烯多嵌段共聚物具有硬链段和软链段，软链段具有的软链段熔融温度(SS-Tm)为-5℃至35℃，或-5℃至33℃，或-5℃至30℃。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/丁烯多嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃至-70℃，或-52℃至-66℃。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/丁烯多嵌段共聚物的密度为0.860g/cc至0.890g/cc，或0.865g/cc至0.885g/cc。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/丁烯多嵌段共聚物的Tm为105℃至122℃，或109℃至120℃。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/丁烯共聚物的熔融指数(I2)为0.1g/10min至40.0g/10min，或0.5g/10min至20g/10min，或1.0g/10min至10g/10min，或1.0g/10min至5g/10min。
在一个实施方案中，如根据ASTM D1708测量，该组合物的乙烯/丁烯多嵌段共聚物在21℃的温度和300％/min的变形速率下具有50％，或60％至70％，或80％，或90％的弹性恢复率(Re)。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/丁烯多嵌段共聚物具有嵌段的多分散分布和嵌段大小的多分散分布；
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/丁烯多嵌段共聚物具有以下特性中的一个、一些或全部：
(i)0.05至0.20，或0.06至0.15的LCB/1000C含量；和/或
(ii)10mol％至30mol％的丁烯；和/或
(iii)流变比(RR)为1.2至8.0；和/或
(iv)V0.1，其中RR≥(-3.0x10-8)x(V0.1)2+0.001x(V0.1)+0.85；和/或
(v)V100，其中RR≥(2.0x10-6)x(V100)2+0.003x(V100)+0.6；和/或
(vi)SS-Tm为-5℃至35℃，或-5℃至33℃，或-5℃至30℃；和/或
(vii)Tg为-50℃至-70℃；和/或
(viii)密度为0.860g/cc到0.890g/cc；和/或
(ix)Tm为105℃至122℃；和/或和/或
(x)熔融指数(I2)为0.1g/10min至40.0g/min，或0.5g/10min至20g/10min。和/或
(xi)弹性恢复率(Re)为50％至90％；和/或
(xii)Mw/Mn为1.7至3.5；和/或
(xiiii)嵌段的多分散分布和嵌段大小的多分散分布。
通过实施例而非限制的方式，在以下实施例中对本公开的一些实施方案进行详细描述。
实施例
下表1提供了用于制备比较样品(CS)A-C和本发明实施例(IE)1-5的催化剂、助催化剂和链穿梭剂。
表1--材料
CS A-C和IE 1-5的聚合
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化后的溶剂将各个催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化控制系统独立控制。
聚合发生在充分混合的连续溶液反应器中。可以对所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料进行独立控制。通过使进料流传递通过热交换器，对到反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。将聚合反应器的全部新鲜进料注入反应器中。通过专门设计的注入管将催化剂、助催化剂和链穿梭剂注入反应器。计算机控制第一聚合催化剂组分进料以将反应器单体转化率维持在指定目标下。调节第二聚合催化剂进料与总催化剂进料的摩尔比，以维持聚合物软链段和聚合物硬链段之间所期望的分离。助催化剂组分基于所计算的与催化剂组分的指定摩尔比进料。
反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，加入其他添加剂用于聚合物稳定。在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体物。
使用对应于表2中的值的反应器料流进料数据流来制备比较样品和本发明实施例。
比较样品(CS)CS A-C和本发明实施例(IE)IE 1-5的聚合条件在下表2中提供。
表2-CS A-C和IE 1-5的聚合条件
表2中产生的CS A-C和IE 1-5的特性示于下表3中。
使用两对不同的催化剂产生乙烯/丁烯多嵌段共聚物。使用催化剂A和催化剂B来产生比较样品A-C。如表3所示，使用13C NMR在CS A-CS C中没有或基本上没有检测到长链支化。然而，当催化剂1和催化剂2用于在类似的工艺条件下(除了在升高的反应器温度下)产生本发明实施例1-5时，13-C NMR检测到乙烯/丁烯多嵌段共聚物中的长链支化在0.06LCB/1000C至0.12LCB/1000C的范围内。
尤其期望的是，本公开不限于本文所包含的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的修改形式，所述修改形式包括如在以下权利要求的范围内出现的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。
Claims (9)
1.一种方法，包括：
在聚合条件下，在高于125℃的温度下，使乙烯和丁烯与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：
