JP2014517306A - ポリマーのクロマトグラフィー - Google Patents

ポリマーのクロマトグラフィー Download PDF

Info

Publication number
JP2014517306A
JP2014517306A JP2014513731A JP2014513731A JP2014517306A JP 2014517306 A JP2014517306 A JP 2014517306A JP 2014513731 A JP2014513731 A JP 2014513731A JP 2014513731 A JP2014513731 A JP 2014513731A JP 2014517306 A JP2014517306 A JP 2014517306A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
stationary phase
polymer
column
temperature
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014513731A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5992036B2 (ja
Inventor
コング,ロンジャン
チーザム,チャールズ,マイケル
パロット,アイ
ダブリュ. ヤウ,ウォレス
ハズリット,ロニー,ジー.
ゾウ,ジー
デグロート,アレクサンダー,ダブリュ.
ミラー,マシュー,ディー.
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Publication of JP2014517306A publication Critical patent/JP2014517306A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5992036B2 publication Critical patent/JP5992036B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D15/00Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/34Size selective separation, e.g. size exclusion chromatography, gel filtration, permeation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0218Compounds of Cr, Mo, W
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0248Compounds of B, Al, Ga, In, Tl
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0274Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
    • B01J20/0285Sulfides of compounds other than those provided for in B01J20/045
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/286Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/50Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
    • G01N30/52Physical parameters
    • G01N30/54Temperature
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0251Compounds of Si, Ge, Sn, Pb
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0259Compounds of N, P, As, Sb, Bi
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204Inorganic carriers, supports or substrates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234Inorganic material layers
    • B01J20/3236Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42Materials comprising a mixture of inorganic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、第1の固定相を含む少なくとも1つのカラムを含むポリマークロマトグラフィーのための装置であって、第1の固定相が、以下:A)ガラスまたは金属を除く、少なくとも1つの非炭素原子を含む材料、あるいはB)ガラスもしくは金属またはそれらの組合せ、および少なくとも1つの非炭素原子を含む材料の一方を含む装置を提供する。本発明は、ポリマーを含む溶液を、第1の固定相を流れる液体に導入するステップを含む、ポリマークロマトグラフィーのための方法であって、第1の固定相が以下:A)ガラスまたは金属を除く、少なくとも1つの非炭素原子を含む材料、あるいはB)ガラスもしくは金属またはそれらの組合せ、および少なくとも1つの非炭素原子を含む材料のうち一方を含む方法も提供する。

Description

関連出願の参照
本出願は、2011年6月3日に出願された米国仮特許出願第61/493,121号の利益を主張し、参照により本明細書に組み込まれる。
開示される本発明は、液体クロマトグラフィーの分野、特に高温液体クロマトグラフィー(HT−LC)の分野に属する。液体クロマトグラフィーを使用して、分子量に関してはサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により、および化学組成に関しては高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により、材料、とりわけポリマーの分析をする。本開示は、化学組成に関して、ポリマー、特にオレフィン系ポリマーのHT−LCに関連する。
オレフィン系ポリマー(重合化したエチレンモノマーおよび/またはプロピレンモノマーを含むポリマーおよびコポリマーなど)は、昇温溶離分別(TREF)、結晶化分析分別(CRYSTAF)、および結晶化溶離分別(CEF)により、化学組成分布に関して長きにわたって分析されてきた。しかし、TREF、CRYSTAF、またはCEFは、非晶性ポリオレフィンポリマーの分析には使用できない。さらに、TREFおよびCRYSTAFのいずれも、比較的長い分析時間を必要とする。したがって、分析時間を短縮し、非晶性ポリマーに対する分析の範囲を拡大するために、当業者らはHPLCを頼りにしていた。2003年、シリカおよびゼオライトの固定相におけるポリエチレン標準物質の保持を研究することにより、最初にそうしたのはMackoらであったとみられる(J.Chrom.A、1002(2003)55)。2005年、Wangらは、ゼオライトによるポリエチレンおよびポリプロピレンの保持について研究した(Macromolecules、38(2005)10341)。HeinzおよびPaschは、HPLCにより、シリカ固定相を使用してポリエチレン−ポリプロピレンブレンドを分析した(Polymer46(2005)12040)。Albrechtらは、HPLCにより、シリカ固定相を使用してエチレン−酢酸ビニルコポリマーを分析した(Macromolecules2007、40、5545)。Albrechtらは、HPLCにより、シリカ固定相を使用してエチレン−プロピレンコポリマーを分析した(Macromol.Symp.2007、257、46)。
グラファイトを使用するクロマトグラフィー分離は、以下の参考文献に開示されている:Macko et al.、Separation of Propene/1-Alkene and Ethylene/1-Alkene Copolymers by High-Temperature Adsorption Liquid Chromatography、Polymer50(2009)、5443-5448; Machko et al.、Separation of Linear Polyethylene from Isotactic,Atactic,and Syndiotactic Polypropylene by High-Temperature Adsorption Liquid Chromatography、Macromolecules(2009)、42、6063-6067;Roy et al.、Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins、Macromolecules(2010)、43、3710-3720;およびGinzburg et al.、High-Temperature Two-dimensional Liquid Chromatography of Ethylene-Vinylacetate Copolymers、Journal of Chromatography A、1217(2010)、6867-6874;Miller et al.、Separation of Polyolefins Based on Comonomer Content using High-temperature Gradient Adsorption Liquid Chromatography with a Graphitic Carbon Column、Journal of Applied Polymer Science、Vol.123、No.2、1238-1244;Cong et al.、A New Technique for Characterizing Comonomer Distribution in Polyolefins:High Temperature Thermal Gradient Interaction Chromatography(HT-TGIC)、Macromolecules、2011、44、3062-3072;およびKern et al.、Adsorption from Solution of Long-Chain Hydrocarbons onto Graphite:Surface Excess and Enthalpy of Displacement Isotherms、Journal of Colloid and Interface Science、Vol.75、No.2、1980、346-356。米国公開公報第2010/0093964号(US8,076,147B2)、および米国公開公報第2011/0152499号も参照されたい。
