ES2572914T3 - Cromatografía de polímeros - Google Patents

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Wallace W. Yau
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Zhe Zhou
Alexander W. Degroot
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Abstract

Un método para cromatografía de polímeros, que comprende introducir una disolución, que comprende un polímero, en un líquido que fluye a través de una primera fase estacionaria, y en donde la primera fase estacionaria comprende uno de los siguientes: A) un material que comprende sulfuro de molibdeno y/o sulfuro de tungsteno, o combinaciones de los mismos, o B) vidrio, o un metal, o combinaciones de los mismos, y un material que comprende sulfuro de molibdeno y/o sulfuro de tungsteno.

Description

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DESCRIPCION
Cromatograffa de poffmeros Antecedentes de la invencion
La invencion descrita pertenece al campo de la cromatograffa ffquida, especialmente al campo de cromatograffa ffquida a alta temperatura (HT-LC). La cromatograffa ffquida se usa para analizar, entre otros materiales, poffmeros, con respecto a su tamano molecular, mediante Cromatograffa por Exclusion de Tamano (SEC) y, con respecto a su composicion qmmica, mediante Cromatograffa Lfquida de Alto Rendimiento (HPLC). Esta descripcion se refiere a HT-Lc de poffmeros y, en particular, poffmeros basados en olefina, con respecto a su composicion qmmica.
Los poffmeros basados en olefina (tal como poffmeros y copoffmeros que comprenden monomero de etileno y/o monomero de propileno polimerizados) se han analizado desde hace mucho tiempo con respecto a la distribucion de la composicion qmmica mediante Fraccionamiento por Aumento de la Temperatura de Elucion (TREF), Fraccionamiento por Analisis de la Temperatura de Cristalizacion (CRYSTAF) y Fraccionamiento por Elucion y Cristalizacion (CEF). Sin embargo, no pueden usarse TREF, CRYSTAF o CEF para analizar poffmeros de poliolefina amorfos. Ademas, tanto TREF como CRYSTAF requieren un tiempo de analisis relativamente largo. Por lo tanto, los expertos se dirigieron hacia la HPLC, en un intento por reducir el tiempo de analisis, y de ampliar el alcance del analisis a poffmeros amorfos. Macko et al., aparentemente, fueron los primeros en hacerlo en 2003, estudiando la retencion de patrones de polietileno sobre fases estacionarias de sffice y zeolita (J. Chrom. A., 1002 (2003) 55). Wang, et al., estudiaron la retencion de polietileno y polipropileno mediante zeolitas en 2005 (Macromolecules, 38(2005) 10341). Heinz y Pasch usaron una fase estacionaria de sffice para analizar combinaciones de polietileno - polipropileno mediante HPLC (Polymer 46 (2005) 12040). Albrecht, et al., usaron una fase estacionaria de sffice para analizar copoffmeros de etileno-vinil acetato mediante HPLC (Macromolecules 2007, 40, 5545). Albrecht, et al., usaron una fase estacionaria de sffice para analizar copoffmeros de etileno-propileno mediante HPLC (Macromol. Symp. 2007, 257, 46).
Se describen algunas separaciones cromatograficas que usan grafito en las siguientes referencias: Macko et al., Separation of Propene/1-Alkene and Etilene/1-Alkene Copolymers by High-Temperatura Adsorption Liquid Chromatography, Polymer 50 (2009), 5443-5448; Macko et al., Separation of Linear Polyethylene from Isotactic, Atactic, and Syncliotactic Polypropylene by High-Temperatura Adsorption Liquid Chromatography, Macromolecules (2009), 42, 6063-6067; Roy et al., Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Cromatograffa Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins, Macromolecules (2010), 43, 3710-3720; y Ginzburg et al., High-Temperature Two-dimensional Liquid Chromatography of Ethylene-Vinylacetate Copolymers, Journal of Chromatography A, 1217 (2010), 6867-6874; Miller et al., Separation of Polyolefins Based on Comonomer Content using High-Temperatura Gradient Adsorption Liquid Chromatography with a Graphitic Carbon Column, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 123, n° 2, 1238-1244; Cong et al., A New Technique for Characterizing Comonomer Distribution in Polyolefins: High Temperature Thermal Gradient Interaction Chromatography (HT-TGIC), Macromolecules, 2011, 44, 3062-3072; y Kern et al., Adsorption from Solution of long-Chain Hydrocarbons onto Graphite: Surface Excess and Enthalpy of Desplacement Isotherms, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 75, n° 2, 1980, 346-356. Vease tambien la Publication US n° 2010/0093964 (US 8.076.147B2) y la Publication US n° 2011/0152499.
Se describen cromatograffas adicionales que usan estudios de cristalizacion de grafito y/o polietileno en las siguientes referencias: Chitta et al., Elution Behavior of Polyethylene and Polypropylene Standards on Carbon Sorbents, Journal of Chromatography A, 1217 (2010) 7717-7722; Findenegg et al., Adsorption from Solution of Large Alkane and Related Molecules onto Graphitized Carbon, Carbon Vol 25, n° 1, (1987), 119-128; y Yin et al., Theoretical Study of the Effects of Intermolecular Interactions in Self-Assembled Long-Chain Alkanes Adsorbed on Graphite Surfaces, Surface and Interface Analyses (2001), 32, 248-252, y Magonov, Annealing and Recrystallization of Single Crystals of Polyethylene on Graphite: An Atomic Force Microscopy Study, Journal of Macromolecular Science, Parte B: Physics, 45, 2006, 169-194; y Tracz et al., Unusual Crystallization of Polyethylene at Melt/Atomically Flat Interface: Lamellar Thickening Gropesoh Under Normal Pressure, Polymer, 47, 2006, 72517258.
Un problema restante para el analisis HPLC de poffmeros, y en particular, poffmeros basados en olefina, es la eficacia de separacion limitada obtenida por los metodos de la tecnica anterior (Cong et al., Macromolecular Symposia, 312, 108 (2012)). Sigue habiendo necesidad de nuevos metodos cromatograficos que proporcionen eficacias de separacion mejoradas y tiempos de analisis reducidos. Estas y otras necesidades se han satisfecho mediante la siguiente invencion.
Sumario de la invencion
La invencion proporciona un metodo para cromatograffa de poffmeros, que comprende introducir una disolucion, que comprende un poffmero, en un ffquido que fluye a traves de una primera fase estacionaria, y en el que la primera fase estacionaria comprende uno de los siguientes:
A) un material que comprende sulfuro de molibdeno y/o sulfuro de tungsteno o combinaciones de los mismos, o
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B) vidrio, o un metal, o combinaciones de los mismos, y un material que comprende sulfuro de molibdeno y/o sulfuro de tungsteno.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 representa el perfil de "temperatura frente al tiempo" para un metodo HT-TGIC tipico.
La Figura 2 representa el perfil de "temperatura frente al tiempo" para el experimento HT-TGIC isotermico, usado para detectar la interaccion de la fase estacionaria con el homopolfmero de polietileno (EO-1) en la disolucion a una temperatura especificada. El metodo isotermico a 120°C se muestra como un ejemplo.
La Figura 3 representa una serie de cromatogramas de HT-TGIC obtenidos con diferentes temperaturas isotermicas para el polfmero EO-1, usando una columna comparativa rellena con perlas de vidrio (ausencia de interaccion entre el polfmero en disolucion y las perlas de vidrio).
La Figura 4 representa cromatogramas de HT-TGIC de lo siguiente: a) polfmero EO-1 usando la columna rellena con el carburo de silicio (perfil mas bajo) (presencia de interaccion entre EO-1 en disolucion y un sustrato), b) polfmero EO-1 usando la columna rellena con perlas de vidrio (perfil medio), y c) polfmero EO-1 usando la columna rellena con granalla de acero inoxidable (perfil superior) (Otro ejemplo de la ausencia de interaccion entre EO-1 en disolucion y el sustrato).
La Figura 5 representa cromatogramas de HT-TGIC del polfmero EO-1 (lmea discontinua) y la Combinacion n° 1 (lmea continua), obtenidos cada uno de ellos usando una columna de sulfuro de molibdeno inventiva (dimension 50 (L) x 7,5 mm (DI)).
La Figura 6 ilustra el metodo experimental para la determinacion de la "composicion cristalina atomicamente plana". Descripcion detallada
Se proporciona un aparato para cromatograffa de polfmeros, que comprende al menos una columna que comprende una primera fase estacionaria que comprende uno de los siguientes:
A) un material que comprende sulfuro de molibdeno y/o sulfuro de tungsteno o combinaciones de los mismos, o
B) vidrio, o un metal, o combinaciones de los mismos, y un material que comprende sulfuro de molibdeno y/o sulfuro de tungsteno.
La invencion proporciona un metodo para cromatograffa de polfmeros, que comprende introducir una disolucion, que comprende un polfmero, en un lfquido que fluye a traves de una primera fase estacionaria, y en el que la primera fase estacionaria comprende uno de los siguientes:
A) un material que comprende sulfuro de molibdeno y/o sulfuro de tungsteno o combinaciones de los mismos, o
B) vidrio, o un metal, o combinaciones de los mismos, y un material que comprende sulfuro de molibdeno y/o sulfuro de tungsteno.
Un aparato inventivo puede presente memoria.
Un metodo inventivo puede presente memoria.
Las realizaciones descritas en la presente memoria se aplican a ambos aspectos anteriormente, a menos que se indique otra cosa.
La primera fase estacionaria comprende, al menos, un compuesto seleccionado de los molibdeno (MoS2), sulfuro de tungsteno, o combinaciones de los mismos.
En una realizacion, la primera fase estacionaria comprende una composicion cristalina atomicamente plana que comprende al menos dos atomos diferentes.
En una realizacion, la primera fase estacionaria comprende ademas una carga inerte, por ejemplo vidrio de un metal, o una combinacion de los mismos. En una realizacion mas, el compuesto o la composicion cristalina atomicamente plana estan unidos qmmicamente a la carga inerte. En otra realizacion, el compuesto o la composicion cristalina atomicamente plana estan revestidos sobre la carga inerte.
En una realizacion, la primera fase estacionaria comprende ademas una carga inerte, por ejemplo vidrio o un metal, o una combinacion de los mismos. En una realizacion mas, el compuesto o la composicion cristalina atomicamente
inventivos analizados siguientes: sulfuro de
comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la
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plana estan unidos qmmicamente y/o revestidos sobre la carga inerte.
