KR20220123416A - 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 및 이의 제조 공정 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은 공정을 제공한다. 일 실시형태에서, 본 공정은 에틸렌 및 옥텐을 125℃ 초과의 온도에서의 중합 조건 하에 (i) 화학식 (III)의 구조를 갖는 제1 중합 촉매, 화학식 (I)의 구조를 갖는 제2 중합 촉매, 및 (iii) 사슬 왕복제를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 본 공정은 0.25 초과의 정규화 OOO 트리아드 함량(normalized OOO triad content)을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함한다. 본 개시내용은 본 공정에 의해 제조된 결과 조성물을 제공한다. 일 실시형태에서, 본 조성물은 0.25 초과의 정규화 OOO 트리아드 함량을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 포함한다.
Description
에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 탄성 거동, 가요성, 및 가공성과 같은 탄성중합체성 저밀도 폴리올레핀의 주요 특성을 유지하는 동시에 고밀도 폴리에틸렌의 내구성 및 고온 저항성 둘 모두의 이점을 제공한다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 전형적으로 고밀도 "경질" 분절 및 저밀도 "연질" 분절을 함유한다. 연질 분절은 연하며 점착되는 경향이 있을 수 있는 공단량체를 더 높은 함량으로 함유한다. 대량 수송이 유익한 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 상업적 제조의 경우, 저밀도 연질 블록은 펠릿의 저장 및 대규모 제조에 대한 제한적 제약이다. 다수의 적용은 보다 저밀도 연질 블록(보다 많은 옥텐 혼입)으로부터 유익할 수 있지만, 현재 사용되는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 시스템은 불량한 고체 취급성때문에 제한된다.
당업계는 증가된 연질 분절의 옥텐 혼입 및 개선된 고체 취급 성능, 구체적으로 개선된(보다 낮은) 일축 항복 강도(unconfined yield strength)를 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 대한 요구를 인식하고 있다.
본 개시내용은 공정을 제공한다. 일 실시형태에서, 본 공정은 에틸렌 및 옥텐을 125℃ 초과의 온도에서의 중합 조건 하에 (i) 화학식 (III)의 구조를 갖는 제1 중합 촉매, 화학식 (I)의 구조를 갖는 제2 중합 촉매, 및 (iii) 사슬 왕복제(chain shuttling agent)를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 본 공정은 0.25 초과의 정규화 OOO 트리아드 함량(normalized OOO triad content)을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함한다.
본 개시내용은 본 공정에 의해 제조된 결과 조성물을 제공한다. 일 실시형태에서, 본 조성물은 0.25 초과의 정규화 OOO 트리아드 함량을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 포함한다.
도 1은 TGIC 온도 보정을 위한 용출 온도의 외삽을 나타낸 그래프이다. 실선은 실험 데이터이다. 점선은 두 등온 단계에 대한 용출 온도의 외삽이다.
도 2는 단일 부위 촉매에 의해 제조된 에틸렌-옥텐 공중합체의 용출 피크 온도(Tp) 대 옥텐 중량%의 상관 관계를 나타낸 그래프이다. 고온 열적 구배 상호 작용 크로마토그래피(TGIC)는 본원에 인용되어 포함된 참조 문헌(Cong et al., Macromolecule, 2011, 44 (8), 3062-3072)에 따라 측정된다. 옥텐 함량은 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 제7,608,668호에 개시된 13C NMR에 의해 측정된다.
도 3은 펀넬 흐름(FF: funnel flow)에 대한 시험 장치의 도식적 표시이다. FF 시험 장치는 실린더(4.15 인치 직경)에 부착된 경사진 유리 펀넬을 포함한다. 실린더 부분은 상당한 양의 펠릿이 시험될 수 있도록 필요한 용량을 제공한다.
도 4는 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 발명예 및 비교 샘플에 대한 고온 열적 구배 상호 작용 크로마토그래피(TGIC)의 제2 피크 온도(Tp2)를 연질 분절 용융 온도(SS-Tm)의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 발명예 1에 대한 제1 피크 온도(Tp1) 및 제2 피크 온도(Tp2)를 나타낸 TGIC 곡선이다.
도 6은 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 발명예 1에 대한 연질 분절 용융 피크를 나타낸 DSC 가열 곡선이다.
도 7은 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 발명예 및 비교 샘플에 대한 연질 분절 용융 온도(SS-Tm)를 정규화 OOO 트리아드의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 발명예 및 비교 샘플에 대한 유리 전이 온도(Tg)를 정규화 OOO 트리아드의 함수로 나타낸 그래프이다.
정의
원소의 주기율표에 대한 임의의 참조 문헌은 1990-1991년에 CRC Press, Inc.에 의해 간행된 것이다. 이 주기율표에서 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 지정에 대한 새로운 표기법에 따른 것이다.
미국 특허 관행 상, 임의의 인용된 특허, 특허 출원, 또는 공보는 특히 정의의 개시내용(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 한) 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여 그들의 전체 내용이 인용되어 포함된다(또는 이의 상응하는 미국 버전이 이와 같이 인용되어 포함됨).
본원에서 개시되는 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하며, 그로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2, 3 내지 5, 또는 6 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 두 개의 명시적 값들 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예를 들어, 상기 1 내지 7의 범위는 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등의 하위 범위를 포함함).
달리 명시되거나, 문맥에서 암시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
본원에 사용된 용어 "배합물" 또는 "중합체 배합물"은 2개 이상의 중합체의 배합물이다. 이러한 배합물은 혼화성(분자 수준에서 상 분리되지 않음)일 수 있거나, 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 배합물은 상 분리될 수 있거나, 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 배합물은 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 알려진 다른 방법으로부터 결정된 하나 이상의 도메인 구성(domain configuration)을 함유할 수 있거나, 함유하지 않을 수 있다.
용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)", 및 이들의 파생어는 구체적으로 개시되는지 여부에 관계없이, 임의의 추가 구성, 단계, 또는 절차의 존재를 제외하도록 의도되지 않는다. 임의의 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한, 중합체인지 여부와 상관없이 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 구성된"은 실시 가능성에 필수적이지 않은 것들을 제외한 임의의 다른 구성, 단계, 또는 절차를 임의의 후속 인용 범위에서 제외한다. 용어 "~로 구성된"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성, 단계, 또는 절차를 제외한다. 용어 "또는"은 달리 명시되지 않는 한, 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합의 열거된 구성원을 지칭한다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
"에틸렌계 중합체"는 (중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 백분율(중량%) 초과의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하며, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌 공중합체(에틸렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유도되는 단위를 의미함)를 포함한다. 용어 "에틸렌계 중합체" 및 "폴리에틸렌"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
"혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 이 일반 용어는 일반적으로 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 이용되는 공중합체 및 2개 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체(terpolymer), 사원공중합체(tetrapolymer) 등을 포함한다.
"올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 (중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 백분율 초과의 중합된 올레핀 단량체를 함유하며, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적 예는 에틸렌계 중합체 또는 프로필렌계 중합체를 포함한다.
"중합체"는 중합된 형태로 중합체를 구성하는 다중 및/또는 반복 "단위" 또는 "~량체 단위(mer unit)"를 제공하는, 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 화합물이다. 따라서, 일반 용어 중합체는 일반적으로 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는 데 사용되는 용어 동종중합체 및 일반적으로 적어도 2가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용되는 용어 공중합체를 포괄한다. 이는 또한 공중합체의 모든 형태, 예를 들어 랜덤, 블록 등을 포괄한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 각각 에틸렌 또는 프로필렌 및 하나 이상의 추가의 중합 가능한 α-올레핀 단량체를 중합시켜서 제조된 상기 기재된 바와 같은 공중합체를 나타낸다. 중합체는 대개 하나 이상의 명시된 단량체"로 제조된", 명시된 단량체 또는 단량체 유형을 "기반으로 하는", 또는 명시된 단량체 함량을 "함유하는" 것 등으로 지칭되지만, 이 문맥에서, 용어 "단량체"는 명시된 단량체의 중합된 잔존 부분을 지칭하는 것이며 중합되지 않은 종을 지칭하는 것이 아닌 것으로 이해되는 것을 유의한다. 일반적으로, 본원의 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"를 기반으로 하는 것으로 지칭된다.
시험 방법
13 C NMR
13C 핵자기 공명(13C NMR) 샘플은 10 mm NMR 튜브 내에 0.025 M 크로뮴 아세틸아세토네이트, Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르소디클로로벤젠(또는 0.025 M의 Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2)의 대략 2.7 g의 50/50 (w:w) 혼합물을 0.2 g의 중합체 샘플에 첨가함으로써 제조한다. 튜브의 빈 공간을 질소로 퍼지함으로써 산소를 샘플로부터 제거한다. 이어서, 가열 블록 및 가열 건을 사용하여 튜브 및 이의 내용물을 135℃로 가열하여 샘플을 용해시키고, 균질화한다. 각각의 용해된 샘플을 육안으로 검사하여 균질성을 보장한다.
13C NMR 데이터를 Bruker 400 ㎒ 또는 600 ㎒ 분광기 상에서 10 mm의 냉동 프로브를 사용하여 수집한다. 데이터는 120℃의 샘플 온도로 7.3초 펄스 반복 지연, 90도 플립각(flip angle), 및 역 게이트 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 획득한다. 모든 측정은 샘플 스피닝 없이 그리고 잠금 모드에서 수행한다. 샘플은 데이터 획득 전에 7분 동안 열적으로 평형화되도록 한다. 13C NMR 화학적 이동은 30.0 ppm에서의 EEE 트리아드를 내부 참조한다.
공단량체 함량은 참조 문헌(Liu, W.; Rinaldi, P. L.; McIntosh, L. H.; and Quirk, R. P.; Macromolecules, 34, 2001, 4757-4767)으로부터의 배치 및 벡터 방정식 s=fM을 풀기위한 통합 13C NMR 스펙트럼을 사용하여 결정되며, 상기 식에서, M은 배치 매트릭스이고, s는 스펙트럼의 행 벡터 표시이고, f는 몰 분율 조성물 벡터이다. f의 구성 요소는 모두 E와 O의 순열로 에틸렌(E) 및 옥텐(O)의 트리아드인 것을 취한다. 배치 매트릭스 M은 통합된 NMR의 각각의 신호에 대한 열 및 f의 각각의 트리아드에 대한 하나의 행으로 생성한다. 매트릭스의 구성 요소는 당해 배치에 대한 참조 문헌(Liu, W.; Rinaldi, P. L.; McIntosh, L. H.; and Quirk, R. P.; Macromolecules, 34, 2001, 4757-4767)에 의해 결정된 적분값이다. 방적식은 각각의 샘플에 대한 통합된 13C 데이터와 s 사이의 오차 함수를 최소화하는 데 필요한 f 구성 요소의 차이로 푼다. 이는 Microsoft Excel에서 Solver 함수를 사용하여 수행한다.
EOE/1000C, EOO(OOE)/1000C, 및 OOO/1000C는 우선 8 내지 46 ppm의 적분값을 1000으로 설정한 다음 EOE에 대해 38.2 ppm 주변, EOO(OOE)에 대해 35.9 ppm, 및 OOO에 대해 33.7 ppm 주변의 메틴(methine) 피크 적분값을 측정하여 측정한다. 총 O/1000C는 EOE/1000C+EOO(OOE)/1000C+OOO/1000C로 정의된다. 용어 "1000C"는 1000개의 탄소 원자이며, 용어 "/1000C"는 1000개의 탄소 원자당이다. "백분율 OOO"(또는 "OOO%")는 OOO%=100*(OOO/1000C)/(총 O/1000C)로 정의된다. "정규화 OOO 함량"(Norm OOO)은 (OOO%)/(NMR O mol%)로 정의된다.
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정한다. 결과는 그램/입방 센티미터(g/cc)로 기록한다.
시차 주사 열량측정법(DSC)
시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 광범위한 온도 범위에 걸친 중합체의 용융, 결정화, 및 유리 전이 거동을 측정할 수 있다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Discovery DSC를 사용하여 이 분석을 수행한다. 시험하는 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 가스 흐름을 사용한다. 각각의 샘플을 약 190℃에서 박막 필름으로 용융 압축하고; 용융된 샘플을 이어서 실온(약 25℃)으로 공랭시킨다. 3 내지 10 mg, 6 mm 직경의 시편을 냉각된 중합체로부터 수득하고, 칭량하고, 경량 알루미늄 팬(약 50 mg) 내에 놓고, 크림프 폐쇄한다(crimped shut). 이어서, 이의 열 특성을 결정하기 위해 분석을 수행한다.
샘플의 열 거동은 샘플 온도를 위아래로 증감시켜서 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성함으로써 결정한다. 우선, 샘플을 180℃로 신속하게 가열하고, 이의 열 이력을 제거하기 위해 5분 동안 등온으로 유지한다. 다음으로, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -90℃로 냉각시키고, -90℃에서 5분 동안 등온으로 유지한다. 그리고 나서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃로 가열한다(즉, "제2 열" 경사). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.
연질 분절 용융 온도 SS - Tm은 DSC 제2 가열 곡선으로부터 결정한다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 전형적으로 2개의 용융 곡선을 가지며, 하나의 용융 곡선은 각각 연질 분절 및 경질 분절과 연관된다. SS-Tm은 도 6에 나타낸 더 낮은 온도 피크와 연관된다. 일부 블록 공중합체의 경우, 연질 분절의 용융과 연관된 피크는 기준선 상부의 작은 돌출부(또는 굴곡)이며, 이는 피크 최대값을 지정하는 것을 어렵게 한다. 이러한 어려움은 정상 DSC 프로파일을 하기 방법을 사용하여 가중된 DSC 프로파일로 변환함으로써 극복할 수 있다. DSC에서, 열 흐름은 특정 온도에서의 물질의 용융량뿐만 아니라 온도-의존적 특정 열용량에 따라 결정된다. 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융 체제에서의 특정 열용량의 온도 의존성은 공단량체 함량이 감소함에 따라 융해열에서의 증가를 초래한다. 즉, 융해열 값은 공단량체 함량이 증가함에 따라 결정도가 감소하기 때문에 점진적으로 더 낮아진다. 문헌[Wild, L. Chang, S.; Shankernarayanan, M J. Improved method for compositional analysis of polyolefins by DSC. Polym. Prep 1990; 31: 270-1]을 참조하며, 이의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함된다. DSC 곡선(와트/그램의 이의 열 흐름 및 섭씨 도의 온도에 의해 정의됨)에서 정해진 지점에 대해, 온도 의존적 융해열에 대한 선형 공중합체에 대해 예상되는 융해열의 비(ΔΗ(T))를 취함으로써 DSC 곡선을 중량 의존적 분포 곡선으로 변환시킬 수 있다. 제2 가열 곡선은 -30℃ 및 135℃에서의 열 흐름 사이의 선형 기준선을 도시하여 보정된 기준선이다. 이어서, 온도-의존적 융해열 곡선을 2개의 연속하는 데이터 지점들 사이의 통합된 열 흐름의 총합으로부터 계산할 수 있으며, 이후 누적 엔탈피 곡선으로 전체적으로 나타낼 수 있다. 정해진 온도에서의 선형 에틸렌/옥텐 공중합에 대한 융해열 사이의 예상되는 관계는 융해열 대 용융 온도 곡선으로 나타낸다. 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 사용하여, 본 발명자는 선형 공중합체의 예상되는 융해열, ΔH선형 공중합체, 및 용융 온도 Tm(℃)에 대한 하기 관계식을 획득하였다:
정해진 온도에서 각각의 통합된 데이터 지점에 대해, 그 온도에서 선형 공중합체에 대해 예상되는 융해열에 대한 누적 엔탈피 곡선으로부터의 엔탈피의 비를 취함으로써, 분할 중량이 DSC 곡선의 각각의 지점에 할당될 수 있다. 상기 방법은 에틸렌/옥텐 공중합체에 적용 가능하지만, 다른 중합체에 대해서 조정될 수 있다. 연질 분절 Tm은 엔탈피 분할 중량 대 온도 곡선에서 최대값 위치로 지정된다.