さらに、グラファイトおよび/またはポリエチレンの結晶化研究を使用するクロマトグラフィーは、以下の参考文献に開示されている:Chitta et al.、Elution Behavior of Polyethylene and Polypropylene Standards on Carbon Sorbents、Journal of Chromatography A、1217(2010)7717-7722;Findenegg et al.、Adsorption from Solution of Large Alkane and Related Molecules onto Graphitized Carbon、Carbon Vol25、No.1、(1987)、119-128;およびYin et al.、Theoretical Study of the Effects of Intermolecular Interactions in Self-Assembled Long-Chain Alkanes Adsorbed on Graphite Surfaces、Surface and Interface Analysis(2001)、32、248-252、およびMagonov、Annealing and Recrystallization of Single Crystals of Polyethylene on Graphite:An Atomic Force Microscopy Study、Journal of Macromolecular Science、Part B:Physics、45、2006、169-194;Tracz et al.、Unusual Crystallization of Polyethylene at Melt/Atomically Flat Interface:Lamellar Thickening Growth Under Normal Pressure、Polymer、47、2006、7251-7258。
ポリマー、特にオレフィン系ポリマーのHPLC分析について、残る問題は、先行技術の方法によって得られる分離効率が限定されるということである(Cong et al.、Macromolecular Symposia、312、108(2012))。分離効率を改善し、分析時間を短縮する、新しいクロマトグラフィーの方法の必要性は残る。これらの必要性などは、以下の本発明によって満たされる。
本発明は、第1の固定相を含む少なくとも1つのカラムを含む、ポリマークロマトグラフィーのための装置であって、第1の固定相が、以下:
A)ガラスまたは金属を除く、少なくとも1つの非炭素原子を含む材料、あるいは
B)ガラスもしくは金属またはそれらの組合せ、および少なくとも1つの非炭素原子を含む材料
の一方を含む装置を提供する。
本発明は、ポリマーを含む溶液を、第1の固定相を流れる液体に導入するステップを含む、ポリマークロマトグラフィーのための方法であって、第1の固定相が、以下:
A)ガラスまたは金属を除く、少なくとも1つの非炭素原子を含む材料、あるいは
B)ガラスもしくは金属またはそれらの組合せ、および少なくとも1つの非炭素原子を含む材料
の一方を含む方法も提供する。
典型的なHT−TGIC法に対する「温度対時間」プロファイルを示すグラフである。 特定の温度で、固定相と溶液のポリエチレンホモポリマー(EO−1)の相互作用を検出するために使用される、等温HT−TGIC実験に対する「温度対時間」プロファイルを示すグラフである。例として、120℃での等温法が示されている。 ガラスビーズを充填した比較カラムを使用して、EO−1ポリマーに対して様々な等温を用いて得られた一連のHT−TGICクロマトグラム(溶液中のポリマーとガラスビーズの間の相互作用がないこと)である。 以下:a)炭化ケイ素を充填したカラムを使用するEO−1ポリマー(一番下のプロファイル)(溶液中のEO−1と基材の間の相互作用が存在すること)、b)ガラスビーズを充填したカラムを使用するEO−1ポリマー(真ん中のプロファイル)、ならびにc)ステンレススチールショットを充填したカラムを使用するEO−1ポリマー(上のプロファイル)(溶液中のEO−1と基材の間の相互作用がないことの別の例)のHT−TGICクロマトグラムである。 本発明の炭化ケイ素カラム、および表2に示されている実験パラメータを使用した、EO−1ポリマーからEO−6ポリマーまでの一連のHT−TGICクロマトグラムである。 実線プロファイルで示されている比較ガラスビーズカラム(寸法300(L)×7.5mm(ID))、および破線プロファイルで示されている本発明の炭化ケイ素カラム(寸法300(L)×7.5mm(ID))を使用したブレンド#1の2つのHT−TGICクロマトグラムである。「L」は、カラムの長さを指し(mmで)、「ID」は、カラムの内径を指す。 本発明の硫化モリブデンカラム(寸法50(L)×7.5mm(ID))を使用してそれぞれ得られる、EO−1ポリマー(破線)およびブレンド#1(実線)のHT−TGICクロマトグラムである。 比較HYPERCARBカラム(寸法100(L)×4.6mm(ID);上のプロファイル)、および本発明の炭化ケイ素カラム(寸法100(L)×7.5mm(ID);下のプロファイル)を使用したブレンド#1の2つのHT−TGICクロマトグラムである。 「原子的に平坦な結晶組成物」を測定するための実験方法を例示する電子顕微鏡写真である。 XRDスペクトルを有する炭化ケイ素の結晶構造物を例示するグラフである。
上で論じたように、本発明は、第1の固定相を含む少なくとも1つのカラムを含む、ポリマークロマトグラフィーのための装置であって、第1の固定相が、以下:
A)ガラスまたは金属を除く、少なくとも1つの非炭素原子を含む材料、あるいは
B)ガラスもしくは金属またはそれらの組合せ、および少なくとも1つの非炭素原子を含む材料
の一方を含む装置を提供する。
本発明は、ポリマーを含む溶液を、第1の固定相を流れる液体に導入するステップを含む、ポリマークロマトグラフィーのための方法であって、第1の固定相が以下:
A)ガラスまたは金属を除く、少なくとも1つの非炭素原子を含む材料、あるいは
B)ガラスもしくは金属またはそれらの組合せ、および少なくとも1つの非炭素原子を含む材料
の一方を含む方法も提供する。
本発明の装置は、本明細書に記載されている、2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
本発明の方法は、本明細書に記載されている、2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
本明細書に記載の実施形態は、特に断りがない限り、上で論じた本発明の態様のいずれにも適用される。
一実施形態において、第1の固定相は、ガラスまたは金属を除く、少なくとも1つの非炭素原子を含む材料を含む。
一実施形態において、第1の固定相は、ガラスもしくは金属、またはそれらの組合せ、および少なくとも1つの非炭素原子を含む材料を含む。
一実施形態において、以下:硫化モリブデン(MoS2)、硫化タングステン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、またはそれらの組合せから選択される少なくとも1種の化合物を含む、第1の固定相。
一実施形態において、少なくとも2つの異なる原子を含む、原子的に平坦な結晶組成物を含む、第1の固定相。
一実施形態において、第1の固定相は、不活性充填剤、例えば金属のガラス、またはそれらの組合せをさらに含む。さらなる実施形態において、化合物または原子的に平坦な結晶組成物は、不活性充填剤に化学結合する。別の実施形態において、化合物または原子的に平坦な結晶組成物は、不活性充填剤をコーティングする。
一実施形態において、第1の固定相は、不活性充填剤、例えばガラスもしくは金属、またはそれらの組合せをさらに含む。さらなる実施形態において、化合物または原子的に平坦な結晶組成物は、不活性充填剤に化学結合し、かつ/または不活性充填剤をコーティングする。
一実施形態において、第1の固定相は、不活性充填剤、例えばガラスもしくは金属、またはそれらの組合せをさらに含む。さらなる実施形態において、化合物は、不活性充填剤に化学結合し、かつ/または不活性充填剤をコーティングする。