(i)具有式(III)的结构的第一聚合催化剂
式(III)
其中
M是钛、锆或铪；
每个Y1和Y2独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)三烃基甲硅烷基烃基、卤素、醇盐或胺，或者两个Y基团一起是二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基；
每个Ar1和Ar2独立地选自由以下组成的组：(C6-C40)芳基、经取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和经取代的(C3-C40)杂芳基；
T1在每次出现时独立地是饱和的C2-C4烷基，该烷基在T1键合的两个氧原子之间形成桥；并且
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、(C1-C40)烃基、经取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、经取代的(C1-C40)杂烃基、(C6-C40)芳基、经取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和经取代的(C3-C40)杂芳基和硝基(NO2)；
(ii)具有式(I)的结构的第二聚合催化剂
式(I)
其中
M是钛、锆或铪；
每个Z1和Z2独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)三烃基甲硅烷基烃基、卤素、醇盐或胺，或者两个Z基团一起是二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基；
每个Q1和Q10独立地选自由以下组成的组：(C6-C40)芳基、经取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和经取代的(C3-C40)杂芳基；
每个Q2、Q3、Q4、Q7、Q8和Q9独立地选自由以下组成的组：氢、(C1-C40)烃基、经取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、经取代的(C1-C40)杂烃基、卤素和硝基(NO2)；
每个Q5和Q6独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烷基、经取代的(C1-C40)烷基和[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机甲硅烷基；
每个N独立地是氮；
任选地，Q1-5基团中的两个或更多个可以组合在一起以形成环结构，其中这种环结构在环中具有排除任何氢原子的5至16个原子；并且
任选地，Q6-10基团中的两个或更多个可以组合在一起以形成环结构，其中这种环结构在环中具有排除任何氢原子的5至16个原子；并且
任选地，Q6-10基团中的两个或更多个可以组合在一起以形成环结构，其中这种环结构在环中具有排除任何氢原子的5至16个原子；
(iii)链穿梭剂；以及
形成具有大于或等于0.06的LCB/1000C的乙烯/丁烯多嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括使所述使乙烯和丁烯在聚合条件下在130℃至170℃的温度下与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：
(i)具有催化剂1的结构的第一聚合催化剂
催化剂1
(ii)具有催化剂2的结构的第二聚合催化剂
催化剂2
(iii)链穿梭剂，其是二乙基锌；以及
形成乙烯/丁烯多嵌段共聚物，所述乙烯/丁烯多嵌段共聚物具有在0.1弧度每秒(V0.1)下的流变比(RR)和粘度，其中RR满足方程(A)：
RR≥[(-3.0x10-8)x(V0.1)2]+[0.001x(V0.1)]+0.85。方程(A)
3.根据权利要求2所述的方法，其包括形成乙烯/丁烯多嵌段共聚物，所述乙烯/丁烯多嵌段共聚物具有在100rad/s(V100)下的粘度，其中RR满足方程(B):
RR≥[(2.0x10-6)x(V100)2]+[0.003x(V100)]+0.6。方程(B)
4.一种组合物，包含：
具有大于或等于0.06的LCB/1000C的乙烯/丁烯多嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述乙烯/丁烯多嵌段共聚物包含10mol％至30mol％的丁烯。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述乙烯/丁烯多嵌段共聚物具有在0.1弧度每秒(V0.1)下的流变比(RR)和粘度，其中RR满足方程(A)：
RR≥[(-3.0x10-8)x(V0.1)2]+[0.001x(V0.1)]+0.85。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述乙烯/丁烯多嵌段共聚物具有在100rad/s(V100)下的粘度，其中RR满足方程(B):
RR≥[(2.0x10-6)x(V100)2]+[0.003x(V100)]+0.6。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述乙烯/丁烯多嵌段共聚物具有1.2至10.0的流变比(RR)。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述乙烯/丁烯多嵌段共聚物包含硬链段和软链段，所述软链段的熔融温度(SS-Tm)为-5℃至30℃。
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