En una realizacion, la primera fase estacionaria comprende ademas una carga inerte, por ejemplo vidrio o un metal, o una combinacion de los mismos. En una realizacion mas, el compuesto esta unido qmmicamente y/o revestido sobre la carga inerte.
En una realizacion, la primera fase estacionaria comprende ademas una carga inerte, por ejemplo vidrio o un metal, o una combinacion de los mismos. En una realizacion mas, la composicion cristalina atomicamente plana esta unida qmmicamente y/o revestida sobre la carga inerte.
En una realizacion, el polfmero es un polfmero basado en olefina. En una realizacion mas, el polfmero basado en olefina es un polfmero basado en etileno. En otra realizacion, el polfmero basado en olefina es un polfmero basado en propileno.
En una realizacion, la composicion cristalina atomicamente plana comprende al menos uno de los siguientes: sulfuro de molibdeno (MoS2); sulfuro de tungsteno; carburo de silicio; nitruro de boro, o combinaciones de los mismos.
En una realizacion, cuando se eluye un homopolfmero de polietileno (densidad mayor que 0,950 g/cc) a traves de la "al menos una columna", sus fracciones polimericas eluyen a mayores temperaturas del pico de elucion, en comparacion con las temperaturas de elucion del mismo homopolfmero de polietileno, eluido en las mismas condiciones cromatograficas, excepto que la fase estacionaria esta formada solo de vidrio (vidrio sodico-calcico con "mdice de refraccion 1,5", con un porcentaje esferico > 90%, el tamano de partmula era de 125 pm ± 6%, disponible en MO-SCI Specialty Products). En una realizacion mas, las fracciones polimericas, eluidas a traves de la al menos una columna, eluye cada una a una temperatura del pico de elucion que es al menos 3°C mayor que la temperatura del pico de elucion de la fraccion polimerica correspondiente eluida a traves del vidrio. En una realizacion mas, las fracciones polimericas, eluidas a traves de al menos una columna, eluye cada una a una temperatura del pico de elucion que es al menos 5°C mayor que la temperatura del pico de elucion de la fraccion polimerica correspondiente eluida a traves del vidrio. En una realizacion mas, las fracciones polimericas, eluidas a traves de la al menos una columna, eluye cada una a una temperatura del pico de elucion que es al menos 10°C mayor que la temperatura del pico de elucion de la fraccion polimerica correspondiente eluida a traves del vidrio.
En una realizacion, cuando un polfmero basado en etileno se eluye a traves de la "al menos una columna", aumenta la resolucion de sus fracciones polimericas, en comparacion con la resolucion de las fracciones polimericas del mismo polfmero basado en etileno, eluido en las mismas condiciones cromatograficas, excepto que la fase estacionaria esta formada solo de vidrio (vidrio sodico-calcico con "mdice de refraccion 1,5", con un porcentaje esferico >90%, el tamano de partmula era de 125 pm ± 6%, disponible en MO-SCI Specialty Products). En una realizacion mas, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de polietileno. En otra realizacion, el polfmero basado en etileno es un interpolfmero basado en etileno, y adicionalmente un copolfmero basado en etileno.
En una realizacion, cuando un polfmero basado en etileno se eluye a traves de al menos una columna, disminuye la co-cristalizacion de sus fracciones polimericas, en comparacion con la co-cristalizacion de fracciones polimericas del mismo polfmero basado en etileno, eluido en las mismas condiciones cromatograficas, excepto que la fase estacionaria esta formada unicamente de vidrio (vidrio sodico-calcico con "mdice de refraccion 1,5", con un porcentaje esferico >90%, el tamano de partmula era de 125 pm ± 6%, disponible en MO-SCI Specialty Products). En una realizacion mas, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de polietileno. En otra realizacion, el polfmero basado en etileno es un interpolfmero basado en etileno, y adicionalmente un copolfmero basado en etileno.
En una realizacion, un homopolfmero de polietileno (densidad mayor que 0,950 g/cc) se eluye a traves de la "al menos una columna" con una cristalizacion inducida en comparacion con las fracciones polimericas del mismo homopolfmero de polietileno, eluido en las mismas condiciones cromatograficas, excepto que la fase estacionaria esta formada unicamente de vidrio (vidrio sodico-calcico con "mdice de refraccion 1,5", con un porcentaje esferico > 90%, el tamano de partmula era de 125 pm ± 6%, disponible en MO-SCI Specialty Products).
En una realizacion, un polfmero basado en etileno se eluye a traves de la "al menos una columna" con una cristalizacion inducida y/o interacciones potenciadas (por ejemplo, interacciones de van der Waals) en comparacion con las fracciones polimericas del mismo polfmero basado en etileno, eluido en las mismas condiciones cromatograficas, excepto que la fase estacionaria esta formada unicamente de vidrio (vidrio sodico-calcico con "mdice de refraccion 1,5", con un porcentaje esferico > 90%, el tamano de partmula era de 125 pm ± 6%, disponible en MO-SCI Specialty Products). En una realizacion mas, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de polietileno. En otra realizacion, el polfmero basado en etileno es un interpolfmero basado en etileno, y adicionalmente un copolfmero basado en etileno.
En una realizacion, el aparato comprende ademas un medio para someter la primera fase estacionaria a un gradiente de temperatura. En una realizacion mas, el gradiente de temperatura (enfriamiento o calentamiento) es mayor que, o igual a, 0,1°C por minuto, o mayor que, o igual a, 1,0°C por minuto, o mayor que, o igual a, 2,0°C por minuto.
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Un dispositivo para gradiente de temperatura (por ejemplo, un horno GC (Agilent Technologies), usado en un CEF de PolymerChar) es un instrumento que se usa para tratar termicamente, o enfriar, una columna (por ejemplo, una columna de cromatograffa) de una manera controlada. Son otros ejemplos hornos GC de Hewlett Packard y hornos ATREF (por ejemplo, vease Gillespie et al., documento U.S. 2008/0166817A1).
En una realizacion, el aparato comprende ademas un medio para someter la primera fase estacionaria a un gradiente de disolvente.
Un dispositivo para gradiente de disolvente (por ejemplo, un sistema de doble bomba con una mezcladora (Agilent Technologies) como el disponible en PolymerChar) es un instrumento que se usa para mezclar dos o mas disolventes de una manera controlada, y en el que se usa la mezcla de disolventes como eluyente en una columna (por ejemplo, una columna de cromatograffa). Los ejemplos incluyen bombas binarias Shimadzu LC-20 AD (vease Roy et al, Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatograhy for Characterization of Polyolefins, Macromolecules 2010, 43, 3710-3720) y bombas binarias Agilent de HT-LC Instrument (PolymerChar).
En una realizacion, el aparato comprende ademas un medio para someter la primera fase estacionaria a un gradiente de temperatura, y un medio para someter la primera fase estacionaria a un gradiente de disolvente, por ejemplo, usando una combinacion de al menos un horno y al menos una bomba como se ha descrito anteriormente. En una realizacion mas, el gradiente de temperatura es mayor que, o igual a, 0,1°C por minuto, o mayor que, o igual a, 1,0°C por minuto, o mayor que, o igual a, 2,0°C por minuto.
En una realizacion, el compuesto o la "composicion cristalina atomicamente plana que comprende al menos dos atomos diferentes" esta presente en una cantidad mayor que, o igual a, 10 por ciento en peso, basado en el peso de la primera fase estacionaria.
En una realizacion, el compuesto esta presente en una cantidad mayor que, o igual a, 10 por ciento en peso, basado en el peso de la primera fase estacionaria.
En una realizacion, la "composicion cristalina atomicamente plana que comprende al menos dos atomos diferentes" esta presente en una cantidad mayor que, o igual a, 10 por ciento en peso, basado en el peso de la primera fase estacionaria.
En una realizacion, la primera fase estacionaria comprende un diametro medio del tamano de parffcula, D50 de 3 a 250 pm.
En una realizacion, el aparato comprende ademas una segunda fase estacionaria que es diferente de la primera fase estacionaria. Por ejemplo, la segunda fase estacionaria puede diferir de la primera fase estacionaria en una o mas caracteffsticas, tales como, composicion qmmica, tamano medio de parffcula, distribucion del tamano de parffcula, tamano de poro y/o distribucion del tamano de poro.
En una realizacion, el aparato comprende ademas un medio para someter la segunda fase estacionaria a un gradiente de temperatura, por ejemplo mediante una combinacion de hornos y bombas en el aparato PolymerChar descrito anteriormente. En una realizacion mas, el gradiente de temperatura es mayor que, o igual a, 0,1°C por minuto, o mayor que, o igual a, 1,0°C por minuto, o mayor que, o igual a, 2,0°C por minuto.
Un dispositivo para gradiente de temperatura (por ejemplo, un horno GC (Agilent Technologies), usado en un CEF de PolymerChar) es un instrumento que se usa para tratar termicamente, o enfriar, una columna (por ejemplo, una columna de cromatograffa) de una manera controlada. Los ejemplos incluyen hornos GC DE Hewlett Packard y hornos ATREF (por ejemplo, vease Gillespie et al., documento U.S. 2008/0166817A1).
En una realizacion, el aparato comprende ademas un medio para someter la segunda fase estacionaria a un gradiente de disolvente.
Un dispositivo para gradiente de disolvente (por ejemplo, un sistema de doble bomba con una mezcladora (Agilent Technologies) como el disponible en PolymerChar) es un instrumento que se usa para mezclar dos o mas disolventes de una manera controlada, y en el que se usa la mezcla de disolventes como eluyente en una columna (por ejemplo, una columna de cromatograffa). Los ejemplos incluyen una bomba binaria Shimadzu LC-20 AD (vease Roy et al, Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatograhy for Characterization of Polyolefins, Macromolecules 2010, 43, 3710-3720) y una bomba binaria Agilent de HT-LC instruments (PolymerChar).
En una realizacion, el aparato comprende ademas un medio para someter la segunda fase estacionaria tanto a un gradiente de temperatura como a un gradiente de disolvente, por ejemplo, usando una combinacion de al menos un horno y al menos una bomba como se ha descrito anteriormente. En una realizacion mas, el gradiente de temperatura es mayor que, o igual a, 0,1°C por minuto, o mayor que, o igual a, 1,0°C por minuto, o mayor que, o igual a, 2,0°C por minuto.