一実施形態において、第1の固定相は、不活性充填剤、例えばガラスもしくは金属、またはそれらの組合せをさらに含む。さらなる実施形態において、原子的に平坦な結晶組成物は、不活性充填剤に化学結合し、かつ/または不活性充填剤をコーティングする。
一実施形態において、ポリマーは、オレフィン系ポリマーである。さらなる実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
一実施形態において、原子的に平坦な結晶組成物は、以下:硫化モリブデン(MoS2)、硫化タングステン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、またはそれらの組合せの少なくとも1種を含む。
一実施形態において、ポリエチレンホモポリマー(密度0.950g/cc超)が、「少なくとも1つのカラム」を通って溶離される場合、そのポリマー画分は、固定相がガラス(球形率≧90%である「屈折率1.5」のソーダ石灰ガラス、粒径は125μm±6%、MO−SCI Specialty Productsから入手可能)のみで形成されていることを除いて、同一のクロマトグラフィー条件下で溶離される同一のポリエチレンホモポリマーの溶離温度と比較して、より高いピーク溶離温度で溶離する。さらなる実施形態において、少なくとも1つのカラムを通って溶離されるポリマー画分は、ガラスを通って溶離される、対応するポリマー画分のピーク溶離温度より、少なくとも3℃高いピーク溶離温度でそれぞれ溶離する。さらなる実施形態において、少なくとも1つのカラムを通って溶離されるポリマー画分は、ガラスを通って溶離される、対応するポリマー画分のピーク溶離温度より、少なくとも5℃高いピーク溶離温度でそれぞれ溶離する。さらなる実施形態において、少なくとも1つのカラムを通って溶離されるポリマー画分は、ガラスを通って溶離される、対応するポリマー画分のピーク溶離温度より、少なくとも10℃高いピーク溶離温度でそれぞれ溶離する。
一実施形態において、エチレン系ポリマーが、「少なくとも1つのカラム」を通って溶離される場合、固定相がガラス(球形率≧90%である「屈折率1.5」のソーダ石灰ガラス、粒径は125μm±6%、MO−SCI Specialty Productsから入手可能)のみで形成されていることを除いて、同一のクロマトグラフィー条件下で溶離される同一のエチレン系ポリマーからのポリマー画分の分離度と比較して、そのポリマー画分の分離度は上昇する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーであり、さらにエチレン系コポリマーである。
一実施形態において、エチレン系ポリマーが、少なくとも1つのカラムを通って溶離される場合、固定相がガラス(球形率≧90%である「屈折率1.5」のソーダ石灰ガラス、粒径は125μm±6%、MO−SCI Specialty Productsから入手可能)のみで形成されていることを除いて、同一のクロマトグラフィー条件下で溶離される同一のエチレン系ポリマーからのポリマー画分の共結晶化と比較して、そのポリマー画分の共結晶化は低下する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーであり、さらにエチレン系コポリマーである。
一実施形態において、ポリエチレンホモポリマー(密度0.950g/cc超)は、「少なくとも1つのカラム」を通って溶離され、固定相がガラス(球形率≧90%である「屈折率1.5」のソーダ石灰ガラス、粒径は125μm±6%、MO−SCI Specialty Productsから入手可能)のみで形成されていることを除いて、同一のクロマトグラフィー条件下で溶離される同一のポリエチレンホモポリマーからのポリマー画分と比較して、結晶化が誘導される。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、「少なくとも1つのカラム」を通って溶離され、固定相がガラス(球形率≧90%である「屈折率1.5」のソーダ石灰ガラス、粒径は125μm±6%、MO−SCI Specialty Productsから入手可能)のみで形成されていることを除いて、同一のクロマトグラフィー条件下で溶離される同一のエチレン系ポリマーからのポリマー分画と比較して、結晶化が誘導され、/かつ または相互作用(例えばファンデルワールス相互作用)が増幅される。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーであり、さらにエチレン系コポリマーである。
一実施形態において、装置は、第1の固定相を温度勾配下に置く手段をさらに含む。さらなる実施形態において、温度勾配(冷却または加熱)は、0.1℃/分以上、1.0℃/分以上、または2.0℃/分以上である。
温度勾配デバイス(例えば、PolymerCharのCEFに使用されているGCオーブン(Agilent Technologies))は、制御された方法でカラム(例えばクロマトグラフィーカラム)を熱処理、または冷却するために使用される機器である。他の例は、Hewlett PackardのGCオーブン、およびATREFのオーブンである(例えば、GillespieらのU.S.2008/0166817A1を参照されたい)。
一実施形態において、装置は、第1の固定相を溶媒勾配下に置く手段をさらに含む。
溶媒勾配デバイス(例えば、PolymerCharから入手可能なミキサー(Agilent Technologies)を有する複式ポンプ系)は、制御された方法で2種以上の溶媒を混合するために使用される機器であり、溶媒混合物は、カラム(例えばクロマトグラフィーカラム)において溶離剤として使用される。例には、Shimadzu LC−20 ADポンプ(Roy et al.、Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins、Macromolecules 2010、43,3710-3720を参照されたい)、およびHT−LC機器のAgilentバイナリポンプ(PolymerChar)が挙げられる。
一実施形態において、装置は、例えば上で記載した、少なくとも1つのオーブンおよび少なくとも1つのポンプの組合せを使用することにより、第1の固定相を温度勾配下に置く手段、および第1の固定相を溶媒勾配下に置く手段をさらに含む。さらなる実施形態において、温度勾配は、0.1℃/分以上、1.0℃/分以上、または2.0℃/分以上である。
一実施形態において、化合物、または「少なくとも2つの異なる原子を含む、原子的に平坦な結晶組成物」は、第1の固定相の重量に基づいて10重量パーセント以上の量で存在する。
一実施形態において、化合物は、第1の固定相の重量に基づいて10重量パーセント以上の量で存在する。
一実施形態において、「少なくとも2つの異なる原子を含む、原子的に平坦な結晶組成物」は、第1の固定相の重量に基づいて10重量パーセント以上の量で存在する。
一実施形態において、第1の固定相は、3から250μmのメジアン粒径、すなわちD50を含む。
一実施形態において、装置は、第1の固定相とは異なる第2の固定相をさらに含む。例えば、第2の固定相は、化学組成、平均粒径、粒径分布、孔径および/または孔径分布などの1つまたは複数の特徴について、第1の固定相と異なっていることがある。
一実施形態において、装置は、例えば、上に記載したPolymerCharの装置におけるオーブンおよびポンプの組合せにより、第2の固定相を温度勾配下に置く手段をさらに含む。さらなる実施形態において、温度勾配は、0.1℃/分以上、1.0℃/分以上、または2.0℃/分以上である。
温度勾配デバイス(例えば、PolymerCharのCEFに使用されているGCオーブン(Aglent Technologies))は、制御された方法でカラム(例えばクロマトグラフィーカラム)を熱処理、または冷却するために使用される機器である。例には、Hewlett PackardのGCオーブン、およびATREFのオーブンが含まれる(例えば、GillespieらのU.S.2008/0166817A1を参照されたい)。
一実施形態において、装置は、第2の固定相を溶媒勾配下に置く手段をさらに含む。
溶媒勾配デバイス(例えば、PolymerCharから入手可能なミキサー(Agilent Technologies)を有する複式ポンプ系)は、制御された方法で2つ以上の溶媒を混合するために使用される機器であり、溶媒混合物は、カラム(例えばクロマトグラフィーカラム)において溶離剤として使用される。例には、Shimadzu LC−20 ADポンプ(Roy et al.、Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins、Macromolecules 2010、43,3710-3720を参照されたい)、およびHT−LC機器のAgilentバイナリポンプ(PolymerChar)が挙げられる。
一実施形態において、装置は、例えば、上に記載した少なくとも1つのオーブンおよび少なくとも1つのポンプの組合せを使用することにより、第2の固定相を温度勾配下および溶媒勾配下の両方に置く手段をさらに含む。さらなる実施形態において、温度勾配は、0.1℃/分以上、1.0℃/分以上、または2.0℃/分以上である。
一実施形態において、第1および第2の固定相の両方が、温度勾配下に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配は、0.1℃/分以上、1.0℃/分以上、または2.0℃/分以上である。
一実施形態において、第1および第2の固定相の両方が、溶媒勾配下に置かれる。