유리 전이 온도 Tg는 샘플의 절반이 문헌[Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 278-279 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기재된 액체 열용량을 얻는 경우의 DSC 제2 가열 곡선으로부터 결정한다. 기준선은 유리 전이 영역의 아래 및 위로부터 도시하고, Tg 영역을 거쳐 외삽한다. 샘플 열용량이 이들 기준선들의 중간이 되는 온도가 Tg이다.
중합체의 용융점 Tm은 DSC 가열 곡선에서 최대 열 흐름에 상응하는 온도로 결정한다.
탄성 복원
100% 및 300% 이력 현상(hysteresis)은 Instron™ 기기로 ASTM D 1708 마이크로인장 시편을 사용하여 100% 및 300% 변형률에 대한 주기적 로딩으로 결정한다. 샘플을 21℃에서 3 주기 동안 267% 분-1로 로딩 및 언로딩한다. 300% 변형률의 주기적 실험에서, 제1 언로딩 주기로부터의 150% 변형률에서의 수축성 응력을 기록한다. 모든 실험에 대한 복원 백분율은 하중이 기준선으로 되돌아왔던 때의 변형률을 사용하여 제1 언로딩 주기로부터 계산한다. 탄성 복원 백분율을 하기와 같이 정의한다:
상기 식에서, εf는 주기적 로딩에 사용된 최대 변형률이고, εs는 하중이 제1 언로딩 주기 동안 기준선으로 되돌아올 때의 변형률이다.
펀넬 흐름
펀넬 흐름 또는 "FF" 시험은 펠릿 대 펠릿 점착성을 정량화하며, 상기 시험은 증가된 입자 간 상호 작용(점착성)이 경사진 펀넬을 떠나는 배출 속도를 감소시킬 것이라는 기본 개념을 기초로 한다. 배출 속도에서의 변화는 중합체 펠릿의 표면 특성(즉, 점착성)에서의 변화와 관련될 수 있다.
시험 장치(도 3 참조)는 실린더(직경 4.15 인치)에 부착된 경사진 유리 펀넬로 구성된다. 실린더 부분은 상당한 양의 펠릿이 시험되도록 하며, 배출 시간의 작은 값을 구별하는 문제를 피하는 데 필요한 용량을 제공한다. 시험은 통계적 목적을 위해 다섯 차례 반복하였다.
펠릿의 배출 속도는 "제공된" 상업적 기준물에 대해 측정하며, 발명예(펠릿)는 측정 전에 탈크로 코팅하였다. 펠릿은 기정 저장 온도에서 예정된 기간 동안 컨디셔닝하였다. 펠릿은 42℃에서 3주 동안 "열 처리"하거나 "노화"시켰다. 컨디셔닝된 펠릿을 21℃에서 밤새 냉각하여 일정한 온도를 획득하였다.
상기 논의된 바, 중합체(약 2500 g; 펠릿 형태; 30 ± 10개 펠릿/그램)는 오븐 내 42℃에서 3주 동안 열 처리하였다. 중합체를 오븐으로부터 회수하고, 21℃에서 12시간 동안 냉각되도록 하였다. 펀넬을 중합체 펠릿(2500 g)으로 충전하고, 펀넬로부터 펠릿의 완전한 배출을 위한 시간을 측정하고, 배출 속도를 하기 방정식을 사용하여 계산하였다.
펀넬 흐름은 펠릿 점착성의 표시이며, 그램/초(g/s)로 기록한다. 120 g/s의 유동성이 중합체 펠릿의 허용 가능한 취급 특성을 획득하는 데 필요한 최소 유량인 것으로 결정되었다. 그러나, 더욱 더 높은 속도가 중합체 펠릿의 더 우수한 취급을 위해 바람직하다. 더 높은 펠릿 유동성 값은 더 많은 자유 흐름 및 더 적은 점착성 펠릿에 해당한다.
탈크에 의한 펠릿 코팅
코팅될 펠릿을 지퍼백 내에 놓는다. 백의 크기는 대략 절반이 펠릿으로 채워져서 적절한 혼합을 보장하도록 한다. 펠릿을 소기의 ppm 수준으로 코팅하는 데 필요한 코팅제(탈크)의 양은 하기 방정식을 사용하여 계산한다:
코팅 물질의 중량 (gm) = 펠릿의 중량 (gm) x 소기의 코팅 수준 (ppm)/1,000,000
4자리 소수점 저울을 사용하여 코팅 물질의 양을 칭량하고, 4개의 동일한 부분으로 나눈다. 제1 부분(코팅 물질의 1/4)을 취하고, 지퍼백 내의 펠릿의 표면 상에 뿌린다. 백을 공기로 채우고, 펠릿을 앞뒤로 흔들어서 30초 동안 펠릿을 완전히 혼합한다. 3개의 나머지 부분 각각에 대해 반복한다.
고온 열적 구배 상호 작용 크로마토그래피(TGIC).
상업적 결정화 용출 분획 기기(CEF)(Polymer Char, 스페인 소재)를 사용하여 고온 열적 구배 상호 작용 크로마토그래피(HT-TGIC 또는 TGIC) 측정을 수행하였다(문헌[Cong, et al., Macromolecules, 2011, 44 (8), 3062-3072]). CEF 기기는 IR-4 검출기 또는 IR-5 검출기가 장착된다. 흑연은 HT TGIC 컬럼에서 고정상으로 사용되어 왔다(미국 특허 제8,476,076호(Freddy, A. Van Damme et al.); 미국 특허 제8,318,896호(Winniford et al.)). 분리를 위해 단일 흑연 컬럼(250 X 4.6 mm)을 사용하였다. 흑연은 유럽 특허 EP 2714226B1호에 개시된 건조 패킹 기술 이후 슬러리 패킹 기술을 사용하여 컬럼 내에 패킹하며, 이의 내용은 본원에 인용되어 포함된다. 실험 매개변수는 다음과 같다: 150℃의 상단 오븐/이송 라인/니들 온도, 150℃의 용해 온도, 2의 용해 교반 설정, 15초의 펌프 안정화 시간, 0.500 mL/m의 컬럼 세정을 위한 펌프 유량, 0.300 ml/분의 컬럼 로딩의 펌프 유량, 150℃의 안정화 온도, 2.0분의 안정화 시간(컬럼에 로딩하기 전, 사전), 1.0분의 안정화 시간(컬럼에 로딩한 후, 이후), 5.0분의 SF(가용성 분획) 시간, 150℃에서 30℃까지의 3.00℃/분의 냉각 속도, 0.04 ml/분의 냉각 공정 동안의 유량, 30℃에서 160℃까지의 2.00℃/분의 가열 속도, 160℃에서 10분 동안의 등온 시간, 0.500 mL/분의 용출 유량, 및 200 마이크로리터의 주입 루프 크기.
냉각 공정 동안의 유량은 흑연 컬럼의 길이에 따라 조정하여 냉각 주기의 종료 시 모든 중합체 분획이 컬럼 상에 남아 있도록 하였다.
샘플을 PolymerChar 오토샘플러에 의해 ODCB 중 4.0 mg/ml의 농도로 150℃에서 120분 동안 제조하였다(하기 정의됨). 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3, EMD)을 사용 전에 약 2시간 동안 160℃의 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(1.6 그램, BHT, 카탈로그 번호 B1378-500G, Sigma-Aldrich) 및 실리카 겔 40(5.0 그램)을 2 리터의 오르소-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급, Sigma-Aldrich)에 첨가하였다. N2 퍼지 기능을 갖는 오토샘플러가 장착된 CEF 기기의 경우, 실리카 겔 40을 3개의 300 x 7.5 mm GPC 크기의 스테인레스강 컬럼에 패킹하고, 실리카 겔 40 컬럼을 CEF 기기의 펌프 주입구에 설치하여 ODCB를 건조시키고; 이동상에 BHT를 첨가하지 않는다. 이 "BHT와 실리카 겔을 함유한 ODCB" 또는 실리카 겔 40으로 건조된 ODCB는 이제 "ODCB"로 지칭한다. TGIC 데이터를 PolymerChar(스페인 소재) "GPC One" 소프트웨어 플랫폼에서 처리하였다. 온도 보정은 7.0 mL의 ODCB로 채워진 10 mL 바이얼 내의 약 4 내지 6 mg의 에이코산과 14.0 mg의 이소택틱 동종중합체 폴리프로필렌("iPP": isotactic homopolymer polypropylene)(3.6 내지 4.0의 다분산도, 및 150,000 내지 190,000의 폴리에틸렌 당량으로 보고된 분자량 Mw, 및 3.6 내지 4.0의 다분산도(Mw/Mn), 여기서 iPP DSC 용융 온도는 158 내지 159℃인 것으로 측정되었음(하기 본원에서 기재되는 DSC 방법))와 14.0 mg의 동종중합체 폴리에틸렌 HDPE(0의 공단량체 함량, 115,000 내지 125,000의 폴리에틸렌 당량으로 보고된 중량 평균 분자량(Mw), 및 2.5 내지 2.8의 다분산도)의 혼합물로 수행하였다. 용해 시간은 160℃에서 2 시간이었다.
보정 공정은 에이코산과 HDPE의 용액을 사용한다. 30℃ 내지 150℃ 범위의 용출 온도의 경우, 상기 공정은 하기 단계로 구성된다:
1. 용출 동안 각각의 등온 단계에 대한 용출 온도를 가열 속도에 따라 외삽하는 단계(도 1에 설명됨).
2. 지연 부피를 계산하는 단계. 에이코산의 피크 최대값(y 축)이 30.0℃의 용출 온도와 일치하도록, IR 측정 채널 크로마토그램(y 축)에 대응하는 온도(x 축)를 이동시키는 단계. 상기 방법의 가열 속도로 나눈 다음 용출 유량을 곱한 온도차(30℃ - 에이코산의 피크 최대값의 실제 용출 온도)로부터 지연 부피를 계산한다.
3. 각각 기록된 용출 온도를 이러한 동일한 지연 부피 조정으로 조정하는 단계.
4. 에이코산 용출 피크의 최대 온도가 30.0℃에서 유지되는 동시에, 관찰된 HDPE 기준물이 150.0℃의 용출 피크의 최대 온도를 갖도록, 가열 속도를 선형으로 변경하는 단계.
적어도 20개의 에틸렌 옥텐 랜덤 공중합체를 36,000 내지 150,000 범위의 Mw(에틸렌 당량 중량 평균 분자량) 및 2.0 내지 2.2의 다분산도를 갖는 단일 부위 촉매로 제조하였다. 각각의 에틸렌 옥텐 공중합체의 측정된 용출 피크 온도(Tp) 및 상기 공중합체의 옥텐 함량(중량%)은 도 2에 명시된 상관 관계를 따른다.
HT-TGIC의 중합체 샘플에 대한 데이터 처리는 하기 기술된다.
용매 블랭크(solvent blank)(순수 용매 주입)를 중합체 샘플과 동일한 실험 조건에서 실행하였다. 중합체 샘플에 대한 데이터 처리는 다음을 포함한다: 각각의 검출기 채널에 대한 용매 블랭크 감산, 상기 보정 공정에서 기재된 온도 외삽, 상기 보정 공정으로부터 결정된 지연 부피로 온도 보상, 및 용출 온도 축을 상기 보정의 가열 속도로부터 계산된 30℃ 내지 160℃ 범위로 조정.
크로마토그램(IR-4 검출기 또는 IR-5 검출기의 측정 채널)을 PolymerChar "GPC One" 소프트웨어로 통합하였다. 피크가 높은 용출 온도에서의 평평한 기준선(블랭크 감산된 크로마토그램에서 대략 0 값) 및 가용성 분획(SF)의 고온 측의 검출기 신호의 최소 또는 평평한 영역에 속할 때, 가시적 차이로부터 직선 기준선을 도시하였다. 본 개시내용의 일부 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 경우, TGIC 크로마토그램은 도 5에 예시된 3개의 피크를 보유한다. Tp1은 최고 온도 용출 피크에 대한 피크 최대값에 상응하는 용출 온도이다. Tp2는 제2 최고 온도 용출 피크에 대한 피크 최대값에 상응하는 용출 온도이다.
DSC 방법을 사용하여 HT-TGIC에 명시된 동종중합체 폴리프로필렌의 용융 온도를 측정하였다.
융점은 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 결정한다. 선형 기준선에 대한 최대 열 유량에서의 온도를 융점으로 사용하였다. 선형 기준선은 용융 시작(유리 전이 온도 초과)부터 그리고 용융 종료까지로 구성되었다. 온도를 10℃/분으로 실온에서 200℃까지 상승시키고, 200℃에서 5분 동안 유지하고, 10℃/분으로 0℃까지 낮추고, 0℃에서 5분 동안 유지하고, 이어서 온도를 10℃/분으로 0℃에서부터 200℃까지 올리고, 이 제2 가열 주기로부터 데이터를 취한다.
삼중 검출기 GPC(TD-GPC)
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피(TD-GPC)를 위한 크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR (Valencia, 스페인 소재) 고온 GPC 크로마토그래피로 구성되었다. 오토샘플러 오븐 구획은 160℃로 설정하고, 컬럼 구획은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼 및 20-um의 전치 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터이고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 g/mol 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물로 수행하고, 각각의 분자량들 사이에는 적어도 10배의 간격을 갖는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물을 배열하였다. 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 부드럽게 교반하면서 섭씨 80도에서 30분 동안 용해시켰다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 방정식 1(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다:
(방정식 1)
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 갖고, B는 1.0과 같다.
각각의 폴리에틸렌-당량 보정점에 정합되도록 5차 다항식을 사용하였다. 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과를 보정하기 위해 A로 약간 조정(대략 0.375 내지 0.445)하여 선형 동종중합체 폴리에틸렌 표준물이 120,000 Mw에서 수득되도록 하였다.
GPC 컬럼 세트의 총 단수(total plate count)는 데칸(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조하고, 20분 동안 부드럽게 교반하면서 용해시킴)으로 수행하였다. 단수(방정식 2) 및 대칭도(방정식 3)는 하기 방정식에 따라 200 마이크로리터 주입에 대해 측정하였다:
(방정식 2)
상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 너비는 밀리리터 단위이고, 최대 피크는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 피크 최대값의 1/10 높이이고, 후방 피크는 최대 피크보다 이후의 체류 부피에서의 피크 꼬리를 지칭하고, 전방 피크는 최대 피크보다 이전의 체류 부피에서의 앞쪽 피크를 지칭한다. 크로마토그래피 시스템을 위한 단수는 18,000 초과이어야 하고, 대칭도는 0.98 및 1.22 사이이어야 한다.
샘플을 PolymerChar "Instrument Control" 소프트웨어로 반(半)자동 방식으로 제조하고, 샘플은 2 mg/ml의 중량을 목표로 하고, 용매(200 ppm BHT 함유)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 사전에 질소로 스파징된 격막 마개 바이얼에 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 섭씨 160°에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격의 데이터 수집 지점(i)에서 기준선-차감된 IR 크로마토그램, 및 방정식 1로부터 상기 지점(i)에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 획득한 폴리에틸렌 당량 분자량을 사용하여, 방정식 4 내지 6에 따라 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 사용한 GPC 결과를 기초로 하였다.
(방정식 4)
(방정식 5)
(방정식 6)
시간 경과에 따른 편차를 모니터하기 위하여, 유량 마커(데칸)를 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플에 도입하였다. 이러한 유량 마커(FM)을 사용하여 좁은 표준물 보정 내의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(보정된 FM))에 대한 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플))로 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 보정하였다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화는 전체 실행 동안 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련되는 것으로 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정치가 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 적합법(least-squares fitting routine)을 사용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 적용한다. 이어서, 2차 방정식의 1차 도함수를 사용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량을 방정식 7로 계산한다. 유속 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행하였다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 ± 1% 이내이도록 한다.
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(보정된 FM) / RV(FM 샘플)) (방정식 7)
g/10분 단위의 용융 지수(MI)(I2)는 ASTM D1238(190℃/2.16 ㎏)에 따라 측정한다.