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En una realizacion, tanto la primera como la segunda fases estacionarias se someten a un gradiente de temperatura. En una realizacion mas, el gradiente de temperatura es mayor que, o igual a, 0,1°C por minuto, o mayor que, o igual a, 1,0°C por minuto, o mayor que, o igual a, 2,0°C por minuto.
En una realizacion, tanto la primera como la segunda fases estacionarias se someten a un gradiente de disolvente.
En una realizacion, tanto la primera como la segunda fases estacionarias se someten tanto a un gradiente de temperatura como a un gradiente de disolvente, por ejemplo, usando una combinacion de al menos un horno y al menos una bomba como se ha descrito anteriormente. En una realizacion mas, el gradiente de temperatura es mayor que, o igual a, 0,1°C por minuto, o mayor que, o igual a, 1,0°C por minuto, o mayor que, o igual a, 2,0°C por minuto.
En una realizacion, la primera fase estacionaria se somete a un gradiente de temperatura. En una realizacion mas, el gradiente de temperatura (enfriamiento o calentamiento) es mayor que, o igual a, 0,1°C por minuto, o mayor que, o igual a, 1,0°C por minuto, o mayor que, o igual a, 2,0°C por minuto.
En una realizacion, la primera fase estacionaria se somete a un gradiente de disolvente.
En una realizacion, la primera fase estacionaria se somete tanto a un gradiente de temperatura como a un gradiente de disolvente, por ejemplo, usando una combinacion de al menos un horno y al menos una bomba como se ha descrito anteriormente. En una realizacion mas, el gradiente de temperatura es mayor que, o igual a, 0,1°C por minuto, o mayor que, o igual a, 1,0°C por minuto, o mayor que, o igual a, 2,0°C por minuto.
En una realizacion, la primera fase estacionaria comprende un diametro medio del tamano de partfcula, D50 de 3 a 250 pm.
En una realizacion, el metodo comprende ademas fraccionar la disolucion que comprende el polfmero en fracciones polimericas, e introducir las fracciones polimericas en una segunda fase estacionaria que es diferente de la primera fase estacionaria. Por ejemplo, la segunda fase estacionaria puede diferir de la primera fase estacionaria en una o mas caractensticas, tales como composicion qmmica, tamano medio de partfcula, distribucion del tamano de partfcula, tamano de poro y/o distribucion del tamano de poro.
En una realizacion, la segunda fase estacionaria se somete a un gradiente de temperatura. En una realizacion mas, el gradiente de temperatura es mayor que, o igual a, 0,1°C por minuto, o mayor que, o igual a, 1,0°C por minuto, o mayor que, o igual a, 2,0°C por minuto.
En una realizacion, la segunda fase estacionaria se somete a un gradiente de disolvente.
En una realizacion, la segunda fase estacionaria se somete tanto a un gradiente de temperatura como a un gradiente de disolvente, por ejemplo, usando una combinacion de al menos un horno y al menos una bomba como se ha descrito anteriormente. En una realizacion mas, el gradiente de temperatura es mayor que, o igual a, 0,1°C por minuto, o mayor que, o igual a, 1,0°C por minuto, o mayor que, o igual a, 2°C por minuto.
En una realizacion, tanto la primera como la segunda fases estacionarias se someten a un gradiente de temperatura. En una realizacion mas, el gradiente de temperatura es mayor que, o igual a, 0,1°C por minuto, o mayor que, o igual a, 1,0°C por minuto, o mayor que, o igual a, 2,0°C por minuto.
En una realizacion, tanto la primera como la segunda fases estacionarias se someten a un gradiente de disolvente.
En una realizacion, tanto la primera como la segunda fases estacionarias se someten tanto a un gradiente de temperatura como a un gradiente de disolvente, por ejemplo, usando una combinacion de al menos un horno y al menos una bomba como se ha descrito anteriormente. En una realizacion mas, el gradiente de temperatura es mayor que, o igual a, 0,1°C por minuto, o mayor que, o igual a, 1,0°C por minuto, o mayor que, o igual a, 2,0°C por minuto.
En una realizacion, la primera y/o la segunda fase(s) estacionaria(s) comprende(n) ademas al menos una carga inerte. Las cargas inertes incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, materiales inorganicos, tales como, pero sin que ello pretenda ser limitante, vidrio, granalla de acero inoxidable y granalla de cobre. Como se usa en la presente memoria, el termino "inerte" se refiere a un material que no reacciona qmmicamente o que adsorbe ffsicamente polfmeros de la disolucion o eluyente, usado cada uno en el proceso cromatografico.
En una realizacion, la primera fase estacionaria comprende ademas al menos una carga inerte. Las cargas inertes incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, materiales inorganicos, tales como, pero sin que ello pretenda ser limitante, vidrio, granalla de acero inoxidable y granalla de cobre.
En una realizacion, la segunda fase estacionaria comprende ademas al menos una carga inerte. Las cargas inertes incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, materiales inorganicos, tales como, pero sin que ello pretenda ser limitante, vidrio, granalla de acero inoxidable y granalla de cobre.
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En una realizacion, la primera y la segunda fases estacionarias, independientemente, comprenden ademas al menos una carga inerte. Las cargas inertes incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, materiales inorganicos, tales como, pero sin que ello pretenda ser limitante vidrio, granalla de acero inoxidable y granalla de cobre.
En una realizacion, la primera fase estacionaria comprende menor que, o igual a 50 por ciento en peso de carga inerte, o menor que, o igual a 30 por ciento en peso de carga inerte, basado en la suma del peso de la primera fase estacionaria. En una realizacion, la carga inerte esta en forma de esferas. En una realizacion mas, las esferas tienen un diametro de 2 a 250 pm (micrometros), o de 5 a 125 pm (micrometros), o de 7 a 50 pm (micrometros).
En una realizacion, la carga inerte es vidrio.
En una realizacion, la carga inerte es granalla de acero inoxidable.
En una realizacion, la carga inerte es granalla de cobre.
En una realizacion, la primera fase estacionaria comprende menor que, o igual a 50 por ciento en peso vidrio, o menor que, o igual a 30 por ciento en peso vidrio, basado en el peso de la primera fase estacionaria. En una
realizacion, el vidrio esta en forma de esferas. En una realizacion mas, las esferas tienen un diametro de 2 a 250 pm
(micrometros), o de 5 a 125 pm (micrometres), o de 7 a 50 pm (micrometres).
En una realizacion, la segunda fase estacionaria comprende mayor que, o igual a 50 por ciento en peso de carga inerte, o mayor que, o igual a 60 por ciento en peso de carga inerte, basado en el peso de la segunda fase estacionaria. En una realizacion, the al menos una carga es en forma de esferas. En una realizacion mas, las esferas tienen un diametro de 2 a 150 pm (micrometros), o de 5 a 125 pm (micrometros), o de 7 a 50 pm (micrometros).
En una realizacion, la carga inerte es vidrio.
En una realizacion, la carga inerte es granalla de acero inoxidable.
En una realizacion, la carga inerte es granalla de cobre.
En una realizacion, la segunda fase estacionaria comprende mayor que, o igual a 50 por ciento en peso vidrio, o mayor que, o igual a 60 por ciento en peso vidrio, basado en el peso de la segunda fase estacionaria. En una
realizacion, el vidrio esta en forma de esferas. En una realizacion mas, las esferas tienen un diametro de 2 a 250 pm
(micrometros), o de 5 a 125 pm (micrometros), o de 7 a 50 pm (micrometros).
En una realizacion, el lfquido que fluye a traves de la primera fase estacionaria es un eluyente fuerte. Algunos ejemplos de eluyentes fuertes incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, 1,2-diclorobenceno, 1,2,4- triclorobenceno y tetracloroetileno.
En una realizacion, el lfquido que fluye a traves de la primera fase estacionaria es un eluyente debil. Algunos ejemplos de eluyente debil incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, decanol, difenil eter, decano y monobutil eter de etilenglicol (EGMBE).
En una realizacion, el polfmero tiene una concentracion en la disolucion mayor que 0,1 miligramos de polfmero por mililitro de disolucion. En una realizacion mas, el polfmero es un polfmero basado en olefina.
Puede acoplarse un metodo inventivo, en lmea o fuera de lmea, con otros metodos analtticos. Por ejemplo, puede analizarse el efluente de una columna de SEC que contiene un copolfmero de un tamano molecular seleccionado por Fraccionamiento por Aumento de la Temperatura de Elucion (TREF), Fraccionamiento por Elucion y Cristalizacion (CEF) o Cromatograffa Interactiva con Gradiente Termico (TGIC) para determinar la relacion de comonomero de los tamanos moleculares seleccionados. Vease tambien Roy et al., Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatograhy for Characterization of Polyolefins, Macromolecules (2010), 43, 3710-3720; Gillespie et al., "APPARATUS AND METHOD FOR POLYMER CHARACTERIZATION", documento US2008/0166817A1.
La tecnica de Fraccionamiento por Elucion y Cristalizacion (CEF) depende, principalmente, de la capacidad de los polfmeros de cristalizar en un soporte movil tras reducir la temperatura (Monrabal, et al., "Crystallization elution fractionation. A New Separation Process for Polyolefin Resins, Macromol. Symp. 2007, 257, 71-79). El sustrato de cristalizacion normalmente son perlas esfericas de vidrio, o granalla de acero inoxidable, o una mezcla de perlas esfericas de vidrio con granalla de acero inoxidable, y es mas o menos inerte con respecto a la interaccion ffsica con el polfmero en disolucion. Una modificacion de la tecnica sustituye un sustrato mas interactivo, por ejemplo, una superficie de carbono en una columna comercial conocida como hYpERCARB, materiales de relleno potencialmente posibles de nanotubos de carbono o nanotubos de silicio para area superficial y propiedad superficial, y no depende de la cristabilidad del polfmero en disolucion como la fuerza impulsora clave, sino, no obstante, de la adsorcion a la superficie de carbono a una cierta temperatura. La nueva tecnica se conoce como Cromatograffa Interactiva con Gradiente Termico (TGIC). Tanto CEF como TGIC dependen de un gradiente termico para eluir el polfmero.