一実施形態において、例えば、上に記載した少なくとも1つのオーブンおよび少なくとも1つのポンプの組合せを使用することにより、第1および第2の固定相の両方が、温度勾配下および溶媒勾配下の両方に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配は、0.1℃/分以上、1.0℃/分以上、または2.0℃/分以上である。
一実施形態において、第1の固定相は、温度勾配下に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配(冷却または加熱)は、0.1℃/分以上、1.0℃/分以上、または2.0℃/分以上である。
一実施形態において、第1の固定相は、溶媒勾配下に置かれる。
一実施形態において、例えば、上に記載した少なくとも1つのオーブンおよび少なくとも1つのポンプの組合せを使用することにより、第1の固定相は、温度勾配下および溶媒勾配下の両方に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配は、0.1℃/分以上、1.0℃/分以上、または2.0℃/分以上である。
一実施形態において、第1の固定相は、3から250μmのメジアン粒径、すなわちD50を含む。
一実施形態において、方法は、ポリマーを含む溶液をポリマー画分へと分画し、ポリマー画分を、第1の固定相と異なる第2の固定相に導入することをさらに含む。例えば、第2の固定相は、化学組成、平均粒径、粒径分布、孔径および/または孔径分布などの1つまたは複数の特徴について、第1の固定相と異なっていることがある。
一実施形態において、第2の固定相は、温度勾配下に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配は、0.1℃/分以上、1.0℃/分以上、または2.0℃/分以上である。
一実施形態において、第2の固定相は、溶媒勾配下に置かれる。
一実施形態において、例えば、上に記載した少なくとも1つのオーブンおよび少なくとも1つのポンプの組合せを使用することにより、第2の固定相は、温度勾配下および溶媒勾配下の両方に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配は、0.1℃/分以上、1.0℃/分以上、または2℃/分以上である。
一実施形態において、第1および第2の固定相の両方が、温度勾配下に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配は、0.1℃/分以上、1.0℃/分以上、または2.0℃/分以上である。
一実施形態において、第1および第2の固定相の両方が、溶媒勾配下に置かれる。
一実施形態において、例えば、上に記載した少なくとも1つのオーブンおよび少なくとも1つのポンプの組合せを使用することにより、第1および第2の固定相の両方が、温度勾配下および溶媒勾配下の両方に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配は、0.1℃/分以上、1.0℃/分以上、または2.0℃/分以上である。
一実施形態において、第1および/または第2の固定相は、少なくとも1種の不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、無機材料、例えば、ガラス、ステンレススチールショット、および銅ショット(これらに限定するものではない)が挙げられるが、これらに限定するものではない。本明細書で使用されている「不活性」という用語は、化学反応しない、または、クロマトグラフィーのプロセスでそれぞれ使用される溶液もしくは溶離剤から、物理的にポリマーを吸着しない材料を指す。
一実施形態において、第1の固定相は、少なくとも1種の不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、無機材料、例えば、ガラス、ステンレススチールショット、および銅ショット(これらに限定するものではない)が挙げられるが、これらに限定するものではない。
一実施形態において、第2の固定相は、少なくとも1種の不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、無機材料、例えば、ガラス、ステンレススチールショット、および銅ショット(これらに限定するものではない)が挙げられるが、これらに限定するものではない。
一実施形態において、第1および第2の固定相は、別々に、少なくとも1種の不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、無機材料、例えば、ガラス、ステンレススチールショット、および銅ショット(これらに限定するものではない)が挙げられるが、これらに限定するものではない。
一実施形態において、第1の固定相は、第1の固定相の総重量に基づいて、50重量パーセント以下の量の不活性充填剤、または30重量パーセント以下の量の不活性充填剤を含む。一実施形態において、不活性充填剤は球形形状である。さらなる実施形態において、球形は、直径2から250ミクロン、5から125ミクロン、または7から50ミクロンである。
一実施形態において、不活性充填剤はガラスである。
一実施形態において、不活性充填剤はステンレススチールショットである。
一実施形態において、不活性充填剤は銅ショットである。
一実施形態において、第1の固定相は、第1の固定相の重量に基づいて、50重量パーセント以下の量のガラス、または30重量パーセント以下の量のガラスを含む。一実施形態において、ガラスは球形形状である。さらなる実施形態において、球形は、直径2から250ミクロン、5から125ミクロン、または7から50ミクロンである。
一実施形態において、第2の固定相は、第2の固定相の重量に基づいて、50重量パーセント以上の量の不活性充填剤、または60重量パーセント以上の量の不活性充填剤を含む。一実施形態において、少なくとも1種の充填剤は、球形形状である。さらなる実施形態において、球形は、直径2から150ミクロン、5から125ミクロン、または7から50ミクロンである。
一実施形態において、不活性充填剤はガラスである。
一実施形態において、不活性充填剤はステンレススチールショットである。
一実施形態において、不活性充填剤は銅ショットである。
一実施形態において、第2の固定相は、第2の固定相の重量に基づいて、50重量パーセント以上の量のガラス、または60重量パーセント以上の量のガラスを含む。一実施形態において、ガラスは球形形状である。さらなる実施形態において、球形は、直径2から250ミクロン、5から125ミクロン、または7から50ミクロンである。
一実施形態において、第1の固定相を流れる液体は、強力な溶離剤である。強力な溶離剤の例には、1,2−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、およびテトラクロロエチレンが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施形態において、第1の固定相を流れる液体は、弱い溶離剤である。弱い溶離剤の例には、デカノール、ジフェニルエーテル、デカン、およびエチレングリコールモノブチルエーテル(EGMBE)が挙げられるが、それらに限定されない。
一実施形態において、ポリマーは、溶液において、0.1ミリグラムポリマー/ミリリットル溶液超の濃度である。さらなる実施形態において、ポリマーはオレフィン系ポリマーである。
本発明の方法は、オンラインまたはオフラインで、他の分析方法と合わせることができる。例えば、選択された分子量のコポリマーを含有する、SECカラムからの流出液を、昇温溶離分別(TREF)、結晶化溶離分別(CEF)、または温度勾配相互作用クロマトグラフィー(TGIC)によって分析して、選択した分子量のコモノマー比を測定できる。Roy et al.、Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins、Macromolecules (2010)、43,3710-3720;Gillespie et al.、"APPARATUS AND METHOD FOR POLYMER CHARACTERIZATION"、US2008/0166817A1も参照されたい;それぞれ、参照により本明細書に組み込まれる。
結晶化溶離分別(CEF)技術は、ポリマーが、温度の低下の際に移動キャリアから結晶化する能力に主に依存する(Monrabal et al.、"Crystallization elution fractionation.A New Separation Process for Polyolefin Resins,Macromol.Symp.2007.257,71-79)。結晶化の基材は、通常は、球体のガラスビーズ、またはステンレススチールショット、または混合した球体のガラスビーズとステンレススチールショットであり、溶液中のポリマーとの物理的相互作用に対して事実上不活性である。技術的な改変は、より相互作用的な基材、例えば、HYPERCARBとして知られている商用カラムの炭素表面を、表面積および表面特性に対して潜在的可能性があるカーボンナノチューブまたはシリコンナノチューブの充填材料に置き換え、重要な駆動力として溶液からのポリマーの結晶性に依存するのではなく、むしろ特定の温度での炭素表面への吸着に依存する。新しい技術は、温度勾配相互作用クロマトグラフィー(TGIC)として知られている。CEFおよびTGICのいずれも、温度勾配に依存してポリマーを溶離する。
この開示の方法を拡大して、装置およびカラム(複数可)の大きさを拡大することにより、何グラムまたは何ポンドものポリマーの大規模な分別を含むことができるであろう。
本発明の方法は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
本発明の装置は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