일축 항복 강도(차단(blocking) 시험)
특정 차단 시험을 발명예(IE) 1, 2, 및 4, 및 비교 샘플(CS) CS B(INFUSE 9507), CS D(INFUSE 9107), 및 CS G(INFUSE 9817) 상에 수행하여 그들의 집괴 방지 거동(anti-massing behavior)을 평가한다. 차단 시험은 하기 절차에 따라 수행하여 알려진 스트레스 수준 및 온도에서 예정된 기간 동안 고화되었던 펠릿 매스(pellet mass)의 강도를 측정한다. 호스 클램프에 의해 함께 고정된 두 쪽으로 구성된 2 인치 직경을 갖는 실린더를 사용한다. 얇은 테프론 시트를 셀 내에 삽입하여 실린더 벽을 채움으로써 벽 마찰을 최소화한다. 60 내지 150 그램의 펠릿 샘플 양을 실린더 내에 붓는다. 실린더의 측벽을 로딩 동안 부드럽게 두드려서 고체가 가라앉도록 한다. 2 인치의 TEFLON ® 원형 시트를 중량 하중 상에 놓는다. 시험 하중, 온도, 및 시험 기간은 상대적으로 혹독한 수송 또는 저장 조건을 시뮬레이션하도록 설정한다. 중량 하중을 상기 시트 상에 놓고, 실린더를 소정의 간격 동안 37℃의 오븐 내에 놓는다. 4.5 파운드의 하중을 사용하여 195 lbf/ft2의 압력을 시뮬레이션한다. 시험 간격 후, 하중을 이어서 제거하고, 실린더가 적어도 12시간 동안 주위 조건에서 냉각되도록 한다. 이후, 샘플을 실린더로부터 제거한다. 일축 항복 강도(UYS)는 INSTRON ® 인장 기계를 사용하여 압축 모드에서 측정하며, 결과는 파운드/제곱 피트(lb/ft2)로 기록한다.
고화된 샘플 내 펠릿이 완전히 자유롭게 흐르는 경우, 펠릿은 실린더 형태를 유지하지 않았으며, 단순히 더미로 쌓일 것이다. 펠릿의 고화된 매스가 실린더 형태를 유지하는 경우, INSTRON 기계를 사용하여 실린더를 부수는 데 필요한 최대 힘을 측정하였다. 고화된 펠릿을 INSTRON 프레임을 사용하여 부숴서 고화된 펠릿의 "실린더 형태"를 깨뜨리는 데 필요한 최대 힘을 측정하였다. 고화된 펠릿을 수직 방향으로 INSTRON 내에 배치하며 - 더 긴 치수가 수직 방향이다. 2 mm/분(실온)의 일정한 변형률을 이 시험에서 사용하였다. 데이터 일관성을 확보하기 위해, 각각의 조성물(코팅된 펠릿)을 두 차례 측정하고, 평균을 기록하였다.
일축 항복 강도(UYS)는 하기와 같이 계산하였다:
UYS(lb/ft2) = 최대 힘/실린더의 단면적.
UYS는 차단력의 표시이다(일축 항복 강도가 더 클수록, 차단력은 더 큼). 0 값은 자유-흐름 펠릿에 해당한다.
XRF
X-선 형광(XRF)을 Spectro-Asoma(Marble Falls, 텍사스주 소재) Phoenix 에너지 분산형 XRF 분광기를 사용하여 수행하였다. 분광기는 Mo 애노드 X-선 튜브, 30 ㎸ 전력 공급, Mo(2 mil 두께) 튜브 필터, 1 ml 두께 Be 윈도우를 갖는 대기 네온이 밀봉된 가스 비례 검출기, 및 버전 220의 작동 소프트웨어가 장착되었다. 분광기를 사용하여 샘플 및 표준물에 대한 Zn Kα 특징 x-선 강도 및 x-선 튜브 역산란 강도를 획득하였다. Phoenix 방법 검증에 사용된 작동 조건은 하기 표 A에 열거된다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 펠릿을 폴리프로필렌 필름(카탈로그 # 436)이 설치된 Chemplex Industries, INC.(카탈로그 # 1730)로부터 획득한 XRF 샘플 컵 내에 붓는다. 컵을 펠릿으로 채우지만, 펠릿이 컵의 상부 위에 존재하도록 너무 가득 채우지는 않았다. 필름은 제공된 고리로 컵에 고정하고, 펠릿은 깨끗한 보풀이 없는 종이 타월로 덮인 평평한 표면 상에 두드려서 놓는다. 데이터를 Analytical Sciences의 ICP 및 XRF를 기준으로 개발된 보정을 사용하여 분석하였다. 기록된 Zn 농도 값(백만부, "ppm")은 ± 10% 내에 존재하였다.
[표 A]
상세한 설명
본 개시내용은 공정을 제공한다. 일 실시형태에서, 공정이 제공되며, 에틸렌 및 옥텐을 125℃ 초과의 온도에서의 중합 조건 하에 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 시스템은 (i) 제1 중합 촉매 및 (ii) 제2 중합 촉매, 및 (iii) 사슬 왕복제를 포함한다. 제1 중합 촉매는 화학식 (III)의 구조를 갖는다:
[화학식 (III)]
상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
각각의 Y1 및 Y2는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 할로겐, 알콕사이드, 또는 아민으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 2개의 Y기는 함께 2가 하이드로카빌렌, 하이드로카바디일, 또는 트리하이드로카빌실릴기이고;
각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 경우에 독립적으로 T1은 T1이 결합되는 2개의 산소 원자들 사이에 가교를 형성하는 포화 C2 내지 C4 알킬이고;
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, 및 R14는 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C40)하이드로카빌, 치환된 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카빌, (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴, 및 니트로(NO2)로 구성된 군으로부터 선택된다.
제2 중합 촉매 (ii)는 화학식 (I)의 구조를 갖는다:
[화학식 (I)]
상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
각각의 Z1 및 Z2는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 할로겐, 알콕사이드, 또는 아민으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 2개의 Z기는 함께 2가 하이드로카빌렌, 하이드로카바디일, 또는 트리하이드로카빌실릴기이고;
각각의 Q1 및 Q10은 독립적으로 (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 Q2, Q3, Q4, Q7, Q8, 및 Q9는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, 치환된 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카빌, 할로겐, 및 니트로(NO2)로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 Q5 및 Q6은 독립적으로 (C1-C40)알킬, 치환된 (C1-C40)알킬, 및 [(Si)1-(C+Si)40] 치환된 오가노실릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 N은 독립적으로 질소이고;
선택적으로, Q1-5 기 중 2개 이상이 함께 조합되어 고리 구조를 형성하며, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 5 내지 16개의 원자를 갖고;
선택적으로, Q6-10 기 중 2개 이상이 함께 조합되어 고리 구조를 형성하며, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 5 내지 16개의 원자를 갖는다.
촉매 시스템은 또한 사슬 왕복제 (iii)를 포함한다. 본 공정은 0.25 초과의 정규화 OOO 트리아드 함량을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함한다.
본 공정은 에틸렌 및 옥텐을 125℃ 초과의 온도에서의 중합 조건 하에 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "중합 조건"은 에틸렌 및 옥텐이 촉매 시스템의 존재 하에 공중합되는 공정 매개변수를 지칭한다. 중합 조건은 예를 들어 중합 반응기 조건(반응기 유형), 반응기 압력, 반응기 온도, 반응물과 중합체의 농도, 용매, 담체, 체류 시간, 및 분포를 포함하며, 분자량 분포와 중합체 구조에 영향을 미친다. 본원에 사용된 용어 중합 조건은 125℃ 초과의 중합 온도를 포함한다.
일 실시형태에서, 중합 조건은 130℃ 내지 170℃, 또는 130℃ 내지 160℃, 또는 140℃ 내지 150℃의 중합 온도를 포함한다.
본 공정은 에틸렌 및 옥텐을 125℃ 초과의 온도에서의 중합 조건 하에 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 시스템은 (i) 화학식 (III)의 제1 중합 촉매(상기), (ii) 화학식 (I)의 제2 중합 촉매(상기), 및 (iii) 사슬 왕복제를 포함한다.
촉매 시스템은 사슬 왕복제를 포함한다. 본원에 사용된 "사슬 왕복제"는 중합 조건 하에 다양한 활성 촉매 부위들 사이에 폴리머릴 이동을 일으킬 수 있는 화합물을 지칭한다. 즉, 중합체 단편의 이동은 용이하고 가역적 방식으로 활성 촉매 부위로 그리고 활성 촉매 부위로부터 둘 모두 발생한다. 왕복제 또는 사슬 왕복제와 대조적으로, 일부 주요 그룹 알킬 화합물과 같이 단지 "사슬 이동제"로서의 역할을 하는 시제는 예를 들어 사슬 이동제 상의 알킬기를 촉매 상의 성장하는 중합체 사슬과 교환시킬 수 있으며, 이는 일반적으로 중합체 사슬 성장이 종결되도록 한다. 이 경우, 주요 그룹의 중심은 사슬 왕복제가 하는 방식으로 촉매 부위와의 가역적 이동에 관여하기보다는 종결된 중합체 사슬의 저장소로서의 역할을 할 수 있다. 바람직하게는, 사슬 왕복과 폴리머릴 사슬 사이에 형성된 중간체는 이 중간체와 임의의 다른 성장하는 폴리머릴 사슬 사이의 교환에 비해 충분히 안정적이지 않아서 사슬 종결이 상대적으로 거의 발생하지 않도록 한다.
본 공정은 0.25 초과의 정규화 OOO 트리아드 함량을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함한다. 용어 "에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체"는 중합체 형태로 에틸렌 및 옥텐 공단량체로 구성된 공중합체이며, 상기 중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개의 중합된 단량체 단위(즉, 에틸렌 및 옥텐)의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 하고, 상기 블록은 선형 방식으로 연결(또는 공유 결합)되고, 즉, 중합체는 중합된 에틸렌계 작용성에 대해 말단 대 말단으로 연결된 화학적으로 구별되는 단위를 포함한다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 2개의 블록(이중 블록) 및 2개 초과의 블록(다중 블록)을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 스티렌 및/또는 비닐 방향족 단량체 및/또는 공액 디엔이 없거나, 달리 제외한다(즉, 무-스티렌). 상기 공중합체에서 "에틸렌" 또는 "옥텐" 또는 "공단량체"의 양을 언급할 때, 이는 이의 중합된 단위를 지칭하는 것으로 이해된다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 하기 화학식으로 표시될 수 있다: (AB)n; 상기 식에서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 초과이고, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타낸다. A와 B는 실질적으로 분지되거나 실질적으로 별 형상의 방식과는 대조적으로 실질적으로 선형 방식 또는 선형 방식으로 연결되거나 공유 결합된다. 다른 실시형태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포된다. 바꾸어 말하면, 블록 공중합체는 일반적으로 하기와 같은 구조를 갖지 않는다: AAA-AA-BBB-BB. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 다른 실시형태에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 바꾸어 말하면, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도 블록의 나머지 부분과 실질적으로 상이한 조성을 갖는, 말단 분절과 같은, 구별되는 조성의 둘 이상의 하위 분절(또는 하위 블록)을 포함하지 않는다.
에틸렌은 전체 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 중 대부분의 몰 분율을 포함한다. 에틸렌의 전체 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 중 적어도 50 mol%(몰%)를 포함한다. 일 실시형태에서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 총 몰을 기준으로 50 mol%, 또는 60 mol%, 또는 65 mol% 내지 80 mol%, 또는 85 mol%, 또는 90 mol%, 또는 95 mol% 에틸렌 및 역량(reciprocal amount)의 옥텐, 또는 5 mol%, 또는 10 mol%, 또는 15 mol%, 또는 20 mol% 내지 35 mol%, 또는 40 mol%, 또는 50 mol% 미만의 옥텐을 함유한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 5 mol% 내지 30 mol% 옥텐(및 95 mol% 내지 70 mol% 에틸렌), 또는 10 mol% 내지 25 mol% 옥텐(및 90 mol% 내지 75 mol% 에틸렌)을 함유한다.
에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 분절 및 "연질" 분절을 포함한다. "경질" 분절은 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 90 중량% 초과, 또는 95 중량%, 또는 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과, 최대 100 중량%의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 바꾸어 말하면, 경질 분절 내 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 또는 5 중량%, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이며, 0만큼 낮을 수 있다. 일부 실시형태에서, 경질 분절은 에틸렌으로부터 유래된 전부 또는 실질적으로 전부의 단위를 포함한다. "연질" 분절은 공단량체 함량(옥텐의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 또는 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일 실시형태에서, 연질 분절 내의 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 또는 25 중량% 초과, 또는 30 중량% 초과, 또는 35 중량% 초과, 또는 40 중량% 초과, 또는 45 중량% 초과, 또는 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과이며, 최대 100 중량%일 수 있다.
연질 분절은 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 총 중량의 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 99 중량%로 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 내에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 분절이 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 분절의 중량 백분율 및 경질 분절의 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 입수된 데이터를 기초로 계산할 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 예를 들어 미국 특허 제7,608,668호에 개시되며, 이의 개시내용은 이의 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 특히, 경질 및 연질 분절의 중량 백분율 및 연질 분절의 용융 온도 SS-Tm은 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 제7,608,668호의 컬럼 57 내지 컬럼 63에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 선형 방식으로 연결된(또는 공유 결합된) 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"으로 지칭됨)을 포함하며, 즉, 이는 펜던트 또는 그래프트 방식보다는 중합된 에틸렌계 작용성에 대해 말단 대 말단으로 연결된 화학적으로 구별되는 단위를 함유한다. 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인할 수 있는 결정자 크기, 입체 규칙성(이소택틱 또는 신디오택틱(syndiotactic))의 유형 또는 정도, 영역 규칙성(regio-regularity)이나 영역 불규칙성, 분지(긴사슬 분지 또는 과분지 포함)의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온성 중합 기술에 의해 제조된 혼성중합체를 포함하는 종래 기술의 블록 혼성중합체와 비교하여, 본 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 일 실시형태에서 이들의 제조에 사용된 다수의 촉매와 조합된 왕복제의 효과로 인해, 중합체의 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 다분산 블록 길이 분포 및/또는 다분산 블록 수 분포 모두의 고유한 분포를 특징으로 한다.
일 실시형태에서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 연속식 공정으로 제조되며, 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산도 지수(Mw/Mn)를 보유한다. 회분식 공정 또는 반(半)-회분식 공정으로 제조될 때, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 Mw/Mn을 보유한다.
또한, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 포아송 분포(Poisson distribution)보다는 슐츠-플로리 분포(Schultz-Flory distribution)에 부합하는 PDI(또는 Mw/Mn)를 보유한다. 본 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 모두를 갖는다. 이로 인해 개선되며 구별 가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물이 형성되도록 한다. 다분산 블록 분포의 이론상 이점은 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912], 및 문헌[Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), pp. 9234-9238]에서 이전에 모델화되고 논의되었다.
일 실시형태에서, 본 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 가장 유망한 블록 길이 분포를 보유한다.
본 공정은 0.25 초과의 정규화 OOO 트리아드 함량을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 형성한다.
일 실시형태에서, 본 공정은 0.30 내지 0.75, 또는 0.30 내지 0.70, 또는 0.35 내지 0.70의 정규화 OOO 함량을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함한다.