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El metodo de esta descripcion podna aumentarse de escala para incluir fraccionamientos a mayor escala de muchos gramos o muchas libras de poKmero, aumentando de escala el tamano del aparato y la(s) columna(s).
Un metodo inventivo puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
Un aparato inventivo puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
La primera fase estacionaria puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
La segunda fase estacionaria puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
Primera Fase Estacionaria
La primera fase estacionaria comprende al menos un compuesto seleccionado de los siguientes: sulfuro de molibdeno (MoS2), sulfuro de tungsteno o combinaciones de los mismos.
En una realizacion, la primera fase estacionaria comprende una composicion cristalina atomicamente plana que comprende al menos dos atomos diferentes.
En una realizacion, la "primera fase estacionaria" es una estructura cristalina en un intervalo de temperatura de - 15°C a 230°C.
En una realizacion, la "primera fase estacionaria" es termicamente estable en un intervalo de temperatura de -15°C a 230°C.
En una realizacion, la "primera fase estacionaria" es qmmicamente estable en un intervalo de temperatura de -15°C a 230°C.
En una realizacion, la "primera fase estacionaria" es termicamente y qmmicamente estable en un intervalo de temperatura de -15°C a 230°C.
Qmmicamente estable significa que la fase estacionaria no experimenta reaccion qmmica con la fase movil o con la disolucion de polfmero; y que no experimenta descomposicion termica. Termicamente estable describe una fase estacionaria que no experimenta expansion o contraccion termica sustancial, expansion o contraccion que provoca que el lecho de la columna se mueva o genere huecos, o que provoca el deterioro del rendimiento de la columna en un periodo de tiempo relativamente corto.
En una realizacion, la "primera fase estacionaria" tiene una estructura cristalina, como se determina mediante difraccion por rayos X.
En una realizacion, la "primera fase estacionaria" comprende cualquiera de los dos elementos: carbono, boro, azufre o silicio o nitrogeno. Es un ejemplo grafito blanco.
En una realizacion, la "primera fase estacionaria" tiene una superficie hidrofoba unida a otro sustrato para formar una estructura de partfcula de nucleo-carcasa.
En una realizacion, la "primera fase estacionaria" tiene una estructura cristalina hexagonal.
En una realizacion, la "primera fase estacionaria" tiene una estructura de laminas hexagonales.
En una realizacion, la "primera fase estacionaria" aumenta la resolucion de las fracciones polimericas, en comparacion con las perlas de vidrio.
En una realizacion, la "primera fase estacionaria" disminuye la co-cristalizacion de las fracciones polimericas, en comparacion con las perlas de vidrio.
En una realizacion, la "primera fase estacionaria" potencia la afinidad de las fracciones polimericas sobre esta fase, en comparacion con la afinidad de las fracciones polimericas sobre las perlas de vidrio.
Los escalones de altura atomica son una caractenstica comun de las superficies solidas y desempenan papeles importantes en muchos procesos. Las superficies atomicamente planas son utiles para muchas aplicaciones tecnicas, y tipicamente se definen como superficies perfectas, sin escalones. Se conoce la teona que describe las propiedades y caracterizacion de tales superficies. Vease, por ejemplo "Surface Roughening, Melting, and Faceting", E.H. Conrad, Progress in Surface Science, Vol. 39, Pergamon Press, 1992, pag. 65-116. Los esfuerzos para preparar sinteticamente tales superficies recientemente han resultado de interes, por ejemplo en la industria de la electronica. Vease, por ejemplo "Preparing arrays of large atomically flat regions on single crystal substrates", F. El
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Gabaly., N C. Bartelt, y A. K. Schmidt, J. Phys.: Condens. Matter, 21 (2009), 314019 (pag. 1-7) y "Homoepitaxial 'Web Growth' of SiC to Terminate C-Axes Screw Dislocations and Enlarge Step-Free Surfaces", P. G. Neudeck, J. A. Powell, A. Trunek, D. Spry2, G. M. Beheim, E. Benavage, P. Abel, W. M. Vetter, y M. Dudley, Materials Science Forum Vols. 389-393, 20o2, pag. 251-254, © 2002 Trans Tech Publications, Suiza. Tales superficies pueden ocurrir tambien de forma natural o despues de escindir los cristales, como por ejemplo en cristales de carburo de silicio.
En la presente invencion el termino "composicion cristalina atomicamente plana" como se usa en la presente memoria, se refiere a una composicion que tiene superficies facilmente identificables (por ejemplo, las superficies pueden identificarse usando el metodo de microscopfa electronica de barrido analizado mas adelante) con un area de al menos 10 pm2, y en el que la superficie es plana (es decir, esta libre de cualquier defecto observable mayor que 10 nm) cuando se examina usando un microscopio electronico de barrido, de una manera que se describira a continuacion.
Metodo experimental para la determinacion de una "composicion cristalina atomicamente plana".
Se recogieron imagenes electronicas secundarias, usando un microscopio electronico de barrido (SEM) FEI NOVA NanoSEM 600 de emision de campo. Se distribuyo polvo de SiC sobre una cinta de doble cara sobre una "mazarota" de aluminio "1", y se revistio por bombardeo usando iridio. La formacion de imagenes se realizo a una distancia de trabajo de aproximadamente 6 mm, usando una tension de aceleracion 5 kV y un tamano de punto de 3. Las imagenes de menor aumento se adquirieron usando un detector electronico secundario (ETD) Everhart-Thomley, y las imagenes de mayor aumento se adquirieron usando un detector de lente colectora (TLD). Vease la Figura 9.
Polimeros
Las siguientes realizaciones pueden aplicarse tanto a los metodos SEC inventivos como al aparato SEC inventivo.
En una realizacion, el polfmero es un polfmero no polar, por ejemplo, polietileno, polipropileno y poliestireno.
En una realizacion, el polfmero es un polfmero polar, por ejemplo, acetato de etilen vinilo.
En una realizacion, el polfmero es un polfmero basado en olefina.
En una realizacion, el polfmero basado en olefina es un polfmero basado en etileno.
En una realizacion, el polfmero basado en olefina es un interpolfmero de etileno/alfa-olefina. En una realizacion mas, la alfa-olefina es una alfa-olefina C3-C10, y preferiblemente se selecciona de propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1- octeno.
En una realizacion, el polfmero basado en olefina es un copolfmero de etileno/alfa-olefina. En una realizacion mas, la alfa-olefina es una alfa-olefina C3-C10, y preferiblemente se selecciona de propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
En una realizacion, el polfmero basado en olefina es un copolfmero de etileno y una alfa-olefina. En una realizacion mas, la alfa-olefina es 1-buteno u 1-octeno.
En una realizacion, el polfmero basado en olefina es un homopolfmero de polietileno.
En una realizacion, el polfmero basado en olefina es un polfmero basado en propileno.
En una realizacion, el polfmero basado en olefina es un interpolfmero de propileno/alfa-olefina. En una realizacion mas, la alfa-olefina es etileno, o alfa-olefina C4-C10, y preferiblemente se selecciona de etileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
En una realizacion, el polfmero basado en olefina es un copolfmero de propileno/alfa-olefina. En una realizacion mas, la alfa-olefina es una alfa-olefina C2 o C4-C10, y preferiblemente se selecciona de etileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
En una realizacion, el polfmero basado en olefina es un copolfmero de propileno y una alfa-olefina C4-C10, y preferiblemente se selecciona de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
En una realizacion, el polfmero basado en olefina es un copolfmero de propileno y etileno.
En una realizacion, el polfmero basado en olefina es un homopolfmero de polipropileno.
En una realizacion, el polfmero basado en olefina tiene una densidad menor que, o igual a, 0,97 g/cc; o menor que, o igual a, 0,96 g/cc; o menor que, o igual a, 0,95 g/cc (1 cc = 1 cm3).
En una realizacion, el polfmero basado en olefina tiene una densidad menor que, o igual a, 0,92 g/cc; o menor que, o igual a, 0,90 g/cc; o menor que, o igual a, 0,88 g/cc (1 cc = 1 cm3).
En una realizacion, el polfmero basado en olefina tiene una densidad menor que, o igual a, 0,89 g/cc; o menor que, o
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igual a, 0,88 g/cc; o menor que, o igual a, 0,87 g/cc (1 cc = 1 cm3).
En una realizacion, el poUmero basado en olefina tiene una densidad mayor que, o igual a, 0,83 g/cc; o mayor que, o igual a, 0,84 g/cc; o mayor que, o igual a, 0,85 g/cc (1 cc = 1 cm3).
En una realizacion, el polfmero basado en olefina tiene una densidad de 0,83 g/cc a 0,97 g/cc, o de 0,84 g/cc a 0,95 g/cc, o de 0,85 g/cc a 0,93 g/cc (1 cc = 1 cm3).
En una realizacion, el polfmero basado en olefina comprende de 1 por ciento en moles a 49 por ciento en moles de una alfa-olefina, segun se determina por RMN 13C. Las alfa-olefinas preferidas se han analizado anteriormente.
En una realizacion, el polfmero basado en olefina comprende de 2 por ciento en moles a 29 por ciento en moles de una alfa-olefina, segun se determina por RMN 13C. Las alfa-olefinas preferidas se han analizado anteriormente.
En una realizacion, el polfmero basado en olefina comprende de 5 por ciento en moles a 9 por ciento en moles de una alfa-olefina, segun se determina por RMN 13C. Las alfa-olefinas preferidas se han analizado anteriormente.
Los polfmeros basados en olefina incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polfmeros lineales ramificados heterogeneamente (incluidos polfmeros polimerizados de Ziegler-Natta, tales como LLDPE, e incluyen productos tales como Polietileno de Baja Densidad Lineal (LLDPE) DOWLEX disponible en The Dow Chemical Company), polfmero lineal ramificado sustancialmente de forma homogenea (tal como Plastomeros de Poliolefina ALLINITY y Elastomeros de Poliolefina ENGAGE, ambos disponible en The Dow Chemical Company), polfmeros lineales ramificados homogeneamente (tales como los polfmeros EXACT, disponibles en ExxonMobil), y copolfmeros de multiples bloques de olefina (tales como los Copolfmeros de Bloques de Olefina INFUSE, disponibles en The Dow Chemical Company).