第1の固定相は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
第2の固定相は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
第1の固定相
一実施形態において、第1の固定相は、以下:硫化モリブデン(MoS2)、硫化タングステン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、またはそれらの組合せから選択される少なくとも1種の化合物を含む。
一実施形態において、第1の固定相は、少なくとも2つの異なる原子を含む原子的に平坦な結晶組成物を含む。
一実施形態において、「第1の固定相」は、温度−15℃から230℃の範囲で、結晶構造である。
一実施形態において、「第1の固定相」は、温度−15℃から230℃の範囲で、熱的に安定である。
一実施形態において、「第1の固定相」は、温度−15℃から230℃の範囲で、化学的に安定である。
一実施形態において、「第1の固定相」は、温度−15℃から230℃の範囲で、熱的および化学的に安定である。
化学的に安定とは、固定相が、移動相またはポリマー溶液との化学反応を受けないこと;および熱分解を受けないことを意味する。熱的に安定とは、熱膨張または熱収縮を実質的に受けない固定相を表し、熱膨張または熱収縮は、カラムベッドを移動させる、もしくはカラムベッドにボイドを生じさせる。または比較的短時間でカラムの性能を劣化させる。
一実施形態において、「第1の固定相」は、X線回折で測定される結晶構造を有する。
一実施形態において、第1の固定相は、以下:炭化ケイ素;窒化ホウ素、またはその組合せの少なくとも1種を含む。
一実施形態において、「第1の固定相」は炭化ケイ素である。
一実施形態において、「第1の固定相」は、2つの元素のいずれかを含む:炭素、ホウ素、硫黄、またはケイ素もしくは窒素。一例はホワイトグラファイトである。
一実施形態において、「第1の固定相」は、疎水性表面を有する。
一実施形態において、「第1の固定相」は、別の基材をコーティングして、または別の基材に化学結合して、コアシェル粒子構造を形成する。
一実施形態において、「第1の固定相」は、六方晶構造を有する。
一実施形態において、「第1の固定相」は、六方晶シート構造を有する。
一実施形態において、「第1の固定相」は、ガラスビーズと比較して、ポリマー画分の分離度を上昇させる。
一実施形態において、「第1の固定相」は、ガラスビーズと比較して、ポリマー画分の共結晶化を低下させる。
一実施形態において、「第1の固定相」は、この相に対するポリマー画分の親和性を、ガラスビーズに対するポリマー画分の親和性と比較して、向上させる。
原子高さステップは、固体表面の一般的な特徴であり、多くのプロセスで重要な役割を担う。原子的に平坦な表面は、多くの技術的な用途に有用であり、典型的には完全なステップフリー表面と定義される。そのような表面の特性および特性決定を表す理論は知られている。例えば、"Surface Roughening,Melting,and Faceting"、E.H.Conrad、Progress in Surface Science、Vol.39、Pergamon Press、1992、pp65-116を参照されたい。そのような表面を合成的に調製しようとする取り組みが、例えば電子工業業界で最近、関心を持たれるようになってきている。例えば、"Preparing arrays of large atomically flat regions on single crystal substrates"、F.El Gabaly.、N C.Bartelt、およびA.K.Schmidt、J.Phys.:Condens.Matter、21(2009)、314019(pp1-7)ならびに"Homoepitaxial'Web Growth'of SiC to Terminate C-Axis Screw Dislocations and Enlarge Step-Free Surfaces"、P.G.Neudeck、J.A.Powell、A.Trunek、D.Spry2、G.M.Beheim、E.Benavage、P.Abel、W.M.Vetter、およびM.Dudley、Materials Science Forum Vols.389-393、2002、pp251-254、(C)2002 Trans Tech Publications、Switzerlandを参照されたい。そのような表面は、自然に、または結晶、例えば炭化ケイ素結晶の劈開後に発生することもある。
本発明において、本明細書で使用されている「原子的に平坦な結晶組成物」という用語は、面積が少なくとも10μmであると容易に特定できる表面(例えば、以下で論じる走査型電子顕微鏡法を使用して表面を特定できる)を有する組成物を指し、以下に記載される方法で、走査型電子顕微鏡を使用して検査する場合、表面は平坦である(すなわち、約10nm超の観察可能な傷は一切ない)。
「原子的に平坦な結晶組成物」を測定する実験方法
FEI NOVA NanoSEM 600という電界放出走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して、二次電子像を収集した。SiC粉末をアルミニウム「1」スタブ」上の両面テープに分散させ、イリジウムを使用してスパッタコーティングを行った。画像化を、5kVの加速電圧およびスポットサイズ3を使用して、約6mmの作業距離で行った。低倍率画像を、Everhart−Thornley(ETD)という二次電子検出器を使用して取得し、高倍率画像を、スルーレンズ検出器(TLD)を使用して取得した(図9を参照されたい)。
ポリマー
以下の実施形態は、本発明のSEC法および本発明のSEC装置の両方に適用できる。
一実施形態において、ポリマーは、非極性ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリスチレンである。
一実施形態において、ポリマーは、極性ポリマー、例えば、エチレン酢酸ビニルである。
一実施形態において、ポリマーはオレフィン系ポリマーである。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーはエチレン系ポリマーである。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーはエチレン/α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態において、α−オレフィンはC3〜C10αオレフィンであり、好ましくは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンから選択される。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーはエチレン/α−オレフィンコポリマーである。さらなる実施形態において、α−オレフィンはC3〜C10αオレフィンであり、好ましくは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンから選択される。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレンとα−オレフィンとのコポリマーである。さらなる実施形態において、α−オレフィンは1−ブテンまたは1−オクテンである。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態において、α−オレフィンはエチレン、またはC4〜C10α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンから選択される。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン/α−オレフィンコポリマーである。さらなる実施形態において、α−オレフィンはC2またはC4〜C10α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンから選択される。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレンとC4〜C10α−オレフィンとのコポリマーであり、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンから選択される。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレンおよびエチレンのコポリマーである。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、0.97g/cc以下の密度;または0.96g/cc以下の密度;0.95g/cc以下の密度である(1cc=1cm)。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、0.92g/cc以下の密度;または0.90g/cc以下の密度;0.88g/cc以下の密度である(1cc=1cm)。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、0.89g/cc以下の密度;または0.88g/cc以下の密度;0.87g/cc以下の密度である(1cc=1cm)。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、0.83g/cc以上の密度;または0.84g/cc以上の密度;0.85g/cc以上の密度である(1cc=1cm)。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、0.83g/ccから0.97g/cc、または0.84g/ccから0.95g/cc、または0.85g/ccから0.93g/ccの密度である(1cc=1cm)。