일 실시형태에서, 본 공정은 에틸렌 및 옥텐을 130℃ 내지 170℃의 온도에서의 중합 조건 하에 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 시스템은 하기 (i) 내지 (iii)을 포함한다: (i) 하프늄, [[2',2'''-[1,4-부탄디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-(1,1-디메틸노닐)-5'-플루오로[1,1'-바이페닐]-2-올라토-κO]](2-)]디메틸-이며, 촉매 1의 구조를 갖는 제1 중합 촉매:
촉매 1
,
(ii) 하프늄, 디메틸비스[N-(2-메틸프로필)-6-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-피리딘아미나토-κN1, κN2]이며, 촉매 2의 구조를 갖는 제2 중합 촉매:
촉매 2
, 및
(iii) 디에틸 아연인 사슬 왕복제. 본 공정은 경질 분절 및 연질 분절을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함한다. 연질 분절은 -30℃ 내지 35℃, 또는 -30℃ 내지 30℃의 연질 분절 용융 온도(SS-Tm)를 가지며, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 제1 TGIC 피크 온도(Tp1) 및 제2 TGIC 피크 온도(Tp2)를 갖고, Tp2는 방정식 (A)를 충족시킨다:
Tp2 ≤ 0.0068 x (SS-Tm)2 + 0.07 x (SS-Tm) + 73.2. 방정식 (A)
본 개시내용은 이전에 기재된 중합 공정으로부터 형성된 조성물을 제공한다. 일 실시형태에서, 본 조성물은 0.25 초과의 정규화 OOO 트리아드 함량을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 조성물은 0.30 내지 0.75, 또는 0.30 내지 0.70, 또는 0.35 내지 0.70의 정규화 OOO 트리아드 함량을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 총 몰을 기준으로 10 mol% 내지 30 mol%의 옥텐 및 역량의 에틸렌, 또는 90 mol% 내지 70 mol%의 에틸렌을 포함한다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 경질 분절 및 연질 분절을 가지며, 연질 분절은 -30℃ 내지 35℃, 또는 -30℃ 내지 30℃의 연질 분절 용융 온도(SS-Tm)을 갖는다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 제1 TGIC 피크 온도(Tp1) 및 제2 TGIC 피크 온도(Tp2)를 가지며, Tp2는 방정식 (A)를 충족시킨다:
Tp2 ≤ 0.0068 x (SS-Tm)2 + 0.07 x (SS-Tm) + 73.2. 방정식 (A)
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 방정식 (A)를 충족시키며, 125℃ 내지 150℃의 Tp1 및 54℃ 내지 96℃, 또는 68℃ 내지 90℃의 Tp2를 갖는다.
일 실시형태에서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 -70℃ 내지 -55℃, 또는 -67℃ 내지 -57℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 0.855 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 115℃ 내지 125℃, 또는 118℃ 내지 123℃의 Tm을 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 0.1 g/10분 내지 35.0 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 32 g/10분, 또는 1.0 내지 17 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 21℃에서의 300% 분·1의 변형률에서 50%, 또는 60% 내지 70%, 또는 80%, 또는 90%의 탄성 복원(Re)을 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 블록의 다분산 분포 및 블록 크기의 다분산 분포를 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 2달 후에 21℃에서 0 lb/ft2 내지 200 lb/ft2 미만의 일축 항복 강도(UYS)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 2달 후에 0 lb/ft2 내지 200 lb/ft2 미만, 2달 후에 0 lb/ft2 내지 100 lb/ft2 미만, 또는 2달 후에 0 lb/ft2 내지 50 lb/ft2 미만, 또는 2달 후에 0 lb/ft2 내지 10 lb/ft2 미만, 또는 2달 후에 0 lb/ft2 내지 5 lb/ft2 미만, 또는 0 초과 내지 5 lb/ft2 미만의 21℃에서의 일축 항복 강도(UYS)를 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 2달 후에 0℃에서 0 lb/ft2 내지 73 lb/ft2 미만의 일축 항복 강도(UYS)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 2달 후에 0 lb/ft2 내지 54 lb/ft2 미만의 0℃에서의 일축 항복 강도(UYS) 또는 2달 후에 0 lb/ft2의 0℃에서의 일축 항복 강도(UYS)를 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 6주 후에 150 g/s 초과 내지 200 g/s의 펀넬 흐름을 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 오직 에틸렌 및 옥텐 공단량체로 구성되며, 하기 특성 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는다:
(i) 0.35 내지 0.70의 정규화 OOO 트리아드 값; 및/또는
(ii) 10 mol% 내지 30 mol%의 옥텐 및 90 mol% 내지 70 mol%의 에틸렌; 및/또는
(iii) -30℃ 내지 35℃, 또는 -30℃ 내지 30℃의 SS-Tm, 여기서 Tp2 ≤ 0.0068 x (SS-Tm)2 + 0.07 x (SS-Tm) + 73.2; 및/또는
(iv) 125℃ 내지 150℃의 Tp1 및 54℃ 내지 96℃, 또는 68℃ 내지 90℃의 Tp2; 및/또는
(v) -70℃ 내지 -55℃의 Tg; 및/또는
(vi) 0.855 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도; 및/또는
(vii) 115℃ 내지 125℃의 Tm; 및/또는
(viii) 0.1 g/10분 내지 20.0 g/10분의 용융 지수(I2); 및/또는
(ix) 50% 내지 90%의 탄성 복원(Re); 및/또는
(x) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn; 및/또는
(xi) 블록의 다분산 분포 및 블록 크기의 다분산 분포; 및/또는
(xii) 2달 후에 0 lb/ft2 내지 5 lb/ft2 미만의 21℃에서의 일축 항복 강도(UYS); 및/또는
(xiii) 150 초과 내지 200 g/s의 펀넬 흐름.
본원에 기재된 본 발명의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 다수의 적용에 유용한다. 펠릿의 개선된 취급성 및 펠릿의 그들끼리 부착되는 보다 낮은 경향성(점착성)때문에, 본원에 개시된 본 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 필름 적용, 예컨대 탄성 필름을 위한 캐스트 필름에 유익하다. 개선된 점착성은 더 낮은 전체 밀도, 증가된 연질 분절 공단량체 함량, 및/또는 더 높은 용융 흐름의 생성물이 상업화되도록 할 수 있으며, 이는 예를 들어 캐스트 필름과 같은 필름에 더 우수한 탄성 이력 현상 및 수축성 거동을 제공한다.
본원에 기재된 본 발명의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 또한 폼 적용(foam application), 예컨대 신발 중창 폼 적용에 유용한다. 본 발명의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체로부터 제조된 밑창 폼은 본 발명의 에틸렌/옥텐 다중 블록의 연질 분절 성분으로부터 개선된 부드러움 및 개선된 반동을 갖는 운동화를 제공한다.
제한이 아닌 예로서, 본 개시내용의 일부 실시형태는 하기 실시예에서 상세하게 기술된다.
실시예
하기 표 1은 비교 샘플(CS) A 및 발명예(IE) 1 내지 7을 제조하는 데 사용된 촉매, 공촉매, 및 사슬 왕복제를 제공한다.
[표 1]
CS A 및 IE 1 내지 7의 중합
모든 원료(에틸렌 및 옥텐) 및 공정 용매(좁은 비등 범위 고순도 이소파라핀계 용매, Isopar-E)를 반응 환경에 도입하기 전에 분자체로 정제한다. 수소는 고순도 등급으로 가압 공급하며, 추가로 정제하지 않는다. 반응기 단량체 공급물 스트림은 기계적 압축기를 통해 반응 압력 초과로 가압한다. 용매 및 공단량체 공급물은 펌프를 통해 반응 압력 초과로 가압한다. 개별 촉매 성분은 정제된 용매로 수동으로 일괄적으로 희석하고, 반응 압력 초과로 가압한다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 유량계로 측정하고, 컴퓨터 자동화 제어 시스템으로 독립적으로 제어한다.
연속 용액 중합 반응기는 액체 충전, 비-단열, 등온, 순환, 루프 반응기로 구성되며, 이는 열이 제거된 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)와 흡사하다. 모든 신규 용매, 단량체, 공단량체, 수소, 및 촉매 성분 공급물은 독립적인 제어가 가능하다. 반응기로의 총 신규 공급물 스트림(용매, 단량체, 공단량체, 및 수소)은 열 교환기를 통해 공급물 스트림을 통과시킴으로써 온도가 제어되어 단일 용액상을 유지한다. 중합 반응기로의 총 신규 공급물은 각각의 주입 위치 사이에 대략 동일한 반응기 부피를 갖는 2개의 위치에서 반응기 내로 주입한다. 신규 공급물은 총 신규 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 각각의 주입기로 제어한다. 촉매 성분은 특수 설계된 주입 스팅어(injection stinger)를 통해 중합 반응기 내로 주입한다. 제1 중합 촉매 성분 공급물(표 1의 촉매 A 및 촉매 1)은 컴퓨터 제어하여 특정 목표로 반응기 단량체 전환율을 유지한다. 총 촉매 공급물에 대한 제2 중합 촉매 공급물(표 1의 촉매 B 및 촉매 2)의 몰비를 조절하여 중합체 연질 분절 및 경질 분절 사이의 소기의 분할을 유지한다. 공촉매 성분(표 1의 공촉매 3 및 공촉매 4)는 촉매 성분에 대한 계산된 특정 몰비를 기준으로 공급한다. 각각의 반응기 공급물 주입 위치를 따른 직후, 공급물 스트림을 정적 혼합 요소를 사용하여 순환형 중합 반응기 내용물과 혼합한다. 반응기 내용물은 반응 열을 제거하는 역할을 열 교환기를 통해 그리고 특정 온도로 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각제 측면의 온도로 연속적으로 순환시킨다. 반응기 루프 주위의 순환은 펌프로 제공한다.
반응기 유출물은 적합한 시약(물)의 첨가 및 그와의 반응에 의해 불활성화되는 구역으로 유입된다. 이 동일한 반응기 배출구 위치에서, 기타 첨가제를 중합체 안정화를 위해 첨가한다. 촉매 불활성화 및 첨가제 첨가 이후, 반응기 유출물은 중합체가 비-중합체 스트림으로부터 제거되는 탈휘발화 시스템으로 유입된다. 단리된 중합체 용융물을 펠릿화하고, 수집한다. 비-중합체 스트림은 시스템으로부터 제거되는 대부분의 에틸렌을 분리하는 다양한 장치를 통해 통과한다. 대부분의 용매 및 미반응 공단량체는 정제 시스템을 통해 통과한 후 반응기로 다시 재순환시킨다. 소량의 용매와 공단량체는 공정에서 제거한다.
비교 샘플(CS) CS A 및 발명예(IE) IE 1 내지 7에 대한 중합 조건이 하기 표 2에 제공된다.
[표 2]
표 2에 나타내며 상기 기재된 중합 조건은 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 CS A 및 IE 1 내지 7을 제조한다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 CS A 및 IE 1 내지 7은 이어서 상표명 INFUSE로 판매되는 종래의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체와 비교한다. 종래의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 하기 표 3에 제공된다.
[표 3]
표 2의 CS A 및 IE 1 내지 7, 및 표 3의 CS B 내지 G의 특성은 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
IE 1, IE 2, IE 3, IE 4, IE 5, IE 6, 및 IE 7의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 동일한 설계 목표의 밀도 MI 및 SS Tm를 갖는 비교 샘플 CS A, CS B, CS C, CS D, CS E, CS F, 및 CS G의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체와 비교할 때 더 높은 전체 옥텐 함량을 갖는다. 전형적으로, 동일한 밀도의 폴리에틸렌 공중합체는 동일한 공단량체 함량을 가질 것이다. 촉매1/촉매2 시스템 및 125℃ 초과 온도(또는 130℃ 내지 150℃의 온도)의 중합 조건으로 제조된 IE 1 내지 7의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 중합체 골격을 따라 상이한 공단량체 분포를 함유하며, 이는 IE 1 내지 7을 비교 샘플 A 내지 G와 비교할 때 EOE, EOO, 및 OOO 배열에서 명백하다. IE1 및 CS D는 밀도, MI, 및 SS Tm의 측면에서 유사하다. 그러나, 발명예 1은 비교 샘플 D(0.06 정규화 OOO 트리아드)와 비교할 때 정규화 OOO 트리아드 함량에서 6배 초과 증가(0.40 정규화 OOO 트리아드)를 나타낸다.
IE2 및 CS B는 밀도 및 MI의 측면에서 유사하다. 그러나, 발명예 2는 비교 샘플 B(0.07 정규화 OOO 트리아드)와 비교할 때 정규화 OOO 트리아드 함량에서 5배 증가(0.35 정규화 OOO 트리아드)를 나타낸다.
IE3 및 CS C는 밀도, MI, 및 SS Tm의 측면에서 유사하다. 그러나, 발명예 3은 비교 샘플 B(0.14 정규화 OOO 트리아드)와 비교할 때 정규화 OOO 트리아드 함량에서 2배 증가(0.36 정규화 OOO 트리아드)를 나타낸다.
IE4 및 CS G는 밀도, MI, 및 SS Tm의 측면에서 유사하다. 그러나, 발명예 4는 비교 샘플 G(0.07 정규화 OOO 트리아드)와 비교할 때 정규화 OOO 트리아드 함량에서 6배 증가(0.46 정규화 OOO 트리아드)를 나타낸다.
IE5 및 CS E는 밀도, MI, 및 SS Tm의 측면에서 유사하다. 그러나, 발명예 5는 비교 샘플 E(0.16 정규화 OOO 트리아드)와 비교할 때 정규화 OOO 트리아드 함량에서 3배 증가(0.59 정규화 OOO 트리아드)를 나타낸다.
IE6 및 CS A는 밀도, MI, 및 SS Tm의 측면에서 유사하다. 그러나, 발명예 6은 비교 샘플 A(0.09 정규화 OOO 트리아드)와 비교할 때 정규화 OOO 트리아드 함량에서 5배 증가(0.44 정규화 OOO 트리아드)를 나타낸다.
IE7 및 CS F는 밀도, MI, 및 SS Tm의 측면에서 유사하다. 그러나, 발명예 7은 비교 샘플 F(0.20 정규화 OOO 트리아드)와 비교할 때 정규화 OOO 트리아드 함량에서 3배 증가(0.68 정규화 OOO 트리아드)를 나타낸다.
옥텐 단량체가 서로 인접하게 삽입되었을 가능성의 증가 및 더 높은 전체 옥텐 함량은 비교 샘플과 비교할 때 발명예에 대한 더 불량한 고체 취급 성능을 초래할 것으로 예상되었으며, 즉, 발명예는 비교 샘플과 비교하여 더 "점착성"일 것으로 예상되었다. 그러나, 출원인은 IE1, IE2, 및 IE4의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체가 밀도, MI, 및 SS Tm의 측면에서 유사한 종래의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체와 비교할 때 예상외로 개선된 고체 취급성을 갖는 것을 발견하였다. 표 4는 IE1이 CS D와 비교할 때 더 낮은 UYS 및 더 높은 FF를 갖는 것을 나타낸다. IE2는 CS B와 비교할 때 더 낮은 UYS 및 더 높은 FF를 갖는다. IE4는 CS G와 비교할 때 더 낮은 UYS를 갖는다.
본 개시내용은 본원에 포함된 실시형태 및 예시에 제한되는 것이 아니라, 하기 특허청구범위의 범주에 속하는 실시형태의 일부 및 상이한 실시형태의 구성의 조합을 포함하는 이들 실시형태의 수정된 형태를 포함하도록 특히 의도된다.
도 2는 단일 부위 촉매에 의해 제조된 에틸렌-옥텐 공중합체의 용출 피크 온도(Tp) 대 옥텐 중량%의 상관 관계를 나타낸 그래프이다. 고온 열적 구배 상호 작용 크로마토그래피(TGIC)는 본원에 인용되어 포함된 참조 문헌(Cong et al., Macromolecule, 2011, 44 (8), 3062-3072)에 따라 측정된다. 옥텐 함량은 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 제7,608,668호에 개시된 13C NMR에 의해 측정된다.
도 3은 펀넬 흐름(FF: funnel flow)에 대한 시험 장치의 도식적 표시이다. FF 시험 장치는 실린더(4.15 인치 직경)에 부착된 경사진 유리 펀넬을 포함한다. 실린더 부분은 상당한 양의 펠릿이 시험될 수 있도록 필요한 용량을 제공한다.