Los polfmeros basados en olefina tambien incluyen homopolfmeros de polipropileno, copolfmeros basados en propileno de impacto, y copolfmeros basados en propileno aleatorio.
Otros polfmeros incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, copolfmeros de etileno/acido acnlico, copolfmeros de etileno/acetato de vinilo e interpolfmeros de etileno/estireno, polfmeros halogenados, polfmeros que contienen restos anhfdrido maleico.
Un polfmero puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
Un polfmero basado en olefina puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
Un polfmero basado en etileno puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
Un polfmero basado en propileno puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
Definiciones
A menos que se indique lo contrario, sea implfcito del contexto o habitual en la tecnica, todas las partes y porcentajes estan basados en peso, y todos los metodos de ensayo son actuales como de la fecha de presentacion de esta descripcion.
El termino "polfmero", como se usa en la presente memoria, se refiere a un compuesto polimerico preparado polimerizando monomeros, del mismo tipo o de uno diferente. El termino generico polfmero abarca, por lo tanto, el termino homopolfmero (empleado para hacer referencia a los polfmeros preparado a partir de solo un tipo de monomero, entendiendo que pueden incorporarse cantidades traza de impurezas en la estructura del polfmero), y el termino interpolfmero como se define posteriormente en la presente memoria.
El termino "interpolfmero", como se usa en la presente memoria, se refiere a polfmeros preparados mediante la polimerizacion de al menos dos tipos de monomeros diferentes. El termino generico interpolfmero incluye copolfmeros (empleado para hacer referencia a polfmeros preparados a partir de dos monomeros diferentes), y polfmeros preparados a partir de mas de dos tipos de monomeros diferentes.
La expresion "polfmero basado en olefina", como se usa en la presente memoria, se refiere a un polfmero que comprende una mayor cantidad de monomero de olefina polimerizado, por ejemplo etileno o propileno, (basado en el peso del polfmero) y, opcionalmente, al menos un comonomero.
La expresion "polfmero basado en etileno", como se usa en la presente memoria, se refiere a un polfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de etileno polimerizado (basado en el peso del polfmero) y, opcionalmente, al menos un comonomero.
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La expresion "interpoKmero basado en etileno", como se usa en la presente memoria, se refiere a un interpoKmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de etileno polimerizado (basado en el peso del interpoUmero) y al menos un comonomero.
La expresion "copolfmero basado en etileno", como se usa en la presente memoria, se refiere a un copolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de etileno polimerizado (basado en el peso del copolfmero) y un comonomero, como los dos unicos tipos de monomero.
La expresion "interpolfmero de etileno/a-olefina", como se usa en la presente memoria, se refiere a un interpolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de etileno polimerizado (basado en el peso del interpolfmero) y al menos una a-olefina.
La expresion "copolfmero de etileno/a-olefina", como se usa en la presente memoria, se refiere a un copolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de etileno polimerizado (basado en el peso del copolfmero), y una a-olefina, como los dos unicos tipos de monomero.
La expresion "homopolfmero de polietileno", como se usa en la presente memoria, se refiere a un polfmero que comprende solo monomero de etileno polimerizado.
La expresion "polfmero basado en propileno", como se usa en la presente memoria, se refiere a un polfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de propileno polimerizado (basado en el peso del polfmero) y, opcionalmente, al menos un comonomero.
La expresion "basado en interpolfmero de propileno", como se usa en la presente memoria, se refiere a un interpolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de propileno polimerizado (basado en el peso del interpolfmero) y al menos un comonomero.
La expresion "basado en copolfmero de propileno", como se usa en la presente memoria, se refiere a un copolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de propileno polimerizado (basado en el peso del copolfmero) y un comonomero, como los dos unicos tipos de monomero.
La expresion "interpolfmero de propileno/a-olefina", como se usa en la presente memoria, se refiere a un interpolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de propileno polimerizado (basado en el peso del interpolfmero) y al menos una a-olefina.
La expresion "copolfmero de propileno/a-olefina", como se usa en la presente memoria, se refiere a un copolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de propileno polimerizado (basado en el peso del copolfmero), y una a-olefina, como los dos unicos tipos de monomero.
La expresion "composicion", como se usa en la presente memoria, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composicion, asf como productos de reaccion y productos de descomposicion formados a partir los materiales de la composicion.
La expresion "cromatograffa multidimensional", como se usa en la presente memoria, se refiere al acoplamiento conjunto de multiples mecanismos de separacion (por ejemplo, vease J.C. Giddings (1990), Use of Multiple Dimensions in Analytical Separations, en Hernan Cortes Editor, Multidimensional Chromatography: Techniques and Applications (1a ed. pag. 1), Nueva York, NY: Marcel Dekker, Inc.).
La expresion "fase estacionaria", como se usa en la presente memoria, se refiere a un material que existe en la corriente de fluido en forma de una forma solida en un proceso cromatografico.
La temperatura del pico de elucion se refiere a una temperatura a la maxima altura de pico (por ejemplo, vease la Figura 7).
Las expresiones "que comprende", "que incluye", "que tiene", y sus derivados, no pretenden excluir la presencia de cualquier componente, etapa o procedimiento adicional, se describa el mismo o no espedficamente. Para evitar dudas, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso del termino "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante, o compuesto adicional, sea polimerico o de otro tipo, a menos que se indique lo contrario. En contraste, la expresion, "que consiste esencialmente en" se excluye del alcance de cualquier cita posterior de cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operabilidad. La expresion "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no delineado o enumerado espedficamente.
METODOS DE ENSAYO
Densidad
Se preparan muestras que se miden para densidad de acuerdo con ASTM D 1928. Las mediciones se realizan una hora despues del prensado de la muestra usando ASTM D792, Metodo B.
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Indice de fusion
El mdice de fusion, MI o I2, se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condicion 190°C/2,16 kg, y se presenta en gramos eluidos por 10 minutes. El mdice de fusion "110" se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condicion 190°C/10 kg, y se presenta en gramos eluidos por 10 minutes. Para polfmeros basados en propileno, el caudal de fusion (MFR) se mide de acuerdo con ASTM D-1238, condicion 230°C/2,16 kg.
Determinacion Convencional del Pm por GPC
Para obtener los valores de Pm, el sistema cromatografico consiste en cualquiera de un Modelo PL-210 de Polymer Laboratories o un Modelo PL-220 de Polymer Laboratories. La columna y los compartimentos del carrusel se operan a 140°C. Se usan tres columnas de Mezcla B de 10 pm de Polymer Laboratories con un disolvente de 1,2,4- triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentracion de "0,1 g de polfmero" en "50 ml de disolvente." El disolvente usado para preparar las muestras contiene 200 ppm de BHT. Se preparan las muestras agitando suavemente durante cuatro horas a 160°C. El volumen de inyeccion usado es de "100 microlitros" y el caudal es de "1,0 ml/min." La calibracion del conjunto de columnas de gPc se realiza con veintiun patrones de poliestireno con distribucion estrecha del peso molecular, adquiridos en Polymer Laboratories. Los pesos moleculares pico del patron de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno usando la Ecuacion 1:
Mpolietileno = A(Mpoliestireno)B (Ec. 1),
donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4316 y B es igual a 1,0. Se determina un polinomio de tercer orden para acumular la calibracion logantmica del peso molecular como una funcion del volumen de elucion. Se realizan los calculos de peso molecular equivalente de polietileno usando el software VISCOTEK TriSEC Version 3,0. La precision del peso molecular promedio ponderal Pm es excelente a < 2,6%. Vease Jani et al., documento US 6.469.103.
D50 (D10, D90)
La distribucion del tamano de partteula se mide con el dimensonador optico de partteulas ACCUSIZER 780 (Particle Size System, Florida, EE.UU.), y usa el principio de dimensionado optico de artteulo individual (SPOS) para contar y dimensionar partteulas, una cada vez, eliminando asf las partteulas en mal estado, y proporcionar informacion precisa sobre el tamano y recuento de partteulas. El sistema de iluminacion/deteccion, en el sensor, esta disenado para proporcionar un aumento monotonico en altura de pulso con el aumento del diametro de partteula. La curva de calibracion patron se obtiene midiendo una serie de muestras de latex de poliestireno patron de NIST Traceable Monodisperse Standards (Duke). El procedimiento detallado para la calibracion puede encontrarse en el menu de operacion proporcionado por Particle Size System. Se construye una distribucion del tamano de partteula (PSD) contando una gran cantidad de partteulas (al menos 55.000 partteulas). La muestra se suspende en metanol (calidad para HPLC) (otros disolventes adecuados incluyen aceite mineral o aceite de silicona) a una concentracion suficientemente baja, de acuerdo con el procedimiento de operacion proporcionado por el sistema de tamano de partteula. Se calculan D50, D10 y D90 mediante el software de ACCUSIZER 780. Otros disolventes adecuados incluyen TCB (calidad para HPLC) y ODCB (calidad para HPLC). El D10 = 0,5 x D50, y el D90 = 1,5 x D50. El D50, se definen como el tamano medio de partteula, en diametro, donde la mitad de la poblacion de partteulas (distribucion en numero) reside por encima, o es igual a este valor D50, y la mitad de la poblacion de partteulas (distribucion en numero) reside por debajo de este valor D50.
Difraccion de rayos X
Las estructuras cristalinas pueden examinarse con difractometro de rayos X, tal como un difractometro de rayos X BRUKER D-8 ADVANCE 0-0, equipado con una fuente de tubo sellado de cobalto (longitud de onda = 0,178897 nm (1,78897 A) para radiacion de cobalto K-alfa 1) y un detector sensible a la posicion lineal VANTEC-1. Puede usarse un software de rayos X JADE para el analisis de los datos, y confirmar que la estructura cristalina es la misma que la presentada en la bibliograffa para el material.
Las fases cristalinas presentes en las muestras se analizaron por difraccion de rayos X en polvo. Los patrones de muestra de XRD se recogieron usando un difractometro BRUKER D8 ADVANCE 0-0, equipado con un detector sensible a la posicion (PSD: detector VANTEC-1; intervalo electronico PSD ajustado a 8°) y una fuente de radiacion de cobalto/tubo de rayos X (1,7899 A). Se recogieron los espectros XRD entre 5 y 90° 20, a un tamano de etapa de 0,017°, y 2 segundos/etapa con exploraciones acopladas bloqueadas. Se usaron los archivos de la base de datos de difraccion de polvo del "Centro Internacional para Datos de Difraccion (ICDD)" y el software de busqueda/coincidencia MDI Jade para la identificacion de las fases.