一実施形態において、13CNMRによって測定されるオレフィン系ポリマーは、1モルパーセントから49モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは上で論じられている。
一実施形態において、13CNMRによって測定されるオレフィン系ポリマーは、2モルパーセントから29モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは上で論じられている。
一実施形態において、13CNMRによって測定されるオレフィン系ポリマーは、5モルパーセントから9モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは上で論じられている。
オレフィン系ポリマーとしては、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、不均一に分岐した線状ポリマー(LLDPEなどのチーグラー−ナッタ重合ポリマーを含み、The Dow Chemical Companyから入手可能なDOWLEX Linear Low Density Polyethylene(LLDPE)などの製品を含む)、均一に分岐した実質的に線状のポリマー(AFFINITY Polyolefin PlastomersおよびENGAGE Polyolefin Elastomersなど、いずれもThe Dow Chemical Companyから入手可能)、均一に分岐した線状ポリマー(ExxonMobilから入手可能なEXACT Polymersなど)、およびオレフィンマルチブロックコポリマー(The Dow Chemical Companyから入手可能なINFUSE Olefin Block Copolymersなど)が挙げられるが、それらに限定されない。
オレフィン系ポリマーとしては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン系インパクトコポリマー、およびプロピレン系ランダムコポリマーが挙げられる。
他のポリマーとしては、エチレン/アクリル酸コポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、およびエチレン/スチレンインターポリマー、ハロゲン化ポリマー、無水マレイン酸部分を含有するポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。
ポリマーは、本明細書に記載されている、2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載されている、2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載されている、2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
プロピレン系ポリマーは、本明細書に記載されている、2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
定義
反対の記述がない、文脈から暗示されない、または当業界の慣習でない限り、すべての部および割合は重量に基づき、すべての試験法は、本開示の出願日現在、最新である。
本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、同一の種類か異なる種類かにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される高分子化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語(微量の夾雑物がポリマー構造内に組み込まれ得るという了解の下で、1種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる)、およびこの後定義されるインターポリマーという用語も包含する。
本明細書で使用される「インターポリマー」という用語は、少なくとも2種類の異なるモノマーを重合することによって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称には、コポリマー(2種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、および2種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーも含まれる。
本明細書で使用される「オレフィン系ポリマー」という用語は、過半数量(ポリマーの重量に基づく)の重合されたオレフィンモノマー、例えばエチレンまたはプロピレン、および場合により少なくとも1種のコモノマーを含むポリマーを指す。
本明細書で使用される「エチレン系ポリマー」という用語は、過半数量(ポリマーの重量に基づく)の重合されたエチレンモノマー、および場合により少なくとも1種のコモノマーを含むポリマーを指す。
本明細書で使用される「エチレン系インターポリマー」という用語は、過半数量(インターポリマーの重量に基づく)の重合されたエチレンモノマー、および少なくとも1種のコモノマーを含むインターポリマーを指す。
本明細書で使用される「エチレン系コポリマー」という用語は、モノマー2種類のみとして、過半数量(コポリマーの重量に基づく)の重合されたエチレンモノマー、および1種のコモノマーを含むコポリマーを指す。
本明細書で使用される「エチレン/α−オレフィンインターポリマー」という用語は、過半数量(インターポリマーの重量に基づく)の重合されたエチレンモノマー、および少なくとも1種のα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
本明細書で使用される「エチレン/α−オレフィンコポリマー」という用語は、モノマー2種類のみとして、過半数量(コポリマーの重量に基づく)の重合されたエチレンモノマー、およびα−オレフィンを含むコポリマーを指す。
本明細書で使用される「ポリエチレンホモポリマー」という用語は、重合されたエチレンモノマーのみを含むポリマーを指す。
本明細書で使用される「プロピレン系ポリマー」という用語は、過半数量(ポリマーの重量に基づく)の重合されたプロピレンモノマー、および場合により少なくとも1種のコモノマーを含むポリマーを指す。
本明細書で使用される「プロピレン系インターポリマー」という用語は、過半数量(インターポリマーの重量に基づく)の重合されたプロピレンモノマー、および少なくとも1種のコモノマーを含むインターポリマーを指す。
本明細書で使用される「プロピレン系コポリマー」という用語は、モノマー2種類のみとして、過半数量(コポリマーの重量に基づく)の重合されたプロピレンモノマー、および1種のコモノマーを含むコポリマーを指す。
本明細書で使用される「プロピレン/α−オレフィンインターポリマー」という用語は、過半数量(インターポリマーの重量に基づく)の重合されたプロピレンモノマー、および少なくとも1種のα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
本明細書で使用される「プロピレン/α−オレフィンコポリマー」という用語は、モノマー2種類のみとして、過半数量(コポリマーの重量に基づく)の重合されたプロピレンモノマー、および1種のα−オレフィンを含むコポリマーを指す。
本明細書で使用される「組成物」という用語は、組成物を構成する材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。
本明細書で使用される「多次元クロマトグラフィー」という用語は、複数の分離機構(例えば、J.C.Giddings(1990)、Use of Multipile Dimensions in Analytical Separations、in Hernan Cortes Editor、Multidimensional Chromatography:Techniques and Applications(1st ed.pp.1)、New York、NY:Marcel Dekker,Inc.を参照されたい)を連結させることを指す。
本明細書で使用される「固定相」という用語は、クロマトグラフィーのプロセスにおいて、固体形状で流体の流れに存在する材料を指す。
ピーク溶離温度は、最大ピーク高さでの温度を指す(例えば図7を参照されたい)。
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する」という用語およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、あらゆる追加的な構成要素、ステップ、または手順の存在を除外することを意図するものではない。あらゆる誤解を避けるために、「含む(comprising)」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記述がない限り、ポリマー性であるかそうではないかに関わらず、あらゆる追加的な添加物、助剤、または化合物を含むことができる。一方、「本質的に〜からなる」という用語は、後続のあらゆる記述の範囲から、運用性に不可欠ではないものを除いて、他のあらゆる構成要素、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に描出されていない、または列挙されていないあらゆる構成要素、ステップ、または手順を除外する。
試験法
密度