도 4는 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 발명예 및 비교 샘플에 대한 고온 열적 구배 상호 작용 크로마토그래피(TGIC)의 제2 피크 온도(Tp2)를 연질 분절 용융 온도(SS-Tm)의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 발명예 1에 대한 제1 피크 온도(Tp1) 및 제2 피크 온도(Tp2)를 나타낸 TGIC 곡선이다.
도 6은 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 발명예 1에 대한 연질 분절 용융 피크를 나타낸 DSC 가열 곡선이다.
도 7은 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 발명예 및 비교 샘플에 대한 연질 분절 용융 온도(SS-Tm)를 정규화 OOO 트리아드의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 발명예 및 비교 샘플에 대한 유리 전이 온도(Tg)를 정규화 OOO 트리아드의 함수로 나타낸 그래프이다.
정의
원소의 주기율표에 대한 임의의 참조 문헌은 1990-1991년에 CRC Press, Inc.에 의해 간행된 것이다. 이 주기율표에서 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 지정에 대한 새로운 표기법에 따른 것이다.
미국 특허 관행 상, 임의의 인용된 특허, 특허 출원, 또는 공보는 특히 정의의 개시내용(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 한) 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여 그들의 전체 내용이 인용되어 포함된다(또는 이의 상응하는 미국 버전이 이와 같이 인용되어 포함됨).
본원에서 개시되는 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하며, 그로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2, 3 내지 5, 또는 6 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 두 개의 명시적 값들 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예를 들어, 상기 1 내지 7의 범위는 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등의 하위 범위를 포함함).
달리 명시되거나, 문맥에서 암시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
본원에 사용된 용어 "배합물" 또는 "중합체 배합물"은 2개 이상의 중합체의 배합물이다. 이러한 배합물은 혼화성(분자 수준에서 상 분리되지 않음)일 수 있거나, 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 배합물은 상 분리될 수 있거나, 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 배합물은 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 알려진 다른 방법으로부터 결정된 하나 이상의 도메인 구성(domain configuration)을 함유할 수 있거나, 함유하지 않을 수 있다.
용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)", 및 이들의 파생어는 구체적으로 개시되는지 여부에 관계없이, 임의의 추가 구성, 단계, 또는 절차의 존재를 제외하도록 의도되지 않는다. 임의의 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한, 중합체인지 여부와 상관없이 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 구성된"은 실시 가능성에 필수적이지 않은 것들을 제외한 임의의 다른 구성, 단계, 또는 절차를 임의의 후속 인용 범위에서 제외한다. 용어 "~로 구성된"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성, 단계, 또는 절차를 제외한다. 용어 "또는"은 달리 명시되지 않는 한, 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합의 열거된 구성원을 지칭한다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
"에틸렌계 중합체"는 (중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 백분율(중량%) 초과의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하며, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌 공중합체(에틸렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유도되는 단위를 의미함)를 포함한다. 용어 "에틸렌계 중합체" 및 "폴리에틸렌"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
"혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 이 일반 용어는 일반적으로 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 이용되는 공중합체 및 2개 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체(terpolymer), 사원공중합체(tetrapolymer) 등을 포함한다.
"올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 (중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 백분율 초과의 중합된 올레핀 단량체를 함유하며, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적 예는 에틸렌계 중합체 또는 프로필렌계 중합체를 포함한다.
"중합체"는 중합된 형태로 중합체를 구성하는 다중 및/또는 반복 "단위" 또는 "~량체 단위(mer unit)"를 제공하는, 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 화합물이다. 따라서, 일반 용어 중합체는 일반적으로 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는 데 사용되는 용어 동종중합체 및 일반적으로 적어도 2가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용되는 용어 공중합체를 포괄한다. 이는 또한 공중합체의 모든 형태, 예를 들어 랜덤, 블록 등을 포괄한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 각각 에틸렌 또는 프로필렌 및 하나 이상의 추가의 중합 가능한 α-올레핀 단량체를 중합시켜서 제조된 상기 기재된 바와 같은 공중합체를 나타낸다. 중합체는 대개 하나 이상의 명시된 단량체"로 제조된", 명시된 단량체 또는 단량체 유형을 "기반으로 하는", 또는 명시된 단량체 함량을 "함유하는" 것 등으로 지칭되지만, 이 문맥에서, 용어 "단량체"는 명시된 단량체의 중합된 잔존 부분을 지칭하는 것이며 중합되지 않은 종을 지칭하는 것이 아닌 것으로 이해되는 것을 유의한다. 일반적으로, 본원의 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"를 기반으로 하는 것으로 지칭된다.
시험 방법
13 C NMR
13C 핵자기 공명(13C NMR) 샘플은 10 mm NMR 튜브 내에 0.025 M 크로뮴 아세틸아세토네이트, Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르소디클로로벤젠(또는 0.025 M의 Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2)의 대략 2.7 g의 50/50 (w:w) 혼합물을 0.2 g의 중합체 샘플에 첨가함으로써 제조한다. 튜브의 빈 공간을 질소로 퍼지함으로써 산소를 샘플로부터 제거한다. 이어서, 가열 블록 및 가열 건을 사용하여 튜브 및 이의 내용물을 135℃로 가열하여 샘플을 용해시키고, 균질화한다. 각각의 용해된 샘플을 육안으로 검사하여 균질성을 보장한다.
13C NMR 데이터를 Bruker 400 ㎒ 또는 600 ㎒ 분광기 상에서 10 mm의 냉동 프로브를 사용하여 수집한다. 데이터는 120℃의 샘플 온도로 7.3초 펄스 반복 지연, 90도 플립각(flip angle), 및 역 게이트 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 획득한다. 모든 측정은 샘플 스피닝 없이 그리고 잠금 모드에서 수행한다. 샘플은 데이터 획득 전에 7분 동안 열적으로 평형화되도록 한다. 13C NMR 화학적 이동은 30.0 ppm에서의 EEE 트리아드를 내부 참조한다.
공단량체 함량은 참조 문헌(Liu, W.; Rinaldi, P. L.; McIntosh, L. H.; and Quirk, R. P.; Macromolecules, 34, 2001, 4757-4767)으로부터의 배치 및 벡터 방정식 s=fM을 풀기위한 통합 13C NMR 스펙트럼을 사용하여 결정되며, 상기 식에서, M은 배치 매트릭스이고, s는 스펙트럼의 행 벡터 표시이고, f는 몰 분율 조성물 벡터이다. f의 구성 요소는 모두 E와 O의 순열로 에틸렌(E) 및 옥텐(O)의 트리아드인 것을 취한다. 배치 매트릭스 M은 통합된 NMR의 각각의 신호에 대한 열 및 f의 각각의 트리아드에 대한 하나의 행으로 생성한다. 매트릭스의 구성 요소는 당해 배치에 대한 참조 문헌(Liu, W.; Rinaldi, P. L.; McIntosh, L. H.; and Quirk, R. P.; Macromolecules, 34, 2001, 4757-4767)에 의해 결정된 적분값이다. 방적식은 각각의 샘플에 대한 통합된 13C 데이터와 s 사이의 오차 함수를 최소화하는 데 필요한 f 구성 요소의 차이로 푼다. 이는 Microsoft Excel에서 Solver 함수를 사용하여 수행한다.
EOE/1000C, EOO(OOE)/1000C, 및 OOO/1000C는 우선 8 내지 46 ppm의 적분값을 1000으로 설정한 다음 EOE에 대해 38.2 ppm 주변, EOO(OOE)에 대해 35.9 ppm, 및 OOO에 대해 33.7 ppm 주변의 메틴(methine) 피크 적분값을 측정하여 측정한다. 총 O/1000C는 EOE/1000C+EOO(OOE)/1000C+OOO/1000C로 정의된다. 용어 "1000C"는 1000개의 탄소 원자이며, 용어 "/1000C"는 1000개의 탄소 원자당이다. "백분율 OOO"(또는 "OOO%")는 OOO%=100*(OOO/1000C)/(총 O/1000C)로 정의된다. "정규화 OOO 함량"(Norm OOO)은 (OOO%)/(NMR O mol%)로 정의된다.
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정한다. 결과는 그램/입방 센티미터(g/cc)로 기록한다.
시차 주사 열량측정법(DSC)
시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 광범위한 온도 범위에 걸친 중합체의 용융, 결정화, 및 유리 전이 거동을 측정할 수 있다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Discovery DSC를 사용하여 이 분석을 수행한다. 시험하는 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 가스 흐름을 사용한다. 각각의 샘플을 약 190℃에서 박막 필름으로 용융 압축하고; 용융된 샘플을 이어서 실온(약 25℃)으로 공랭시킨다. 3 내지 10 mg, 6 mm 직경의 시편을 냉각된 중합체로부터 수득하고, 칭량하고, 경량 알루미늄 팬(약 50 mg) 내에 놓고, 크림프 폐쇄한다(crimped shut). 이어서, 이의 열 특성을 결정하기 위해 분석을 수행한다.
샘플의 열 거동은 샘플 온도를 위아래로 증감시켜서 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성함으로써 결정한다. 우선, 샘플을 180℃로 신속하게 가열하고, 이의 열 이력을 제거하기 위해 5분 동안 등온으로 유지한다. 다음으로, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -90℃로 냉각시키고, -90℃에서 5분 동안 등온으로 유지한다. 그리고 나서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃로 가열한다(즉, "제2 열" 경사). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.
연질 분절 용융 온도 SS - Tm은 DSC 제2 가열 곡선으로부터 결정한다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 전형적으로 2개의 용융 곡선을 가지며, 하나의 용융 곡선은 각각 연질 분절 및 경질 분절과 연관된다. SS-Tm은 도 6에 나타낸 더 낮은 온도 피크와 연관된다. 일부 블록 공중합체의 경우, 연질 분절의 용융과 연관된 피크는 기준선 상부의 작은 돌출부(또는 굴곡)이며, 이는 피크 최대값을 지정하는 것을 어렵게 한다. 이러한 어려움은 정상 DSC 프로파일을 하기 방법을 사용하여 가중된 DSC 프로파일로 변환함으로써 극복할 수 있다. DSC에서, 열 흐름은 특정 온도에서의 물질의 용융량뿐만 아니라 온도-의존적 특정 열용량에 따라 결정된다. 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융 체제에서의 특정 열용량의 온도 의존성은 공단량체 함량이 감소함에 따라 융해열에서의 증가를 초래한다. 즉, 융해열 값은 공단량체 함량이 증가함에 따라 결정도가 감소하기 때문에 점진적으로 더 낮아진다. 문헌[Wild, L. Chang, S.; Shankernarayanan, M J. Improved method for compositional analysis of polyolefins by DSC. Polym. Prep 1990; 31: 270-1]을 참조하며, 이의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함된다. DSC 곡선(와트/그램의 이의 열 흐름 및 섭씨 도의 온도에 의해 정의됨)에서 정해진 지점에 대해, 온도 의존적 융해열에 대한 선형 공중합체에 대해 예상되는 융해열의 비(ΔΗ(T))를 취함으로써 DSC 곡선을 중량 의존적 분포 곡선으로 변환시킬 수 있다. 제2 가열 곡선은 -30℃ 및 135℃에서의 열 흐름 사이의 선형 기준선을 도시하여 보정된 기준선이다. 이어서, 온도-의존적 융해열 곡선을 2개의 연속하는 데이터 지점들 사이의 통합된 열 흐름의 총합으로부터 계산할 수 있으며, 이후 누적 엔탈피 곡선으로 전체적으로 나타낼 수 있다. 정해진 온도에서의 선형 에틸렌/옥텐 공중합에 대한 융해열 사이의 예상되는 관계는 융해열 대 용융 온도 곡선으로 나타낸다. 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 사용하여, 본 발명자는 선형 공중합체의 예상되는 융해열, ΔH선형 공중합체, 및 용융 온도 Tm(℃)에 대한 하기 관계식을 획득하였다:
정해진 온도에서 각각의 통합된 데이터 지점에 대해, 그 온도에서 선형 공중합체에 대해 예상되는 융해열에 대한 누적 엔탈피 곡선으로부터의 엔탈피의 비를 취함으로써, 분할 중량이 DSC 곡선의 각각의 지점에 할당될 수 있다. 상기 방법은 에틸렌/옥텐 공중합체에 적용 가능하지만, 다른 중합체에 대해서 조정될 수 있다. 연질 분절 Tm은 엔탈피 분할 중량 대 온도 곡선에서 최대값 위치로 지정된다.
유리 전이 온도 Tg는 샘플의 절반이 문헌[Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 278-279 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기재된 액체 열용량을 얻는 경우의 DSC 제2 가열 곡선으로부터 결정한다. 기준선은 유리 전이 영역의 아래 및 위로부터 도시하고, Tg 영역을 거쳐 외삽한다. 샘플 열용량이 이들 기준선들의 중간이 되는 온도가 Tg이다.
중합체의 용융점 Tm은 DSC 가열 곡선에서 최대 열 흐름에 상응하는 온도로 결정한다.
탄성 복원
100% 및 300% 이력 현상(hysteresis)은 Instron™ 기기로 ASTM D 1708 마이크로인장 시편을 사용하여 100% 및 300% 변형률에 대한 주기적 로딩으로 결정한다. 샘플을 21℃에서 3 주기 동안 267% 분-1로 로딩 및 언로딩한다. 300% 변형률의 주기적 실험에서, 제1 언로딩 주기로부터의 150% 변형률에서의 수축성 응력을 기록한다. 모든 실험에 대한 복원 백분율은 하중이 기준선으로 되돌아왔던 때의 변형률을 사용하여 제1 언로딩 주기로부터 계산한다. 탄성 복원 백분율을 하기와 같이 정의한다:
상기 식에서, εf는 주기적 로딩에 사용된 최대 변형률이고, εs는 하중이 제1 언로딩 주기 동안 기준선으로 되돌아올 때의 변형률이다.
펀넬 흐름
펀넬 흐름 또는 "FF" 시험은 펠릿 대 펠릿 점착성을 정량화하며, 상기 시험은 증가된 입자 간 상호 작용(점착성)이 경사진 펀넬을 떠나는 배출 속도를 감소시킬 것이라는 기본 개념을 기초로 한다. 배출 속도에서의 변화는 중합체 펠릿의 표면 특성(즉, 점착성)에서의 변화와 관련될 수 있다.
시험 장치(도 3 참조)는 실린더(직경 4.15 인치)에 부착된 경사진 유리 펀넬로 구성된다. 실린더 부분은 상당한 양의 펠릿이 시험되도록 하며, 배출 시간의 작은 값을 구별하는 문제를 피하는 데 필요한 용량을 제공한다. 시험은 통계적 목적을 위해 다섯 차례 반복하였다.
펠릿의 배출 속도는 "제공된" 상업적 기준물에 대해 측정하며, 발명예(펠릿)는 측정 전에 탈크로 코팅하였다. 펠릿은 기정 저장 온도에서 예정된 기간 동안 컨디셔닝하였다. 펠릿은 42℃에서 3주 동안 "열 처리"하거나 "노화"시켰다. 컨디셔닝된 펠릿을 21℃에서 밤새 냉각하여 일정한 온도를 획득하였다.
상기 논의된 바, 중합체(약 2500 g; 펠릿 형태; 30 ± 10개 펠릿/그램)는 오븐 내 42℃에서 3주 동안 열 처리하였다. 중합체를 오븐으로부터 회수하고, 21℃에서 12시간 동안 냉각되도록 하였다. 펀넬을 중합체 펠릿(2500 g)으로 충전하고, 펀넬로부터 펠릿의 완전한 배출을 위한 시간을 측정하고, 배출 속도를 하기 방정식을 사용하여 계산하였다.
펀넬 흐름은 펠릿 점착성의 표시이며, 그램/초(g/s)로 기록한다. 120 g/s의 유동성이 중합체 펠릿의 허용 가능한 취급 특성을 획득하는 데 필요한 최소 유량인 것으로 결정되었다. 그러나, 더욱 더 높은 속도가 중합체 펠릿의 더 우수한 취급을 위해 바람직하다. 더 높은 펠릿 유동성 값은 더 많은 자유 흐름 및 더 적은 점착성 펠릿에 해당한다.