PARTE EXPERIMENTAL
Disolventes y productos quimicos para el relleno de la columna y Experimentos TGIC
Se adquirieron orto-diclorobenceno (ODCB, calidad anhidra al 99%) y 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT, numero de catalogo B1378-500G, numero de lote 098K0686) en Sigma-Aldrich. Se adquirio Gel de Sflice 40 (tamano de
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parffcula 0,2-0,5 mm, numero de catalogo 10181-3) en EMD. El gel de s^lice se seco en un horno de vado a 160°C durante aproximadamente dos horas antes de su uso. Se anadieron ochocientos miligramos de BHT y 5,0 gramos de gel de s^lice a dos litros de ODCB para cromatograffa de interaccion por gradiente termico a alta temperatura (TGIC). Este "ODCB que contiene BHT y gel de sflice" se denomina ahora como "ODCB". Este ODCB se rocio con nitrogeno seco (N2) durante una hora antes de su uso. Se adquirieron metanol (calidad para HPLC, numero de catalogo A454-4) y 1,2,4-triclorobenceno (TCB) en Fisher Scientific.
Material de relleno
Las perlas de vidrio comparativas fueron el vidrio sodico-calcico con "mdice de refraccion 1,5", con un porcentaje esferico > 90%. Este vidrio se adquirio en MO-SCI Specialty Products (4040 HyPoint North, Rolla, Mo 65401 EE.UU.) con el numero de pieza de GL0191B6/125AW. El tamano de parffcula era de 125 pm ± 6% de acuerdo con MO-SCI Specialty Products. Las perlas de vidrio fueron lavadas con acido por MO-SCI Specialty Products bajo peticion.
Se adquirio el sulfuro de molibdeno (MoS2) en Rose Mill Co. (W, Hartford, CT, EE.UU.), y se comercializa como una calidad tecnica con un tamano de parffcula de 10-30 pm.
Se adquirio el sulfuro de tungsteno (WS2) en M K Impex Corp (6382 Lesgar Drive, Messessauga, Ontario, L5N 6X1, Canada; numero de catalogo es MK-WS2-50), y tema un tamano de parffcula promedio de 5,0 pm (numero de lote 126/11).
La granalla de acero inoxidable colada fue proporcionada por VULKAN BLAST SHOT con Chronital 10, a un diametro de 0,05-0,2 mm, a un tamano de malla de 170-100. Se realizaron limpieza y fraccionamiento extensivos antes de su uso como se describe a continuacion.
La granalla de acero inoxidable colada tiene diversos contaminantes, tales como polvo, parffculas paramagneticas, contaminantes organicos y oxidos metalicos. La existencia de materiales magneticos puede conducir a una corrosion lenta cuando entra en contacto con el ODCB, a una temperatura elevada durante el analisis HT-TGIC.
El procedimiento de lavado detallado fue el siguiente.
1) Se pusieron 0,23 kg (media libra) de granalla de acero inoxidable en un frasco de vidrio de 0,227 kg (ocho
onzas (8 oz)) con una barra de agitacion magnetica de TEFLON de 3,81 cm (1,5 pulgadas) (Fisher Scientific).
2) La granalla de acero inoxidable se lavo exhaustivamente con detergente (Thermo Scientific, n° de catalogo 2503-12-001) y agua para deshacerse de la suciedad y de las parffculas magneticas (la barra de agitacion magnetica atrafa las parffculas magneticas). Las parffculas magneticas atrafdas se retiraron de la barra de agitacion magnetica limpiandola con una toallita de papel.
3) La etapa (3) se repitio varias veces hasta que el agua pareda transparente e incolora, y pareda que no se pegaban mas parffculas magneticas en la barra de agitacion magnetica.
4) La granalla de acero inoxidable se lavo adicionalmente con acetona para deshacerse de los contaminantes organicos. Esta etapa se repitio varias veces, hasta que la acetona parecio transparente e incolora.
5) La granalla se aclaro con agua desionizada para deshacerse de la acetona residual.
6) Se anadio una "disolucion de acido mtrico al 1%" para cubrir la granalla de acero inoxidable. La mezcla se agito
con una varilla de vidrio durante cinco minutos, y se mantuvo bajo la campana extractora durante 30 minutos con agitacion ocasional. La disolucion de acido mtrico se decanto cuidadosamente. La granalla se aclaro varias veces con agua desionizada, hasta que el agua parecio transparente e incolora.
7) La etapa (7) se repitio varias veces, o hasta que la disolucion de acido mtrico pareda transparente y casi incolora. Es imposible conseguir una disolucion nftrica incolora. La granalla contiene algunos elementos metalicos que son los suficientemente qmmicamente activos para disolverse en acido nftrico al 1%.
Secar la granalla en un horno de vado a 60°C, en atmosfera de N2, para minimizar la posible oxidacion de la superficie nueva de las granallas.
Despues de este procedimiento de limpieza, las granallas mostraron el lustre ffpico del metal. Las granallas de acero inoxidable se fraccionaron usando tamices metalicos con un tamano de malla deseado. Se recogieron las parffculas con tamanos de 125 pm a 250 pm para rellenar la columna.
Soporte fisico para rellenar las columnas
La columna inoxidable, la frita, el accesorio terminal de la columna y los distribuidores de disolucion se obtuvieron de Agilent Technologies (anteriormente PolymerLab Inc.) como la columna de Cromatograffa de Permeacion en Gel (GPC) (o Cromatograffa de Exclusion por Tamano (SEC)) (dimension 300 x 7,5 mm) y una precolumna (dimension
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50 X 7,5 mm). El material de relleno original dentro de la columna de GPC y la precolumna se vaciaron. Las columnas se limpiaron con acetona, y se secaron con nitrogeno (N2) antes de rellenarlas con los sustratos especificados anteriormente.
Se uso una bomba de cromatograffa ffquida Waters 1500 para el metodo de relleno con suspension. TCB (1,2,4- triclorobenceno) era el medio de suspension. Se construyo un deposito de relleno con suspension de un tubo de acero inoxidable de "25,4 mm de diametro" con accesorios terminales de Valeo. El deposito era de "100 mm" de longitud. Un adaptador para conectar el deposito de relleno a la columna anafftica vada fue realizado a medida en Superior Fabrication & Maintenance, Inc (Freeport, Texas, EE.UU.) soldando y perforando accesorios terminales y tubenas para dar un sistema convenientemente roscado.
Metodologias para rellenar columnas
Las columnas para su uso en cromatograffa de interaccion por gradiente termico a alta temperatura (HT-TGIC, o simplemente TGlC) incluyen las siguientes.
Las columnas rellenas que presentan buenas propiedades de transferencia de masa que incluyen una baja contrapresion a las condiciones operativas normales de flujo y temperatura, una baja sensibilidad al choque por unas condiciones bruscamente cambiantes, y ausencia de canales y espacios huecos.
Las columnas rellenas que son suficientemente largas para permitir estudios sobre el efecto del enfriamiento dinamico sobre la resolucion de componentes. El enfriamiento dinamico es un proceso en el que se usa un flujo lento durante el proceso de enfriamiento para potenciar adicionalmente la separacion HT-TGIC (Cong et al., Macromolecules, 2011, 44(8), 3062-3072).
Se usan dos metodologias de preparacion de columnas: (1) relleno en seco usando el metodo de golpeteo y llenado, en el que el material anadido sedimenta dando golpecitos a la columna o usando una herramienta vibratoria electrica; y (2) metodo de relleno con suspension, que usa una suspension o suspende el sustrato donde la suspension se bombea a la columna en las condiciones de flujo (Striegel, Yau, et al., Modern Sice Exclusion Liquid Chromatography, Wiley, 2a edicion, Capftulo 6),
Para el metodo sencillo de golpeteo y llenado, la columna se suspende verticalmente. El sustrato se anade en pequenos incrementos a traves de un embudo, mientras la columna se golpea o se hace vibrar para sedimentar el sustrato. Cuando el sustrato se nivela con el extremo de la columna, se anade el accesorio terminal, y la columna se aprieta. Es una practica comun acondicionar las columnas antes de su uso, e inspeccionar el lecho para sedimentacion o huecos. Si se encuentran huecos, se anade mas relleno hasta el nivel del extremo de la columna.
Para el metodo de relleno con suspension, con el fin de retirar las parffculas pequenas y producir la pasta de suspension, se usa un proceso de sedimentacion. Debido a que la densidad volumetrica de diversas clases de sustratos puede variar considerablemente, la masa de sustrato usada generalmente es de 20 a 50 gramos. El sustrato solido se pone en un cilindro graduado de vidrio de 100 o 250 ml, se anade ODCB hasta la marca superior del cilindro. La mezcla se agita con una varilla de vidrio, y se deja reposar durante cinco minutos. La capa ffquida superior con parffculas finas suspendidas, normalmente 20-30 ml, se decanta y desecha. Este proceso se repite varias veces hasta que la presencia de finos en el decantado disminuye visiblemente. La suspension restante del sustrato en el ODCB se vierte entonces en el deposito de relleno. El deposito y la columna con accesorio terminal se ensamblan entonces y se conectan a la bomba Waters. El TCB se bombea hacia arriba, a un flujo de 3 ml/min, a traves del deposito hasta que se desplaza el aire de la columna. El flujo se detiene momentaneamente, la columna y el deposito se invierten entonces hasta una posicion de flujo descendente. El TCB se bombea a 3-5 ml/min a traves de la columna durante al menos veinte minutos, o hasta que la presion del sistema alcanza 17,5 MPa manometricos (2500 PSIG). La columna se desconecta del deposito de relleno, y se retira cualquier relleno en exceso en el extremo de la columna con un raspador de hoja plana, para proporcionar un nivel uniforme con el extremo de la tubena. El accesorio terminal se aprieta en su sitio, y la columna esta lista para acondicionarla.