密度を測定する試料を、ASTM D 1928に従って調製する。測定は、ASTM D 792の方法Bを使用した試料のプレスから1時間以内に行われる。
メルトインデックス
メルトインデックスのMIまたはI2は、ASTM D 1238、条件190℃/2.16kgに従って測定され、10分ごとに溶離されるグラム数で報告される。「I10」というメルトインデックスは、ASTM D 1238、条件190℃/10kgに従って測定され、10分ごとに溶離されるグラム数で報告される。プロピレン系ポリマーに関しては、メルトフローレート(MFR)は、ASTM D−1238、条件230℃/2.16kgに従って測定される。
従来のGPC Mw測定
Mw値を取得するために、クロマトグラフィー系は、Polymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories ModelPL−220からなる。カラムおよび回転式コンパートメントを140℃で作動させる。Three Polymer Laboratoriesの10μm Mixed−Bカラムを、1,2,4−トリクロロベンゼンの溶媒と使用する。試料を、「溶媒50mL」に「ポリマー0.1g」の濃度で調製する。BHT200ppmを含有する試料を調製するために溶媒が使用される。試料を、160℃で4時間、軽くかき混ぜることによって調製する。使用される注入量は「100マイクロリットル」であり、流量は「1.0mL/分」である。GPCカラムセットの較正を、Polymer Laboratoriesから購入した分子量分布の狭いポリスチレン標準物質21種で実行する。式1:
Mポリエチレン=A(Mポリスチレン) (式1)
[式中、Mは分子量であり、Aの値は0.4316であり、Bは1.0に等しい]
を用いて、ポリスチレン標準物質のピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する。三次の多項式を求めて、溶離体積の関数として対数の分子量の較正を行う。VISCOTEK TriSECソフトウェアVersion3.0を使用して、ポリエチレンに相当する分子量の計算を実行する。重量平均分子量であるMwの精度は、<2.6%において優れている。Janiら、US6,469,103を参照されたい。
D50(D10、D90)
粒径分布は、ACCUSIZER 780 OPTICAL PARTICLE SIZER(Particle Size System、Florida、USA)を用いて測定され、単一粒子光学的分粒(Single article Optical Sizing)(SPOS)の原理を使用して、1つずつ、粒子をカウントし、大きさを測ることにより、漏れた粒子を除外し、粒径およびカウントの正確な情報を提供する。センサーにおける照明/検出系は、粒径が増大するにつれて、パルス高さにおいて単調増加するよう設計されている。標準較正曲線は、NIST Traceable Mododisperse Standards(Duke)からの、一連の標準ポリスチレンラテックス試料を測定することにより得られる。較正の詳細な手順は、Particle Size Systemから提供された操作メニューに見出すことができる。粒径分布(PSD)は、大量の粒子(少なくとも粒子55,000個)をカウントすることにより構成される。試料を、Particle Size Systemから提供された操作手順に従って、十分に低い濃度でメタノール(HPLCグレード)(他の適切な溶媒には、ミネラルオイルまたはシリコンオイルが挙げられる)中に懸濁する。D50、D10、およびD90を、ACCUSIZER 780のソフトウェアによって計算する。他の適切な溶媒には、TCB(HPLCグレード)およびODCB(HPLCグレード)が挙げられる。D10=0.5×D50、およびD90=1.5×D50。平均粒径と定義されるD50は、直径において、粒子集団(数の分布)の半分がD50値を上回って、または同数で存在し、粒子集団(数の分布)の半分がD50値を下回って存在する。
X線回折
結晶構造は、封入管型コバルト線源(波長=コバルトK−α放射1回に1.78897Å)およびVANTEC−1直線位置敏感型検出器を備えた、BRUKER D−8 ADVANCEθ−θX線回折装置などのX線回折装置を用いて検査できる。JADEX線ソフトウェアは、データの分析に使用でき、材料について結晶構造が文献で報告されているものと同じであることを確認するのに使用できる。
試料における目下の結晶相を、粉末X線回折によって分析した。XRD試料パターンを、位置感知型検出器(PSD:VANTEC−1という検出器;PSDの電子ウインドウは8°にセットした)およびコバルト放射線源/X線管(1.7899Å)を備えた、BRUKER D8 ADVANCEθ−θという回折装置を使用して収集した。ロックカップルスキャンを用いて、XRDスペクトルをステップサイズ0.017°および2秒/ステップで、5から90°の間の2θで収集した。相を特定するため、「国際回折データセンター(ICDD)」の粉末回折データベースファイル、およびMDI Jadeという検索/一致ソフトウェアを使用した。
実験
カラム充填用およびTGIC実験用の溶媒および化学物質
オルト−ジクロロベンゼン(ODCB、無水グレード99%)および2,5−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT、カタログ番号B1378−500G、バッチ番号098K0686)を、Sigma−Aldrichから購入した。シリカゲル40(粒径0.2〜0.5mm、カタログ番号10181−3)を、EMDから購入した。シリカゲルを、使用前に、160℃の真空オーブンで約2時間乾燥させた。高温温度勾配相互作用クロマトグラフィー(TGIC)のため、BHT800mgおよびシリカゲル5.0gを、ODCB 2リットルに加えた。ここでは、この「BHTおよびシリカゲルを含有するODCB」を「ODCB」と称する。このODCBに、使用の前に、乾燥窒素(N)を1時間拡散させる。メタノール(HPLCグレード、カタログ番号A454−4)および1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)を、Fisher Scientificから購入した。
充填材料
比較ガラスビーズは、球形率≧90%である「屈折率1.5」のソーダ石灰ガラスであった。このガラスは、MO−SCI Specialty Products(4040 HyPoint North、Rolla、MO65401 USA)から購入した、品番GL0191B6/125AWであった。粒径は、MO−SCI Specialty Productsによれば、125μm±6%であった。ガラスビーズは、要望により、MO−SCI Specialty Productsによって酸洗浄された。
粒径600グリットの炭化ケイ素を、Beta Diamond Products Inc(P.O.Box 2069 Yorba Linda、CA 92885、USA)から購入した。
窒化ホウ素を、MK Impex Corp(6382 Lisgar Drive、Mississauga、Ontario、L5N 6X1、Canada)から購入した。カタログ番号はMH−hBN−500で、ロット#は09/243であった。該販売会社によると、平均粒径は5.0μmであった。
硫化モリブデン(MoS2)を、Rose Mill Co.(W,Hartford、CT、USA)から購入した。これは、粒径10〜30μmの技術グレードとして販売されている。
硫化タングステン(WS2)を、M K Impex Corp(6382 Lisgar Drive、Mississauga、Ontario、L5N 6X1、Canada;カタログ番号はMK−WS2−50)から購入した。これは、平均粒径5.0μm(ロット番号126/11)であった。
キャストステンレススチールショットである、メッシュサイズ170〜100で直径0.05〜0.2mmのChronital 10は、VULKAN BLAST SHOTから提供された。以下に記載されているように、使用の前に広範に洗浄および分別を実行した。
キャストステンレススチールショットは、粉塵、常磁性粒子、有機異物、および金属酸化物などの様々な異物を有する。磁性材料が存在すると、HT−TGIC分析中の昇温下でODCBと接触した際に、徐々に腐食するおそれがある。
詳細な洗浄手順は以下の通りである。
1)半ポンドのステンレススチールショットを、1.5インチのTEFLON(登録商標)磁気撹拌棒(Fischer Scientific)を用いて8オンス(8oz)のガラスボトルに入れた。
2)ステンレススチールショットを洗剤(Thermo Scientific、カタログ#2503−12−001)および水で広範に洗浄して、汚れおよび磁気粒子(磁気撹拌棒が磁気粒子を引き寄せた)を取り除いた。引き寄せられた磁気粒子を、ペーパータオルで磁気撹拌棒から拭き取って除去した。
3)水が透明かつ無色に見え、磁気粒子が磁気撹拌棒に付着していないとみられるまで、ステップ(3)を数回繰り返した。
4)ステンレススチールショットを、アセトンでさらに洗浄して、有機異物を取り除いた。アセトンが透明かつ無色に見えるまで、このステップを数回繰り返した。
5)ショットを脱イオン水で濯いで、残留アセトンを取り除いた。
6)「1%硝酸溶液」を加えて、ステンレススチールショットを覆った。混合物を、ガラス棒で5分間撹拌し、換気フード下で30分間、時折撹拌しながら維持した。硝酸溶液を丁寧にデカントした。水が透明かつ無色に見えるまで、ショットを脱イオン水で数回濯いだ。
7)ステップ(7)を数回、または硝酸溶液が透明かつほぼ無色に見えるまで、繰り返した。無色の硝酸溶液を得ることは不可能である。ショットは、1%硝酸溶液中で溶解されるのに十分な程度に化学的に活性な、数種の金属元素を含有する。