탈크에 의한 펠릿 코팅
코팅될 펠릿을 지퍼백 내에 놓는다. 백의 크기는 대략 절반이 펠릿으로 채워져서 적절한 혼합을 보장하도록 한다. 펠릿을 소기의 ppm 수준으로 코팅하는 데 필요한 코팅제(탈크)의 양은 하기 방정식을 사용하여 계산한다:
코팅 물질의 중량 (gm) = 펠릿의 중량 (gm) x 소기의 코팅 수준 (ppm)/1,000,000
4자리 소수점 저울을 사용하여 코팅 물질의 양을 칭량하고, 4개의 동일한 부분으로 나눈다. 제1 부분(코팅 물질의 1/4)을 취하고, 지퍼백 내의 펠릿의 표면 상에 뿌린다. 백을 공기로 채우고, 펠릿을 앞뒤로 흔들어서 30초 동안 펠릿을 완전히 혼합한다. 3개의 나머지 부분 각각에 대해 반복한다.
고온 열적 구배 상호 작용 크로마토그래피(TGIC).
상업적 결정화 용출 분획 기기(CEF)(Polymer Char, 스페인 소재)를 사용하여 고온 열적 구배 상호 작용 크로마토그래피(HT-TGIC 또는 TGIC) 측정을 수행하였다(문헌[Cong, et al., Macromolecules, 2011, 44 (8), 3062-3072]). CEF 기기는 IR-4 검출기 또는 IR-5 검출기가 장착된다. 흑연은 HT TGIC 컬럼에서 고정상으로 사용되어 왔다(미국 특허 제8,476,076호(Freddy, A. Van Damme et al.); 미국 특허 제8,318,896호(Winniford et al.)). 분리를 위해 단일 흑연 컬럼(250 X 4.6 mm)을 사용하였다. 흑연은 유럽 특허 EP 2714226B1호에 개시된 건조 패킹 기술 이후 슬러리 패킹 기술을 사용하여 컬럼 내에 패킹하며, 이의 내용은 본원에 인용되어 포함된다. 실험 매개변수는 다음과 같다: 150℃의 상단 오븐/이송 라인/니들 온도, 150℃의 용해 온도, 2의 용해 교반 설정, 15초의 펌프 안정화 시간, 0.500 mL/m의 컬럼 세정을 위한 펌프 유량, 0.300 ml/분의 컬럼 로딩의 펌프 유량, 150℃의 안정화 온도, 2.0분의 안정화 시간(컬럼에 로딩하기 전, 사전), 1.0분의 안정화 시간(컬럼에 로딩한 후, 이후), 5.0분의 SF(가용성 분획) 시간, 150℃에서 30℃까지의 3.00℃/분의 냉각 속도, 0.04 ml/분의 냉각 공정 동안의 유량, 30℃에서 160℃까지의 2.00℃/분의 가열 속도, 160℃에서 10분 동안의 등온 시간, 0.500 mL/분의 용출 유량, 및 200 마이크로리터의 주입 루프 크기.
냉각 공정 동안의 유량은 흑연 컬럼의 길이에 따라 조정하여 냉각 주기의 종료 시 모든 중합체 분획이 컬럼 상에 남아 있도록 하였다.
샘플을 PolymerChar 오토샘플러에 의해 ODCB 중 4.0 mg/ml의 농도로 150℃에서 120분 동안 제조하였다(하기 정의됨). 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3, EMD)을 사용 전에 약 2시간 동안 160℃의 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(1.6 그램, BHT, 카탈로그 번호 B1378-500G, Sigma-Aldrich) 및 실리카 겔 40(5.0 그램)을 2 리터의 오르소-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급, Sigma-Aldrich)에 첨가하였다. N2 퍼지 기능을 갖는 오토샘플러가 장착된 CEF 기기의 경우, 실리카 겔 40을 3개의 300 x 7.5 mm GPC 크기의 스테인레스강 컬럼에 패킹하고, 실리카 겔 40 컬럼을 CEF 기기의 펌프 주입구에 설치하여 ODCB를 건조시키고; 이동상에 BHT를 첨가하지 않는다. 이 "BHT와 실리카 겔을 함유한 ODCB" 또는 실리카 겔 40으로 건조된 ODCB는 이제 "ODCB"로 지칭한다. TGIC 데이터를 PolymerChar(스페인 소재) "GPC One" 소프트웨어 플랫폼에서 처리하였다. 온도 보정은 7.0 mL의 ODCB로 채워진 10 mL 바이얼 내의 약 4 내지 6 mg의 에이코산과 14.0 mg의 이소택틱 동종중합체 폴리프로필렌("iPP": isotactic homopolymer polypropylene)(3.6 내지 4.0의 다분산도, 및 150,000 내지 190,000의 폴리에틸렌 당량으로 보고된 분자량 Mw, 및 3.6 내지 4.0의 다분산도(Mw/Mn), 여기서 iPP DSC 용융 온도는 158 내지 159℃인 것으로 측정되었음(하기 본원에서 기재되는 DSC 방법))와 14.0 mg의 동종중합체 폴리에틸렌 HDPE(0의 공단량체 함량, 115,000 내지 125,000의 폴리에틸렌 당량으로 보고된 중량 평균 분자량(Mw), 및 2.5 내지 2.8의 다분산도)의 혼합물로 수행하였다. 용해 시간은 160℃에서 2 시간이었다.
보정 공정은 에이코산과 HDPE의 용액을 사용한다. 30℃ 내지 150℃ 범위의 용출 온도의 경우, 상기 공정은 하기 단계로 구성된다:
1. 용출 동안 각각의 등온 단계에 대한 용출 온도를 가열 속도에 따라 외삽하는 단계(도 1에 설명됨).
2. 지연 부피를 계산하는 단계. 에이코산의 피크 최대값(y 축)이 30.0℃의 용출 온도와 일치하도록, IR 측정 채널 크로마토그램(y 축)에 대응하는 온도(x 축)를 이동시키는 단계. 상기 방법의 가열 속도로 나눈 다음 용출 유량을 곱한 온도차(30℃ - 에이코산의 피크 최대값의 실제 용출 온도)로부터 지연 부피를 계산한다.
3. 각각 기록된 용출 온도를 이러한 동일한 지연 부피 조정으로 조정하는 단계.
4. 에이코산 용출 피크의 최대 온도가 30.0℃에서 유지되는 동시에, 관찰된 HDPE 기준물이 150.0℃의 용출 피크의 최대 온도를 갖도록, 가열 속도를 선형으로 변경하는 단계.
적어도 20개의 에틸렌 옥텐 랜덤 공중합체를 36,000 내지 150,000 범위의 Mw(에틸렌 당량 중량 평균 분자량) 및 2.0 내지 2.2의 다분산도를 갖는 단일 부위 촉매로 제조하였다. 각각의 에틸렌 옥텐 공중합체의 측정된 용출 피크 온도(Tp) 및 상기 공중합체의 옥텐 함량(중량%)은 도 2에 명시된 상관 관계를 따른다.
HT-TGIC의 중합체 샘플에 대한 데이터 처리는 하기 기술된다.
용매 블랭크(solvent blank)(순수 용매 주입)를 중합체 샘플과 동일한 실험 조건에서 실행하였다. 중합체 샘플에 대한 데이터 처리는 다음을 포함한다: 각각의 검출기 채널에 대한 용매 블랭크 감산, 상기 보정 공정에서 기재된 온도 외삽, 상기 보정 공정으로부터 결정된 지연 부피로 온도 보상, 및 용출 온도 축을 상기 보정의 가열 속도로부터 계산된 30℃ 내지 160℃ 범위로 조정.
크로마토그램(IR-4 검출기 또는 IR-5 검출기의 측정 채널)을 PolymerChar "GPC One" 소프트웨어로 통합하였다. 피크가 높은 용출 온도에서의 평평한 기준선(블랭크 감산된 크로마토그램에서 대략 0 값) 및 가용성 분획(SF)의 고온 측의 검출기 신호의 최소 또는 평평한 영역에 속할 때, 가시적 차이로부터 직선 기준선을 도시하였다. 본 개시내용의 일부 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 경우, TGIC 크로마토그램은 도 5에 예시된 3개의 피크를 보유한다. Tp1은 최고 온도 용출 피크에 대한 피크 최대값에 상응하는 용출 온도이다. Tp2는 제2 최고 온도 용출 피크에 대한 피크 최대값에 상응하는 용출 온도이다.
DSC 방법을 사용하여 HT-TGIC에 명시된 동종중합체 폴리프로필렌의 용융 온도를 측정하였다.
융점은 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 결정한다. 선형 기준선에 대한 최대 열 유량에서의 온도를 융점으로 사용하였다. 선형 기준선은 용융 시작(유리 전이 온도 초과)부터 그리고 용융 종료까지로 구성되었다. 온도를 10℃/분으로 실온에서 200℃까지 상승시키고, 200℃에서 5분 동안 유지하고, 10℃/분으로 0℃까지 낮추고, 0℃에서 5분 동안 유지하고, 이어서 온도를 10℃/분으로 0℃에서부터 200℃까지 올리고, 이 제2 가열 주기로부터 데이터를 취한다.
삼중 검출기 GPC(TD-GPC)
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피(TD-GPC)를 위한 크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR (Valencia, 스페인 소재) 고온 GPC 크로마토그래피로 구성되었다. 오토샘플러 오븐 구획은 160℃로 설정하고, 컬럼 구획은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼 및 20-um의 전치 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터이고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 g/mol 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물로 수행하고, 각각의 분자량들 사이에는 적어도 10배의 간격을 갖는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물을 배열하였다. 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 부드럽게 교반하면서 섭씨 80도에서 30분 동안 용해시켰다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 방정식 1(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다:
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 갖고, B는 1.0과 같다.
각각의 폴리에틸렌-당량 보정점에 정합되도록 5차 다항식을 사용하였다. 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과를 보정하기 위해 A로 약간 조정(대략 0.375 내지 0.445)하여 선형 동종중합체 폴리에틸렌 표준물이 120,000 Mw에서 수득되도록 하였다.
GPC 컬럼 세트의 총 단수(total plate count)는 데칸(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조하고, 20분 동안 부드럽게 교반하면서 용해시킴)으로 수행하였다. 단수(방정식 2) 및 대칭도(방정식 3)는 하기 방정식에 따라 200 마이크로리터 주입에 대해 측정하였다:
상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 너비는 밀리리터 단위이고, 최대 피크는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 피크 최대값의 1/10 높이이고, 후방 피크는 최대 피크보다 이후의 체류 부피에서의 피크 꼬리를 지칭하고, 전방 피크는 최대 피크보다 이전의 체류 부피에서의 앞쪽 피크를 지칭한다. 크로마토그래피 시스템을 위한 단수는 18,000 초과이어야 하고, 대칭도는 0.98 및 1.22 사이이어야 한다.
샘플을 PolymerChar "Instrument Control" 소프트웨어로 반(半)자동 방식으로 제조하고, 샘플은 2 mg/ml의 중량을 목표로 하고, 용매(200 ppm BHT 함유)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 사전에 질소로 스파징된 격막 마개 바이얼에 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 섭씨 160°에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격의 데이터 수집 지점(i)에서 기준선-차감된 IR 크로마토그램, 및 방정식 1로부터 상기 지점(i)에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 획득한 폴리에틸렌 당량 분자량을 사용하여, 방정식 4 내지 6에 따라 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 사용한 GPC 결과를 기초로 하였다.
시간 경과에 따른 편차를 모니터하기 위하여, 유량 마커(데칸)를 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플에 도입하였다. 이러한 유량 마커(FM)을 사용하여 좁은 표준물 보정 내의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(보정된 FM))에 대한 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플))로 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 보정하였다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화는 전체 실행 동안 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련되는 것으로 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정치가 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 적합법(least-squares fitting routine)을 사용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 적용한다. 이어서, 2차 방정식의 1차 도함수를 사용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량을 방정식 7로 계산한다. 유속 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행하였다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 ± 1% 이내이도록 한다.
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(보정된 FM) / RV(FM 샘플)) (방정식 7)
g/10분 단위의 용융 지수(MI)(I2)는 ASTM D1238(190℃/2.16 ㎏)에 따라 측정한다.
일축 항복 강도(차단(blocking) 시험)
특정 차단 시험을 발명예(IE) 1, 2, 및 4, 및 비교 샘플(CS) CS B(INFUSE 9507), CS D(INFUSE 9107), 및 CS G(INFUSE 9817) 상에 수행하여 그들의 집괴 방지 거동(anti-massing behavior)을 평가한다. 차단 시험은 하기 절차에 따라 수행하여 알려진 스트레스 수준 및 온도에서 예정된 기간 동안 고화되었던 펠릿 매스(pellet mass)의 강도를 측정한다. 호스 클램프에 의해 함께 고정된 두 쪽으로 구성된 2 인치 직경을 갖는 실린더를 사용한다. 얇은 테프론 시트를 셀 내에 삽입하여 실린더 벽을 채움으로써 벽 마찰을 최소화한다. 60 내지 150 그램의 펠릿 샘플 양을 실린더 내에 붓는다. 실린더의 측벽을 로딩 동안 부드럽게 두드려서 고체가 가라앉도록 한다. 2 인치의 TEFLON ® 원형 시트를 중량 하중 상에 놓는다. 시험 하중, 온도, 및 시험 기간은 상대적으로 혹독한 수송 또는 저장 조건을 시뮬레이션하도록 설정한다. 중량 하중을 상기 시트 상에 놓고, 실린더를 소정의 간격 동안 37℃의 오븐 내에 놓는다. 4.5 파운드의 하중을 사용하여 195 lbf/ft2의 압력을 시뮬레이션한다. 시험 간격 후, 하중을 이어서 제거하고, 실린더가 적어도 12시간 동안 주위 조건에서 냉각되도록 한다. 이후, 샘플을 실린더로부터 제거한다. 일축 항복 강도(UYS)는 INSTRON ® 인장 기계를 사용하여 압축 모드에서 측정하며, 결과는 파운드/제곱 피트(lb/ft2)로 기록한다.
고화된 샘플 내 펠릿이 완전히 자유롭게 흐르는 경우, 펠릿은 실린더 형태를 유지하지 않았으며, 단순히 더미로 쌓일 것이다. 펠릿의 고화된 매스가 실린더 형태를 유지하는 경우, INSTRON 기계를 사용하여 실린더를 부수는 데 필요한 최대 힘을 측정하였다. 고화된 펠릿을 INSTRON 프레임을 사용하여 부숴서 고화된 펠릿의 "실린더 형태"를 깨뜨리는 데 필요한 최대 힘을 측정하였다. 고화된 펠릿을 수직 방향으로 INSTRON 내에 배치하며 - 더 긴 치수가 수직 방향이다. 2 mm/분(실온)의 일정한 변형률을 이 시험에서 사용하였다. 데이터 일관성을 확보하기 위해, 각각의 조성물(코팅된 펠릿)을 두 차례 측정하고, 평균을 기록하였다.
일축 항복 강도(UYS)는 하기와 같이 계산하였다:
UYS(lb/ft2) = 최대 힘/실린더의 단면적.
UYS는 차단력의 표시이다(일축 항복 강도가 더 클수록, 차단력은 더 큼). 0 값은 자유-흐름 펠릿에 해당한다.