Acondicionamiento de la columna
La columna que se acaba de rellenar se instala en la cromatograffa TGIC, y se establece un flujo a 0,1 ml/min a temperatura ambiente. Dependiendo del material y de como de eficazmente se rellena, la contrapresion en este punto normalmente es de 0,2-1 MPa (2-10 bar). El flujo se aumenta etapas de 0,1 ml/min, dejando que la presion se estabilice entre cada aumento, hasta 0,7 o 1,0 ml/min. El objetivo es tener la contrapresion por debajo de 12,0 MPa (120 bar), principalmente para adaptarse a las limitaciones del equipo en la cromatograffa de poffmeros. Si la presion es aceptable en este punto, la temperatura de la columna aumenta a 60°C, y despues se usa una rampa de temperatura lineal para calendar la columna, bajo un flujo de 10°C/min a 175°C. Esta temperatura final se mantiene durante 20 minutos, y despues la columna se enfna a 10°C/min hasta 100°C, y se declara lista para el ensayo.
En resumen, la Tabla 1 muestra la informacion sobre la columna con diversos tipos de sustrato y la dimension de la columna. La dimension se describe como la longitud en miffmetros seguido del diametro interno en miffmetros.
Tabla 1: Informacion sobre la columna
Descripcion de la columna
Sustrato Metodo de relleno
Columna de sulfuro de molibdeno inventiva (dimension 50 X 7,5 mm)
Sulfuro de molibdeno Relleno con suspension
Columna de perlas de vidrio comparativa (dimension 50 X 7,5 mm)
Perlas de vidrio de 125 pm Relleno en seco
Columna mixta de sulfuro de tungsteno/vidrio inventiva (dimension 50 X 7,5 mm)
Sulfuro de tungsteno / vidrio mixto a 1:2 (peso:peso) Relleno con suspension
Columna de perlas de vidrio comparativa (dimension 50 X 7,5 mm)
Perlas de vidrio de 125 pm Relleno en seco
Instrumentacion para HT-TGIC
La "TGIC" se realizo con una CEF comercial equipado con un detector de infrarrojos IR-4 (PolymerChAR, Espana).
5 El experimento HT-TGIC consistio en cuatro etapas, como se analiza en la siguiente referencia (vease tambien Cong et al., Macromolecules, 2011,44 (8), 3062-3072): (1) disolver la muestra, (2) cargar la disolucion de muestra en una columna, (3) proceso de enfriamiento donde las fracciones polimericas se anclan sobre el sustrato de columna y (4) proceso de elucion donde se mide la concentracion de las fracciones polimericas.
Puesto que los experimentos HT-TGIC se realizaron en un instrumento de CEF, que separaba los polfmeros 10 basandose en cristalizacion en CEF, la "cristalizacion" usada en el metodo con el instrumento CEF en el analisis CEF, correspondfa al "proceso de enfriamiento" en la metodologfa HT-TGIC. La temperatura del horno principal (donde esta/n localizada/s la columna/columnas) frente al tiempo (que es el tiempo transcurrido desde que se carga la disolucion de polfmero, se ancla y despues se eluye en la columna), o el perfil de la "temperatura de la columna frente al tiempo", se muestra en Figura 1. Los parametros experimentales se muestran en la Tabla 2. Por 15 simplicidad, 'TGIC 140°C _30°C _150°C _3°C/min _3°C/min _0,15 ml/min_1,0 ml/min" representa las siguientes condiciones experimentales para el ensayo TGIC "Temperatura de Estabilizacion (°C )_Temperatura Final durante el Proceso de Enfriamiento (°C ) _Temperatura Final durante el Proceso de Elucion (°C)_Velocidad de Enfriamiento durante el Proceso de Enfriamiento (°C/min)_ Velocidad de Calentamiento durante el Proceso de Elucion (°C/min)_Caudal durante el Proceso de Enfriamiento (ml/min)_Caudal durante el Proceso de Elucion (ml/min)" 20 (vease tambien Cong et al., Macromolecules, 2011, 44 (8), 3062-3072)).
Tabla 2: Parametros experimentales para HT-TGIC usando un instrumento de CEF comercial
Perfil de temperatura
Carga de la columna y llenado de vial
Temperatura de estabilizacion
140°C Volumen de carga de la columna 0,2 ml
Velocidad de estabilizacion
10°C / min Caudal de recogida de disolvente 25 ml / min
Tiempo de estabilizacion (pre)
5 min Caudal de llenado del vial 5 ml / min
Tiempo de estabilizacion (post)
2 min
Temperatura de cristalizacion
30°C Carga del bucle y limpieza del filtro
Velocidad de cristalizacion
3°C / min Caudal de recogida de muestra 2 ml / min
Tiempo de cristalizacion
2 min Volumen de recogida de muestra 2 ml
Perfil de temperatura
Carga de la columna y llenado de vial
Tiempo SF
2 min Caudal del bucle de carga 1,25 ml / min
Temperatura de elucion
150°C Volumen del bucle de carga 1,2 ml
Velocidad de elucion
3°C / min Caudal de la lmea de limpieza 1,25 ml / min
Temperatura de limpieza
178°C Volumen de la lmea de limpieza 4 ml
Velocidad de limpieza
15°C / min Caudal del filtro de limpieza 4 ml / min
Tiempo de limpieza
3 min Volumen del filtro de limpieza 5 ml
Caudal de la lmea de transferencia de limpieza 5 ml / min
Zonas de temperatura
Volumen de la lmea de transferencia de limpieza 2,00 ml
Temperatura horno superior
150°C
Temp. lmea transferencia
150°C Flujo de la bomba
Temp. aguja
150°C Tiempo de Estabilizacion de la bomba 15 s
Flujo de la bomba de la columna de limpieza 1 ml / min
Disolucion
Flujo de la bomba de cristalizacion 0,15 ml / min
Temperatura de la disolucion
160°C Flujo de la bomba de elucion 1 ml / min
Agitacion de la disolucion
2 Flujo de la bomba de la columna de carga 0,3 ml / min
Tiempo de disolucion
2 horas
En la Figura 1 se muestra el perfil de temperatura del horno principal (donde esta(n) localizada(s) la(s) columna(s)). Se usan estos parametros experimentales para generar cromatogramas de EO-1 y EO-6 para la columna de perlas de vidrio comparativa (dimension 300 x 7,5 mm).
5 Muestras de polimero para HT-TGIC
En la Tabla 3 se muestran un homopolfmero de polietileno (EO-1) (densidad de 0,956 g/cm3, mdice de fusion (I2) de 1,0, una relacion de mdice de fusion (I10/I2) de 6,7, un peso molecular promedio ponderal (Pm) de 115.000 Daltons y una polidispersidad (Pm/Mn) de 2,6), y copolfmeros de etileno-octeno.
Tabla 3: Datos de caracterizacion para EO-1 a EO-7
ID Muestra
Catalizador / Objetivos * Densidad indice de fusion I2 I10/I2 Pm medido por GPC convencional Contenido de octeno, % en moles
EO-1
Catalizador de geometna restringida 0,957 1,0 6,7 115000 0,00
EO-2
Catalizador de geometna restringida 0,952 63,0 N/A 37500 0,49
EO-3
Catalizador de geometna restringida 0,924 1,0 6,4 104500 1,33
EO-4
Catalizador de geometna restringida 0,914 0,9 6,3 103800 2,54
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ID Muestra
Catalizador / Objetivos * Densidad indice de fusion I2 I10/I2 Pm medido por GPC convencional Contenido de octeno, % en moles
EO-5
Catalizador de geometna restringida 0,904 1,0 6,4 102900 3,99
EO-6
Catalizador de geometna restringida 0,865 1,0 6,9 123400 13,88
EO-7
Catalizador de geometna restringida 0,957 0,95 6,7 104200 0,00
* Vease a) Metallocene-based poliolefins Volumenes Uno y Dos, editado por John Scheirs y Walter Kaminsky, Wiley series in Polymer Science, John Wiley & Sons, Ltd., (2000); y b) Innovations in Industrial and Engineering Chemistry - A Century of Achievements and Prospects for the New Millennium, ACS Symposium Series 1000, editado por William H. Flank, Martin A.
Abraham, y Michael A. Matthews, American Chemical Society Copiright 2009; y c) History of Polyolefins, editado por Raymond B. Seymour y Tai Cheng, D. Reidel Publishing Company,
1986.
Preparacion de muestras para HT-TGIC
Para las muestras de polfmero individuales, la preparacion de muestras se realizo mediante un tomamuestras automatico CEF, a 1 mg/ml en ODCB, y se disolvio a 160°C, durante dos horas, a menos que se indique otra cosa.
Para las combinaciones de polfmero, con el fin de garantizar una relacion de mezcla precisa, como se indica en la presente memoria, se anadio una cantidad requerida de dos muestras de polfmero a un frasco de vidrio de 0,057 kg (dos onzas). La muestra de polfmero se disolvio en ODCB, a 160°C, con agitacion moderada durante dos horas, con un modulo de calentamiento/agitacion Pierce Reacti-Therm III (PO Box 114, Rockford, IL 61105, EE.UU.). La disolucion de muestra se vertio con rapidez directamente en un vial de vidrio de 10 ml a 150°C. El vial despues se cerro con una tapa corrugada. Se uso un tiempo de disolucion de "90 minutos" a 160°C para disolver la disolucion de combinacion para el analisis HT-TGIC.
Metodo para ensayar la existencia de interaccion entre los sustratos inventivos y los polimeros
Recapitulacion
Se uso un homopolfmero de polietileno (muestra EO-1) en este ensayo. En lugar de un metodo HT-TGIC tfpico, se uso un proceso isotermico durante el proceso de enfriamiento tfpico en HT-TGIC. El ensayo consistio en las siguientes etapas.
La muestra EO-1, a 1 mg/ml, se cargo en la columna a una temperatura especificada. Se uso un flujo lento de ODCB, a 0,15 ml/min, para empujar la disolucion de muestra hacia abajo por la columna, mientras se mantema sin cambios la temperatura de la columna durante 20 minutos. Si no habfa interaccion entre EO-1 en disolucion y la fase estacionaria, como se indica por el cromatograma generado (por ejemplo, vease la Figura 3), a esta temperatura especificada, las fracciones polimericas se eluyeron de la columna.
La muestra se eluyo de la columna elevando la temperatura desde la temperatura isotermica especificada a 3°C/min, hasta 178°C, con un caudal de disolvente de 1,0 ml/min.
El cromatograma se registro durante la elucion. El volumen de retencion, en mililitros, se define como la cantidad de eluyente usado durante el periodo de elucion. En la Figura 2 se muestra el perfil de "temperatura frente a tiempo", y los parametros experimentales a la temperatura isotermica de 120°C se muestran en la Tabla 4. La(s) columna(s) esta(n) contenida(s) en un horno, y se registra la temperatura del horno.
El perfil de "temperatura frente al tiempo" para el proceso isotermico a 120°C (vease la Figura 2) se uso para detectar la interaccion de la fase estacionaria con el homopolfmero de polietileno (EO-1) de la disolucion a una temperatura especificada.
La Tabla 4 muestra otros parametros experimentales (ademas de la descripcion de la Figura 2) para ensayar la interaccion entre la fase estacionaria y el homopolfmero de polietileno EO-1, en disolucion, usando una temperatura isotermica de 120°C, en lugar de un proceso de enfriamiento.
Tabla 4: Parametros experimental
Perfil de temperatura
Carga de la columna y llenado de vial
Temperatura de estabilizacion
120°C Volumen de carga de la columna 0,4 ml
Velocidad de estabilizacion
10°C / min Caudal de recogida de disolvente 25 ml / min
Tiempo de estabilizacion (pre)
5 min Caudal de llenado del vial 5 ml / min
Tiempo de estabilizacion (post)
2 min
Temperatura de cristalizacion
120°C Carga del bucle y limpieza del filtro
Velocidad de cristalizacion
10°C / min Caudal de recogida de muestra 2 ml / min
Tiempo de cristalizacion
20 min Volumen de recogida de muestra 2,2 ml
Tiempo SF
5 min Caudal del bucle de carga 1,25 ml / min
Temperatura de elucion
170°C Volumen del bucle de carga 1,2 ml
Velocidad de elucion
3°C / min Caudal de la lmea de limpieza 1,25 ml / min
Temperatura de limpieza
178°C Volumen de la lmea de limpieza 4 ml
Velocidad de limpieza
15°C / min Caudal del filtro de limpieza 4 ml / min
Tiempo de limpieza
3 min Volumen del filtro de limpieza 5 ml
Caudal de la lmea de transferencia de limpieza 5 ml / min
Zonas de temperatura
Volumen de la lmea de transferencia de limpieza 2,00 ml
Temperatura horno superior
150°C
Temp. lmea transferencia
150°C Flujo de la bomba
Temp. aguja
150°C Tiempo de Estabilizacion de la bomba 15 s
Flujo de la bomba de la columna de limpieza 1 ml / min
Disolucion
Flujo de la bomba de cristalizacion 0,15 ml / min
Temperatura de la disolucion
160°C Flujo de la bomba de elucion 1 ml / min
Agitacion de la disolucion
2 Flujo de la bomba de la columna de carga 0,3 ml / min
Tiempo de disolucion
2 horas
Resultados
La Figura 3 muestra los cromatogramas de EO-1 obtenidos con la columna comparativa (perlas de vidrio) a 120°C, 5 110°C, 100°C y 90°C. Solo hay un unico pico simetrico, que indica la ausencia de la interaccion entre la disolucion de
EO-1 y las perlas de vidrio, cuando la temperatura de la disolucion es >100°C. Cuando EO-1, un homopoKmero de polietileno, se mantiene a una temperatura de 90°C, una pequena cantidad de material cristaliza en la disolucion que eluye a un volumen de retencion mayor que 13 ml. Se sabe que la columna de granalla de acero inoxidable comparativa no tiene interacciones con EO-1 en ODCB, cuando la temperatura de la disolucion es >100°C. Los 10 resultados son significativamente similares a los resultados obtenidos con la columna de perlas de vidrio comparativa en la misma condicion experimental. Como un ejemplo, en la Figura 4 se muestra el cromatograma de EO-1 con la columna de acero inoxidable comparativa (300 x 7,5 mm). Una columna de carburo de silicio (dimension 300 x 7,5 mm) y la columna de perlas de vidrio comparativa se ensayan a una temperatura isotermica de 120°C, 110°C, 100°C y 90°C con EO-1.
15 La Figura 4 muestra tambien el cromatograma de EO-1 obtenido con una columna de carburo de silicio (dimension 300 X 7,5 mm), junto con la granalla de columna de acero inoxidable comparativa (300 X 7,5 mm) y la columna de perlas de vidrio comparativa (300 X 7,5 mm), todas a 120°C. Con la columna de carburo de silicio, el pico no es ni simetrico ni unico. El pico aparece a un volumen de elucion mucho mayor en comparacion con los "cromatogramas
5
10
15
20
25
EO-1" respectivos obtenidos con la columna de perlas de vidrio comparativa y la columna de acero inoxidable comparativa, cada una en la misma condicion experimental. Esta diferencia muestra claramente que hay interaccion de EO-1, en disolucion, con el material de relleno. La existencia de la interaccion puede inducir la cristalizacion de EO-1 en disolucion sobre la fase estacionaria. La existencia de la interaccion puede potenciar tambien el anclaje de EO-1 de la disolucion a la fase estacionaria.
La Tabla 5 muestra el desplazamiento en las temperaturas del pico de elucion de varios aparatos inventivos (respecto a una columna comparativa).
Tabla 5: Temperatura de elucion pico de EO-1 por HT-TGIC
Tp de EO-1 (°C) El desplazamiento de la temperatura pico de EO-1 a una temperatura de elucion mas alta (°C) Condicion experimental
Columna de sulfuro de molibdeno inventiva (dimension 50 mm X 7,5 mm)
132,4 32,4 Mostrado en la Tabla 2 excepto 140°C _100°C _178°C _3°C /min_0,67°C /min_0,04 ml/min_0,3 ml/min
Columna de perlas de vidrio comparativa (dimension 50 mm X 7,5 mm)
100,0 0,00 Igual que en el caso anterior
Columna mixta de sulfuro de tungsteno/vidrio inventiva (dimension 50 X 7,5 mm)
143,1 33,5 Mostrado en la Tabla 2 excepto TGIC140°C _30°C _178°C _3°C/min _3°C/min _0,01 ml/min_0,5 ml/min
Columna de perlas de vidrio comparativa (dimension 50 X 7,5 mm)
109,6 0,00 Igual que en el caso anterior
Cromatogramas de HT-TGIC obtenidos con la columna de sulfuro de molibdeno inventiva (dimension 50 X 7,5mm)
El EO-1 y la Combinacion n°1 se analizaron por HT-TGIC con la columna de sulfuro de molibdeno inventiva (dimension 50 mm X 7,5 mm) y la columna de perlas de vidrio comparativa (dimension 50X7,5 mm). Los parametros experimentales eran los mismos, como se muestra en la Tabla 2, excepto por lo siguiente: la temperatura de carga 140°C, la temperatura de enfriamiento 100°C, la temperatura de elucion 178°C, la velocidad de enfriamiento 3°C/min, la velocidad de calentamiento 0,67°C/min, el caudal durante el enfriamiento 0,04 ml/min, y el caudal de disolvente durante la elucion 0,3 ml/min. La Figura 7 muestra cromatogramas superpuestos de EO-1 y la Combinacion n°1, cada uno eluido de la columna de sulfuro de molibdeno. La temperatura pico de EO-1 es 132,4°C. A 100°C, se sabe que EO-1 no interactua con las perlas de vidrio (vease la Figura 3) y, por lo tanto, EO-1 eluye a 100°C. En la Figura 7, el pico a la temperatura mas alta de la Combinacion n°1 se superpone bastante con EO-1, puesto que la Combinacion n°1 es una combinacion en disolucion 50:50 (peso:peso) de EO-3 y EO-7. La muestra EO-7 tiene 0 % en moles de octeno, que es lo mismo que EO-1. Este resultado indica que la columna de sulfuro de molibdeno inventiva tambien es capaz de separar la poliolefina basandose en el contenido de comonomero.
HT-TGIC con el material de relleno inventivo de sulfuro de tungsteno y perlas de vidrio (1:2 peso:peso)
Se relleno una mezcla de sulfuro de tungsteno con perlas de vidrio, a una relacion de mezcla de 1:2 (peso:peso), con el metodo de relleno con suspension a una dimension de columna 50 mm x 7,5 mm. Los parametros experimentales eran los mismos que aquellos mostrados en la Tabla 2, excepto por lo siguiente: la temperatura de elucion final 178°C, el caudal durante el enfriamiento 0,01 ml/min, el caudal de disolvente durante el proceso de elucion 0,5 ml/min, y la concentracion de la muestra 0,15 mg/ml. Se analizaron las muestras de EO-1 a EO-6. La
temperatura pico aumenta con la disminucion del contenido de octeno, y EO-1, con un contenido de octeno del 0 % en moles, eluye a la temperatura mas alta de 143,1°C. La temperatura del pico de elucion de las perlas de vidrio comparativas en las mismas condiciones experimentales eluye a 109,6°C. El desplazamiento en la temperatura pico de EO-1 se debe a la existencia de la interaccion entre el sulfuro de tungsteno y EO-1,

Claims (5)

  1. 10
    15
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para cromatograffa de poKmeros, que comprende introducir una disolucion, que comprende un poKmero, en un Kquido que fluye a traves de una primera fase estacionaria, y en donde la primera fase estacionaria comprende uno de los siguientes:
    A) un material que comprende sulfuro de molibdeno y/o sulfuro de tungsteno, o combinaciones de los mismos, o
    B) vidrio, o un metal, o combinaciones de los mismos, y un material que comprende sulfuro de molibdeno y/o sulfuro de tungsteno.
  2. 2. Un metodo de la reivindicacion 1, en donde la primera fase estacionaria comprende una composicion cristalina atomicamente plana que comprende al menos dos atomos diferentes.
  3. 3. El metodo de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la primera fase estacionaria comprende ademas una carga inerte.
  4. 4. El metodo de la reivindicacion 3, en donde la composicion cristalina atomicamente plana esta unida qmmicamente a la carga inerte.
  5. 5. El metodo de las reivindicaciones 3 o 4, en donde la composicion cristalina atomicamente plana esta revestida sobre la carga inerte.
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