XRF
X-선 형광(XRF)을 Spectro-Asoma(Marble Falls, 텍사스주 소재) Phoenix 에너지 분산형 XRF 분광기를 사용하여 수행하였다. 분광기는 Mo 애노드 X-선 튜브, 30 ㎸ 전력 공급, Mo(2 mil 두께) 튜브 필터, 1 ml 두께 Be 윈도우를 갖는 대기 네온이 밀봉된 가스 비례 검출기, 및 버전 220의 작동 소프트웨어가 장착되었다. 분광기를 사용하여 샘플 및 표준물에 대한 Zn Kα 특징 x-선 강도 및 x-선 튜브 역산란 강도를 획득하였다. Phoenix 방법 검증에 사용된 작동 조건은 하기 표 A에 열거된다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 펠릿을 폴리프로필렌 필름(카탈로그 # 436)이 설치된 Chemplex Industries, INC.(카탈로그 # 1730)로부터 획득한 XRF 샘플 컵 내에 붓는다. 컵을 펠릿으로 채우지만, 펠릿이 컵의 상부 위에 존재하도록 너무 가득 채우지는 않았다. 필름은 제공된 고리로 컵에 고정하고, 펠릿은 깨끗한 보풀이 없는 종이 타월로 덮인 평평한 표면 상에 두드려서 놓는다. 데이터를 Analytical Sciences의 ICP 및 XRF를 기준으로 개발된 보정을 사용하여 분석하였다. 기록된 Zn 농도 값(백만부, "ppm")은 ± 10% 내에 존재하였다.
[표 A]
상세한 설명
본 개시내용은 공정을 제공한다. 일 실시형태에서, 공정이 제공되며, 에틸렌 및 옥텐을 125℃ 초과의 온도에서의 중합 조건 하에 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 시스템은 (i) 제1 중합 촉매 및 (ii) 제2 중합 촉매, 및 (iii) 사슬 왕복제를 포함한다. 제1 중합 촉매는 화학식 (III)의 구조를 갖는다:
[화학식 (III)]
상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
각각의 Y1 및 Y2는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 할로겐, 알콕사이드, 또는 아민으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 2개의 Y기는 함께 2가 하이드로카빌렌, 하이드로카바디일, 또는 트리하이드로카빌실릴기이고;
각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 경우에 독립적으로 T1은 T1이 결합되는 2개의 산소 원자들 사이에 가교를 형성하는 포화 C2 내지 C4 알킬이고;
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, 및 R14는 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C40)하이드로카빌, 치환된 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카빌, (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴, 및 니트로(NO2)로 구성된 군으로부터 선택된다.
제2 중합 촉매 (ii)는 화학식 (I)의 구조를 갖는다:
[화학식 (I)]
상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
각각의 Z1 및 Z2는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 할로겐, 알콕사이드, 또는 아민으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 2개의 Z기는 함께 2가 하이드로카빌렌, 하이드로카바디일, 또는 트리하이드로카빌실릴기이고;
각각의 Q1 및 Q10은 독립적으로 (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 Q2, Q3, Q4, Q7, Q8, 및 Q9는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, 치환된 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카빌, 할로겐, 및 니트로(NO2)로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 Q5 및 Q6은 독립적으로 (C1-C40)알킬, 치환된 (C1-C40)알킬, 및 [(Si)1-(C+Si)40] 치환된 오가노실릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 N은 독립적으로 질소이고;
선택적으로, Q1-5 기 중 2개 이상이 함께 조합되어 고리 구조를 형성하며, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 5 내지 16개의 원자를 갖고;
선택적으로, Q6-10 기 중 2개 이상이 함께 조합되어 고리 구조를 형성하며, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 5 내지 16개의 원자를 갖는다.
촉매 시스템은 또한 사슬 왕복제 (iii)를 포함한다. 본 공정은 0.25 초과의 정규화 OOO 트리아드 함량을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함한다.
본 공정은 에틸렌 및 옥텐을 125℃ 초과의 온도에서의 중합 조건 하에 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "중합 조건"은 에틸렌 및 옥텐이 촉매 시스템의 존재 하에 공중합되는 공정 매개변수를 지칭한다. 중합 조건은 예를 들어 중합 반응기 조건(반응기 유형), 반응기 압력, 반응기 온도, 반응물과 중합체의 농도, 용매, 담체, 체류 시간, 및 분포를 포함하며, 분자량 분포와 중합체 구조에 영향을 미친다. 본원에 사용된 용어 중합 조건은 125℃ 초과의 중합 온도를 포함한다.
일 실시형태에서, 중합 조건은 130℃ 내지 170℃, 또는 130℃ 내지 160℃, 또는 140℃ 내지 150℃의 중합 온도를 포함한다.
본 공정은 에틸렌 및 옥텐을 125℃ 초과의 온도에서의 중합 조건 하에 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 시스템은 (i) 화학식 (III)의 제1 중합 촉매(상기), (ii) 화학식 (I)의 제2 중합 촉매(상기), 및 (iii) 사슬 왕복제를 포함한다.
촉매 시스템은 사슬 왕복제를 포함한다. 본원에 사용된 "사슬 왕복제"는 중합 조건 하에 다양한 활성 촉매 부위들 사이에 폴리머릴 이동을 일으킬 수 있는 화합물을 지칭한다. 즉, 중합체 단편의 이동은 용이하고 가역적 방식으로 활성 촉매 부위로 그리고 활성 촉매 부위로부터 둘 모두 발생한다. 왕복제 또는 사슬 왕복제와 대조적으로, 일부 주요 그룹 알킬 화합물과 같이 단지 "사슬 이동제"로서의 역할을 하는 시제는 예를 들어 사슬 이동제 상의 알킬기를 촉매 상의 성장하는 중합체 사슬과 교환시킬 수 있으며, 이는 일반적으로 중합체 사슬 성장이 종결되도록 한다. 이 경우, 주요 그룹의 중심은 사슬 왕복제가 하는 방식으로 촉매 부위와의 가역적 이동에 관여하기보다는 종결된 중합체 사슬의 저장소로서의 역할을 할 수 있다. 바람직하게는, 사슬 왕복과 폴리머릴 사슬 사이에 형성된 중간체는 이 중간체와 임의의 다른 성장하는 폴리머릴 사슬 사이의 교환에 비해 충분히 안정적이지 않아서 사슬 종결이 상대적으로 거의 발생하지 않도록 한다.
본 공정은 0.25 초과의 정규화 OOO 트리아드 함량을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함한다. 용어 "에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체"는 중합체 형태로 에틸렌 및 옥텐 공단량체로 구성된 공중합체이며, 상기 중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개의 중합된 단량체 단위(즉, 에틸렌 및 옥텐)의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 하고, 상기 블록은 선형 방식으로 연결(또는 공유 결합)되고, 즉, 중합체는 중합된 에틸렌계 작용성에 대해 말단 대 말단으로 연결된 화학적으로 구별되는 단위를 포함한다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 2개의 블록(이중 블록) 및 2개 초과의 블록(다중 블록)을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 스티렌 및/또는 비닐 방향족 단량체 및/또는 공액 디엔이 없거나, 달리 제외한다(즉, 무-스티렌). 상기 공중합체에서 "에틸렌" 또는 "옥텐" 또는 "공단량체"의 양을 언급할 때, 이는 이의 중합된 단위를 지칭하는 것으로 이해된다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 하기 화학식으로 표시될 수 있다: (AB)n; 상기 식에서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 초과이고, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타낸다. A와 B는 실질적으로 분지되거나 실질적으로 별 형상의 방식과는 대조적으로 실질적으로 선형 방식 또는 선형 방식으로 연결되거나 공유 결합된다. 다른 실시형태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포된다. 바꾸어 말하면, 블록 공중합체는 일반적으로 하기와 같은 구조를 갖지 않는다: AAA-AA-BBB-BB. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 다른 실시형태에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 바꾸어 말하면, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도 블록의 나머지 부분과 실질적으로 상이한 조성을 갖는, 말단 분절과 같은, 구별되는 조성의 둘 이상의 하위 분절(또는 하위 블록)을 포함하지 않는다.
에틸렌은 전체 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 중 대부분의 몰 분율을 포함한다. 에틸렌의 전체 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 중 적어도 50 mol%(몰%)를 포함한다. 일 실시형태에서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 총 몰을 기준으로 50 mol%, 또는 60 mol%, 또는 65 mol% 내지 80 mol%, 또는 85 mol%, 또는 90 mol%, 또는 95 mol% 에틸렌 및 역량(reciprocal amount)의 옥텐, 또는 5 mol%, 또는 10 mol%, 또는 15 mol%, 또는 20 mol% 내지 35 mol%, 또는 40 mol%, 또는 50 mol% 미만의 옥텐을 함유한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 5 mol% 내지 30 mol% 옥텐(및 95 mol% 내지 70 mol% 에틸렌), 또는 10 mol% 내지 25 mol% 옥텐(및 90 mol% 내지 75 mol% 에틸렌)을 함유한다.
에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 분절 및 "연질" 분절을 포함한다. "경질" 분절은 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 90 중량% 초과, 또는 95 중량%, 또는 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과, 최대 100 중량%의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 바꾸어 말하면, 경질 분절 내 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 또는 5 중량%, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이며, 0만큼 낮을 수 있다. 일부 실시형태에서, 경질 분절은 에틸렌으로부터 유래된 전부 또는 실질적으로 전부의 단위를 포함한다. "연질" 분절은 공단량체 함량(옥텐의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 또는 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일 실시형태에서, 연질 분절 내의 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 또는 25 중량% 초과, 또는 30 중량% 초과, 또는 35 중량% 초과, 또는 40 중량% 초과, 또는 45 중량% 초과, 또는 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과이며, 최대 100 중량%일 수 있다.
연질 분절은 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 총 중량의 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 99 중량%로 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 내에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 분절이 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 분절의 중량 백분율 및 경질 분절의 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 입수된 데이터를 기초로 계산할 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 예를 들어 미국 특허 제7,608,668호에 개시되며, 이의 개시내용은 이의 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 특히, 경질 및 연질 분절의 중량 백분율 및 연질 분절의 용융 온도 SS-Tm은 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 제7,608,668호의 컬럼 57 내지 컬럼 63에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 선형 방식으로 연결된(또는 공유 결합된) 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"으로 지칭됨)을 포함하며, 즉, 이는 펜던트 또는 그래프트 방식보다는 중합된 에틸렌계 작용성에 대해 말단 대 말단으로 연결된 화학적으로 구별되는 단위를 함유한다. 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인할 수 있는 결정자 크기, 입체 규칙성(이소택틱 또는 신디오택틱(syndiotactic))의 유형 또는 정도, 영역 규칙성(regio-regularity)이나 영역 불규칙성, 분지(긴사슬 분지 또는 과분지 포함)의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온성 중합 기술에 의해 제조된 혼성중합체를 포함하는 종래 기술의 블록 혼성중합체와 비교하여, 본 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 일 실시형태에서 이들의 제조에 사용된 다수의 촉매와 조합된 왕복제의 효과로 인해, 중합체의 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 다분산 블록 길이 분포 및/또는 다분산 블록 수 분포 모두의 고유한 분포를 특징으로 한다.
일 실시형태에서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 연속식 공정으로 제조되며, 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산도 지수(Mw/Mn)를 보유한다. 회분식 공정 또는 반(半)-회분식 공정으로 제조될 때, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 Mw/Mn을 보유한다.
또한, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 포아송 분포(Poisson distribution)보다는 슐츠-플로리 분포(Schultz-Flory distribution)에 부합하는 PDI(또는 Mw/Mn)를 보유한다. 본 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 모두를 갖는다. 이로 인해 개선되며 구별 가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물이 형성되도록 한다. 다분산 블록 분포의 이론상 이점은 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912], 및 문헌[Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), pp. 9234-9238]에서 이전에 모델화되고 논의되었다.
일 실시형태에서, 본 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 가장 유망한 블록 길이 분포를 보유한다.
본 공정은 0.25 초과의 정규화 OOO 트리아드 함량을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 형성한다.
일 실시형태에서, 본 공정은 0.30 내지 0.75, 또는 0.30 내지 0.70, 또는 0.35 내지 0.70의 정규화 OOO 함량을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함한다.
일 실시형태에서, 본 공정은 에틸렌 및 옥텐을 130℃ 내지 170℃의 온도에서의 중합 조건 하에 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 시스템은 하기 (i) 내지 (iii)을 포함한다: (i) 하프늄, [[2',2'''-[1,4-부탄디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-(1,1-디메틸노닐)-5'-플루오로[1,1'-바이페닐]-2-올라토-κO]](2-)]디메틸-이며, 촉매 1의 구조를 갖는 제1 중합 촉매:
촉매 1
(ii) 하프늄, 디메틸비스[N-(2-메틸프로필)-6-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-피리딘아미나토-κN1, κN2]이며, 촉매 2의 구조를 갖는 제2 중합 촉매:
촉매 2
(iii) 디에틸 아연인 사슬 왕복제. 본 공정은 경질 분절 및 연질 분절을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함한다. 연질 분절은 -30℃ 내지 35℃, 또는 -30℃ 내지 30℃의 연질 분절 용융 온도(SS-Tm)를 가지며, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 제1 TGIC 피크 온도(Tp1) 및 제2 TGIC 피크 온도(Tp2)를 갖고, Tp2는 방정식 (A)를 충족시킨다:
Tp2 ≤ 0.0068 x (SS-Tm)2 + 0.07 x (SS-Tm) + 73.2. 방정식 (A)
본 개시내용은 이전에 기재된 중합 공정으로부터 형성된 조성물을 제공한다. 일 실시형태에서, 본 조성물은 0.25 초과의 정규화 OOO 트리아드 함량을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 조성물은 0.30 내지 0.75, 또는 0.30 내지 0.70, 또는 0.35 내지 0.70의 정규화 OOO 트리아드 함량을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체의 총 몰을 기준으로 10 mol% 내지 30 mol%의 옥텐 및 역량의 에틸렌, 또는 90 mol% 내지 70 mol%의 에틸렌을 포함한다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 경질 분절 및 연질 분절을 가지며, 연질 분절은 -30℃ 내지 35℃, 또는 -30℃ 내지 30℃의 연질 분절 용융 온도(SS-Tm)을 갖는다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 제1 TGIC 피크 온도(Tp1) 및 제2 TGIC 피크 온도(Tp2)를 가지며, Tp2는 방정식 (A)를 충족시킨다:
Tp2 ≤ 0.0068 x (SS-Tm)2 + 0.07 x (SS-Tm) + 73.2. 방정식 (A)
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 방정식 (A)를 충족시키며, 125℃ 내지 150℃의 Tp1 및 54℃ 내지 96℃, 또는 68℃ 내지 90℃의 Tp2를 갖는다.
일 실시형태에서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 -70℃ 내지 -55℃, 또는 -67℃ 내지 -57℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 0.855 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 115℃ 내지 125℃, 또는 118℃ 내지 123℃의 Tm을 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 0.1 g/10분 내지 35.0 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 32 g/10분, 또는 1.0 내지 17 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 21℃에서의 300% 분·1의 변형률에서 50%, 또는 60% 내지 70%, 또는 80%, 또는 90%의 탄성 복원(Re)을 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 블록의 다분산 분포 및 블록 크기의 다분산 분포를 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 2달 후에 21℃에서 0 lb/ft2 내지 200 lb/ft2 미만의 일축 항복 강도(UYS)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 2달 후에 0 lb/ft2 내지 200 lb/ft2 미만, 2달 후에 0 lb/ft2 내지 100 lb/ft2 미만, 또는 2달 후에 0 lb/ft2 내지 50 lb/ft2 미만, 또는 2달 후에 0 lb/ft2 내지 10 lb/ft2 미만, 또는 2달 후에 0 lb/ft2 내지 5 lb/ft2 미만, 또는 0 초과 내지 5 lb/ft2 미만의 21℃에서의 일축 항복 강도(UYS)를 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 2달 후에 0℃에서 0 lb/ft2 내지 73 lb/ft2 미만의 일축 항복 강도(UYS)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 2달 후에 0 lb/ft2 내지 54 lb/ft2 미만의 0℃에서의 일축 항복 강도(UYS) 또는 2달 후에 0 lb/ft2의 0℃에서의 일축 항복 강도(UYS)를 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 6주 후에 150 g/s 초과 내지 200 g/s의 펀넬 흐름을 갖는다.
일 실시형태에서, 본 조성물의 에틸렌/옥텐 다중 공중합체는 오직 에틸렌 및 옥텐 공단량체로 구성되며, 하기 특성 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는다:
(i) 0.35 내지 0.70의 정규화 OOO 트리아드 값; 및/또는
(ii) 10 mol% 내지 30 mol%의 옥텐 및 90 mol% 내지 70 mol%의 에틸렌; 및/또는
(iii) -30℃ 내지 35℃, 또는 -30℃ 내지 30℃의 SS-Tm, 여기서 Tp2 ≤ 0.0068 x (SS-Tm)2 + 0.07 x (SS-Tm) + 73.2; 및/또는
(iv) 125℃ 내지 150℃의 Tp1 및 54℃ 내지 96℃, 또는 68℃ 내지 90℃의 Tp2; 및/또는
(v) -70℃ 내지 -55℃의 Tg; 및/또는
(vi) 0.855 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도; 및/또는
(vii) 115℃ 내지 125℃의 Tm; 및/또는
(viii) 0.1 g/10분 내지 20.0 g/10분의 용융 지수(I2); 및/또는
(ix) 50% 내지 90%의 탄성 복원(Re); 및/또는
(x) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn; 및/또는
(xi) 블록의 다분산 분포 및 블록 크기의 다분산 분포; 및/또는
(xii) 2달 후에 0 lb/ft2 내지 5 lb/ft2 미만의 21℃에서의 일축 항복 강도(UYS); 및/또는
(xiii) 150 초과 내지 200 g/s의 펀넬 흐름.
본원에 기재된 본 발명의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 다수의 적용에 유용한다. 펠릿의 개선된 취급성 및 펠릿의 그들끼리 부착되는 보다 낮은 경향성(점착성)때문에, 본원에 개시된 본 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 필름 적용, 예컨대 탄성 필름을 위한 캐스트 필름에 유익하다. 개선된 점착성은 더 낮은 전체 밀도, 증가된 연질 분절 공단량체 함량, 및/또는 더 높은 용융 흐름의 생성물이 상업화되도록 할 수 있으며, 이는 예를 들어 캐스트 필름과 같은 필름에 더 우수한 탄성 이력 현상 및 수축성 거동을 제공한다.
본원에 기재된 본 발명의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 또한 폼 적용(foam application), 예컨대 신발 중창 폼 적용에 유용한다. 본 발명의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체로부터 제조된 밑창 폼은 본 발명의 에틸렌/옥텐 다중 블록의 연질 분절 성분으로부터 개선된 부드러움 및 개선된 반동을 갖는 운동화를 제공한다.
제한이 아닌 예로서, 본 개시내용의 일부 실시형태는 하기 실시예에서 상세하게 기술된다.
실시예
하기 표 1은 비교 샘플(CS) A 및 발명예(IE) 1 내지 7을 제조하는 데 사용된 촉매, 공촉매, 및 사슬 왕복제를 제공한다.
[표 1]
CS A 및 IE 1 내지 7의 중합
모든 원료(에틸렌 및 옥텐) 및 공정 용매(좁은 비등 범위 고순도 이소파라핀계 용매, Isopar-E)를 반응 환경에 도입하기 전에 분자체로 정제한다. 수소는 고순도 등급으로 가압 공급하며, 추가로 정제하지 않는다. 반응기 단량체 공급물 스트림은 기계적 압축기를 통해 반응 압력 초과로 가압한다. 용매 및 공단량체 공급물은 펌프를 통해 반응 압력 초과로 가압한다. 개별 촉매 성분은 정제된 용매로 수동으로 일괄적으로 희석하고, 반응 압력 초과로 가압한다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 유량계로 측정하고, 컴퓨터 자동화 제어 시스템으로 독립적으로 제어한다.
연속 용액 중합 반응기는 액체 충전, 비-단열, 등온, 순환, 루프 반응기로 구성되며, 이는 열이 제거된 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)와 흡사하다. 모든 신규 용매, 단량체, 공단량체, 수소, 및 촉매 성분 공급물은 독립적인 제어가 가능하다. 반응기로의 총 신규 공급물 스트림(용매, 단량체, 공단량체, 및 수소)은 열 교환기를 통해 공급물 스트림을 통과시킴으로써 온도가 제어되어 단일 용액상을 유지한다. 중합 반응기로의 총 신규 공급물은 각각의 주입 위치 사이에 대략 동일한 반응기 부피를 갖는 2개의 위치에서 반응기 내로 주입한다. 신규 공급물은 총 신규 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 각각의 주입기로 제어한다. 촉매 성분은 특수 설계된 주입 스팅어(injection stinger)를 통해 중합 반응기 내로 주입한다. 제1 중합 촉매 성분 공급물(표 1의 촉매 A 및 촉매 1)은 컴퓨터 제어하여 특정 목표로 반응기 단량체 전환율을 유지한다. 총 촉매 공급물에 대한 제2 중합 촉매 공급물(표 1의 촉매 B 및 촉매 2)의 몰비를 조절하여 중합체 연질 분절 및 경질 분절 사이의 소기의 분할을 유지한다. 공촉매 성분(표 1의 공촉매 3 및 공촉매 4)는 촉매 성분에 대한 계산된 특정 몰비를 기준으로 공급한다. 각각의 반응기 공급물 주입 위치를 따른 직후, 공급물 스트림을 정적 혼합 요소를 사용하여 순환형 중합 반응기 내용물과 혼합한다. 반응기 내용물은 반응 열을 제거하는 역할을 열 교환기를 통해 그리고 특정 온도로 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각제 측면의 온도로 연속적으로 순환시킨다. 반응기 루프 주위의 순환은 펌프로 제공한다.
반응기 유출물은 적합한 시약(물)의 첨가 및 그와의 반응에 의해 불활성화되는 구역으로 유입된다. 이 동일한 반응기 배출구 위치에서, 기타 첨가제를 중합체 안정화를 위해 첨가한다. 촉매 불활성화 및 첨가제 첨가 이후, 반응기 유출물은 중합체가 비-중합체 스트림으로부터 제거되는 탈휘발화 시스템으로 유입된다. 단리된 중합체 용융물을 펠릿화하고, 수집한다. 비-중합체 스트림은 시스템으로부터 제거되는 대부분의 에틸렌을 분리하는 다양한 장치를 통해 통과한다. 대부분의 용매 및 미반응 공단량체는 정제 시스템을 통해 통과한 후 반응기로 다시 재순환시킨다. 소량의 용매와 공단량체는 공정에서 제거한다.
비교 샘플(CS) CS A 및 발명예(IE) IE 1 내지 7에 대한 중합 조건이 하기 표 2에 제공된다.
[표 2]
표 2에 나타내며 상기 기재된 중합 조건은 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 CS A 및 IE 1 내지 7을 제조한다. 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체 CS A 및 IE 1 내지 7은 이어서 상표명 INFUSE로 판매되는 종래의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체와 비교한다. 종래의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 하기 표 3에 제공된다.
[표 3]
표 2의 CS A 및 IE 1 내지 7, 및 표 3의 CS B 내지 G의 특성은 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
IE 1, IE 2, IE 3, IE 4, IE 5, IE 6, 및 IE 7의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 동일한 설계 목표의 밀도 MI 및 SS Tm를 갖는 비교 샘플 CS A, CS B, CS C, CS D, CS E, CS F, 및 CS G의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체와 비교할 때 더 높은 전체 옥텐 함량을 갖는다. 전형적으로, 동일한 밀도의 폴리에틸렌 공중합체는 동일한 공단량체 함량을 가질 것이다. 촉매1/촉매2 시스템 및 125℃ 초과 온도(또는 130℃ 내지 150℃의 온도)의 중합 조건으로 제조된 IE 1 내지 7의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 중합체 골격을 따라 상이한 공단량체 분포를 함유하며, 이는 IE 1 내지 7을 비교 샘플 A 내지 G와 비교할 때 EOE, EOO, 및 OOO 배열에서 명백하다. IE1 및 CS D는 밀도, MI, 및 SS Tm의 측면에서 유사하다. 그러나, 발명예 1은 비교 샘플 D(0.06 정규화 OOO 트리아드)와 비교할 때 정규화 OOO 트리아드 함량에서 6배 초과 증가(0.40 정규화 OOO 트리아드)를 나타낸다.
IE2 및 CS B는 밀도 및 MI의 측면에서 유사하다. 그러나, 발명예 2는 비교 샘플 B(0.07 정규화 OOO 트리아드)와 비교할 때 정규화 OOO 트리아드 함량에서 5배 증가(0.35 정규화 OOO 트리아드)를 나타낸다.
IE3 및 CS C는 밀도, MI, 및 SS Tm의 측면에서 유사하다. 그러나, 발명예 3은 비교 샘플 B(0.14 정규화 OOO 트리아드)와 비교할 때 정규화 OOO 트리아드 함량에서 2배 증가(0.36 정규화 OOO 트리아드)를 나타낸다.
IE4 및 CS G는 밀도, MI, 및 SS Tm의 측면에서 유사하다. 그러나, 발명예 4는 비교 샘플 G(0.07 정규화 OOO 트리아드)와 비교할 때 정규화 OOO 트리아드 함량에서 6배 증가(0.46 정규화 OOO 트리아드)를 나타낸다.
IE5 및 CS E는 밀도, MI, 및 SS Tm의 측면에서 유사하다. 그러나, 발명예 5는 비교 샘플 E(0.16 정규화 OOO 트리아드)와 비교할 때 정규화 OOO 트리아드 함량에서 3배 증가(0.59 정규화 OOO 트리아드)를 나타낸다.
IE6 및 CS A는 밀도, MI, 및 SS Tm의 측면에서 유사하다. 그러나, 발명예 6은 비교 샘플 A(0.09 정규화 OOO 트리아드)와 비교할 때 정규화 OOO 트리아드 함량에서 5배 증가(0.44 정규화 OOO 트리아드)를 나타낸다.
IE7 및 CS F는 밀도, MI, 및 SS Tm의 측면에서 유사하다. 그러나, 발명예 7은 비교 샘플 F(0.20 정규화 OOO 트리아드)와 비교할 때 정규화 OOO 트리아드 함량에서 3배 증가(0.68 정규화 OOO 트리아드)를 나타낸다.
옥텐 단량체가 서로 인접하게 삽입되었을 가능성의 증가 및 더 높은 전체 옥텐 함량은 비교 샘플과 비교할 때 발명예에 대한 더 불량한 고체 취급 성능을 초래할 것으로 예상되었으며, 즉, 발명예는 비교 샘플과 비교하여 더 "점착성"일 것으로 예상되었다. 그러나, 출원인은 IE1, IE2, 및 IE4의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체가 밀도, MI, 및 SS Tm의 측면에서 유사한 종래의 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체와 비교할 때 예상외로 개선된 고체 취급성을 갖는 것을 발견하였다. 표 4는 IE1이 CS D와 비교할 때 더 낮은 UYS 및 더 높은 FF를 갖는 것을 나타낸다. IE2는 CS B와 비교할 때 더 낮은 UYS 및 더 높은 FF를 갖는다. IE4는 CS G와 비교할 때 더 낮은 UYS를 갖는다.
본 개시내용은 본원에 포함된 실시형태 및 예시에 제한되는 것이 아니라, 하기 특허청구범위의 범주에 속하는 실시형태의 일부 및 상이한 실시형태의 구성의 조합을 포함하는 이들 실시형태의 수정된 형태를 포함하도록 특히 의도된다.
Claims (11)
- 공정으로서,
에틸렌 및 옥텐을 125℃ 초과의 온도에서의 중합 조건 하에 하기 (i) 내지 (iii)을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것;
(i) 화학식 (III)의 구조를 갖는 제1 중합 촉매:
[화학식 (III)]
상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
각각의 Y1 및 Y2는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 할로겐, 알콕사이드, 또는 아민으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 2개의 Y기는 함께 2가 하이드로카빌렌, 하이드로카바디일, 또는 트리하이드로카빌실릴기이고;
각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 경우에 독립적으로 T1은 T1이 결합되는 2개의 산소 원자들 사이에 가교를 형성하는 포화 C2 내지 C4 알킬이고;
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, 및 R14는 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C40)하이드로카빌, 치환된 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카빌, (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴, 및 니트로(NO2)로 구성된 군으로부터 선택됨;
(ii) 화학식 (I)의 구조를 갖는 제2 중합 촉매:
[화학식 (I)]
상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
각각의 Z1 및 Z2는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 할로겐, 알콕사이드, 또는 아민으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 2개의 Z기는 함께 2가 하이드로카빌렌, 하이드로카바디일, 또는 트리하이드로카빌실릴기이고;
각각의 Q1 및 Q10은 독립적으로 (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 Q2, Q3, Q4, Q7, Q8, 및 Q9는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, 치환된 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카빌, 할로겐, 및 니트로(NO2)로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 Q5 및 Q6은 독립적으로 (C1-C40)알킬, 치환된 (C1-C40)알킬, 및 [(Si)1-(C+Si)40] 치환된 오가노실릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 N은 독립적으로 질소이고;
선택적으로, Q1-5 기 중 2개 이상이 함께 조합되어 고리 구조를 형성하며, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 5 내지 16개의 원자를 갖고;
선택적으로, Q6-10 기 중 2개 이상이 함께 조합되어 고리 구조를 형성하며, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 5 내지 16개의 원자를 갖고;
선택적으로, Q6-10 기 중 2개 이상이 함께 조합되어 고리 구조를 형성하며, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 5 내지 16개의 원자를 가짐;
(iii) 사슬 왕복제(chain shuttling agent); 및
0.25 초과의 정규화 OOO 트리아드 함량(normalized OOO triad content)을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함하는, 공정. - 제1항에 있어서, 에틸렌 및 옥텐을 130℃ 내지 170℃의 온도에서의 중합 조건 하에 하기 (i) 내지 (iii)을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것;
(i) 촉매 1의 구조를 갖는 제1 중합 촉매:
촉매 1
(ii) 촉매 2의 구조를 갖는 제2 중합 촉매:
촉매 2
, 및
(iii) 디에틸 아연인 사슬 왕복제; 및
경질 분절 및 연질 분절을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함하며, 상기 연질 분절은 -30℃ 내지 30℃의 연질 분절 용융 온도(SS-Tm)를 갖고, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 제1 TGIC 피크 온도(Tp1) 및 제2 TGIC 피크 온도(Tp2)를 갖고,
Tp2는 하기 방정식 (A)를 충족시키는, 공정:
Tp2 ≤ 0.0068 x (SS-Tm)2 + 0.07 x (SS-Tm) + 73.2. - 조성물로서,
0.25 초과의 정규화 OOO 트리아드 함량을 갖는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체를 포함하는, 조성물. - 제3항에 있어서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 10 mol% 내지 30 mol%의 옥텐을 포함하는, 조성물.
- 제4항에 있어서,
에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 경질 분절 및 연질 분절을 포함하고, 연질 분절은 -30℃ 내지 30℃의 연질 분절 용융 온도(SS-Tm)를 갖고, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 제1 TGIC 피크 온도(Tp1) 및 제2 TGIC 피크 온도(Tp2)를 갖고,
Tp2는 하기 방정식 (A)를 충족시키는, 조성물:
Tp2 ≤ 0.0068 x (SS-Tm)2 + 0.07 x (SS-Tm) + 73.2. - 제5항에 있어서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 125℃ 내지 150℃의 Tp1 및 68℃ 내지 90℃의 Tp2를 갖는, 조성물.
- 제6항에 있어서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 -70℃ 내지 -55℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 조성물.
- 제7항에 있어서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 0.855 내지 0.890 그램/입방 센티미터(g/cc)의 밀도를 갖는, 조성물.
- 제8항에 있어서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 2달 후에 21℃에서 0 lb/ft2 내지 200 lb/ft2 미만의 일축 항복 강도(UYS: unconfined yield strength)를 갖는, 조성물.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 6주 후에 150 g/s 초과 내지 200 g/s의 펀넬 흐름(funnel flow)을 갖는, 조성물.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체는 2달 후에 0℃에서 0 lb/ft2 내지 73 lb/ft2 미만의 일축 항복 강도(UYS)를 갖는, 조성물.
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