下の、60℃の真空オーブン下でショットを乾燥させて、ショット表面に起こり得る酸化を最小限に留める。
この洗浄手順の後で、ショットは、金属の典型的な光沢を示した。ステンレススチールショットは、望ましいメッシュサイズの金属ふるいを使用することにより、分別される。カラム充填用に、125μmから250μmの大きさの粒子を収集した。
カラム充填用ハードウェア
ステンレスカラム、フリット、カラムのエンドフィッティング、および溶液分配器を、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)(またはサイズ排除クロマトグラフィー(SEC))カラム(寸法300×7.5mm)およびガードカラム(寸法50X7.5mm)として、Agilent Technologies(旧PolymerLab Inc.)から得た。GPCカラムおよびガードカラム内部の充填材料は、元々入っていなかった。上で明記した基材を充填する前に、カラムをアセトンで洗浄し、窒素(N)下で乾燥させた。
Waters 1500 Liquid Chromatography Pumpを、スラリー充填法に使用した。TCB(1,2,4−トリクロロベンゼン)をスラリー媒体にした。スラリー充填用リザーバーは、「25.4mm直径」のステンレススチール管材で構成され、Valcoエンドフィッティングを有する。リザーバーは長さ「100mm」であった。充填用リザーバーを空の分析用カラムに接続するアダプターは、都合のよいねじ込み式の系を得るために、Superior Fabrication&Maintenance,Inc(Freeport,Texas,USA)で、エンドフィッティングおよび管材を溶接しドリルアウトするように注文製作された。
充填用カラムの方法論
高温温度勾配相互作用クロマトグラフィー(HT−TGIC、または簡潔にTGIC)に使用するカラムには、以下が含まれる。
流れおよび温度の標準的な操作条件での背圧が低いことと、急激に変化する条件、ならびに経路およびボイド空間の不足に由来するショックに対する感度が低いことを含む、優れた物質移動特性を示す充填カラム。
構成要素の分解に対する力学的冷却の効果を研究できる程度に長い充填カラム。動的冷却は、冷却プロセス中の緩やかな流れを使用して、HT−TGICの分離をさらに向上させるプロセスである(Cong et al.、Macromolecules、2011、44(8)、3062-3072)。
2つのカラム調製法が使用される:(1)カラムを軽く叩くことにより加えられた材料を沈降させるタップアンドフィル法を使用すること、または電気振動ツールを使用することによる乾燥充填法;(2)基材の懸濁液またはスラリーを使用し、スラリーが流れ条件下でカラムに注ぎ込まれる、スラリー充填法(Striegel, Yau et al.、Modern Sice Exclusion Liquid Chromatography、Wiley、the 2ndedition、第6章)、
簡単なタップアンドフィル法に関しては、カラムは垂直に懸濁される。基材を沈降させるためにカラムが叩かれている間、または振動させられている間、基材は、少しずつ増量しながら漏斗を通じて加えられる。基材がカラムの末端と同じ高さになると、エンドフィッティングが加えられ、カラムが締め付けられる。使用の前にカラムを調整すること、およびベッドの沈降またはボイドを検査することは、標準的な慣習である。ボイドが見出されると、さらなる充填物が加えられて、カラムの末端を平らにされる。
スラリー充填法に関しては、小さい粒子を除去するため、および、スラリー懸濁液を生成するために沈殿プロセスが使用される。様々な種類の基材のかさ密度が大幅に変動し得るため、使用される基材の質量は、概して20から50gである。固体基材を、100または250mLのガラスメスシリンダーに入れ、ODCBをシリンダーの最高点まで加える。混合物をガラス棒で撹拌し、5分間放置する。通常約20〜30mLの、懸濁された微粒子を有する上部の液体層を、デカントし、廃棄する。デカンテート中に微粒子の存在が明らかに少なくなるまで、このプロセスを数回繰り返す。次いで、ODCBにおける基材の残留スラリーを、充填用リザーバーに注ぐ。次いで、リザーバーおよびカラムとエンドフィッティングを組み立て、Watersポンプに接続する。TCBは、3mL/分の流量でリザーバーを通じて、空気がカラムから排出されるまで上向きに送り出される。流量は瞬間的に止まり、次いでカラムおよびリザーバーは下流位置へと転換される。TCBは、3〜5mL/分でカラムを通じて、少なくとも20分間、または系の圧力が2500PSIGに達するまで送り出される。カラムを充填用リザーバーから取り外し、カラムの末端の余剰充填物を、平坦な刃のスクレーパーで除去して、管材の末端と同じ高さにした。エンドフィッティングを所定の位置で締め付けると、カラムを調整する準備ができる。
カラム調整
新しい充填カラムをTGICクロマトグラフィーに取り付け、流量を、室温で0.1mL/分に設定する。材料、およびそれがどのくらい効率的に充填されているかにもよるが、この時点の背圧は通常2〜10Barである。流量は0.1mL/分ずつ増加し、最大0.7または1.0mL/分のいずれかで、それぞれの上昇の間で圧力を安定させる。目標は、背圧を120Bar未満にすることであり、主にポリマークロマトグラフィーの装備の限界に対応する。この時点で圧力が許容可能な場合、カラム温度は60℃に上昇し、次いで直線的な温度傾斜を使用して、カラムを流動下において10℃/分で175℃に加熱する。この最終温度を20分間保持し、次いで、10℃/分でカラムを100℃に冷却し、試験の準備ができていることが明白になる。
手短にいえば、表1は、様々な種類の基材およびカラムの寸法についてのカラム情報を示す。寸法は、ミリメートルで長さ、続いてミリメートルで内径について記載されている。
Figure 2014517306
HT−TGICの機器
「TGIC」は、赤外線検出器IR−4(PolymerChAR、Spain)を備えた商用のCEFを用いて行われた。
以下の参考文献(Cong et al.、Macromolecules、2011、44(8)、3062-3072も参照されたい)で論じられているHT−TGICの実験は、4つのステップからなっていた:(1)試料の溶解、(2)カラムにロードされる試料溶液、(3)ポリマー画分がカラム基材に固定される冷却プロセス、および(4)ポリマー画分の濃度が測定される溶離プロセス。
HT−TGICの実験はCEF機器(これはCEFの結晶化に基づきポリマーを分離する)で行われたので、CEF分析におけるCEF機器の方法で使用される「結晶化」は、HT−TGICの方法論における「冷却プロセス」に相当する。メインオーブン(カラム(複数可)が配置されている)の温度対時間(ポリマー溶液がロードされ、固定され、次いでカラムに溶離されてから経過した時間)、または「カラムの温度対時間」プロファイルを図1に示す。実験パラメータを表2に列挙する。簡素化のため、「TGIC140℃_30℃_150℃_3℃/分_3℃/分_0.15mL/分_1.0mL/分」は、以下のTGICを行う実験条件「安定化温度(℃)_冷却プロセス中の最終温度(℃)_溶離プロセス中の最終温度(℃)_冷却プロセス中の冷却率(℃/分)_溶離プロセス中の加熱率(℃/分)_冷却プロセス中の流量(mL/分)_溶離プロセス中の流量(mL/分)」を表す(Cong et al.、Macromolecules、2011、44(8)、3062-3072も参照されたい)。
Figure 2014517306
メインオーブン(カラム(複数可)が配置されている)の温度プロファイルを図1に示す。これらの実験パラメータを使用して、比較ガラスビーズカラム(寸法300×7.5mm)および本発明の炭化ケイ素カラム(寸法300×7.5mm)に対する、EO−1およびEO−6のクロマトグラムを生成する。
HT−TGICのポリマー試料
ホモポリマーポリエチレン(EO−1)(密度0.956g/cm、メルトインデックス(I)1.0、メルトインデックス比(I10/I)6.7、重量平均分子量(Mw)115,000ダルトン、および多分散度(Mw/Mn)2.6)およびエチレン−オクテンコポリマーを表3に列挙した。
Figure 2014517306
a)Metallocene-based polyolefins Volumes One and Two、John ScheirsおよびWalter Kaminsky編、Wiley series in Polymer Science、John Wiley&Sons,Ltd.、(2000);ならびにb)Innovations in Industrial and Engineering Chemistry-A Century of Achievements and Prospects for the New Millenium、ACS Symposium Series 1000、William H.Flank、Martin A.Abraham、およびMichael A.Matthews編、American Chemical Society Copyright 2009;ならびにc)History of Polyolefins、Raymond B.SeymourおよびTai Cheng編、D.Reidel Publishing Company、1986を参照されたい。
HT−TGICの試料調製
個々のポリマー試料に関して、特に明記されない限り、ODCB中で1mg/ml、160℃で2時間溶解し、CEFオートサンプラーを使用することにより、試料調製を行った。
ポリマーブレンドに関して、ここで明記されている正確な混合比を確実にするため、2つのポリマー試料の必要量を2オンスのガラスボトルに加えた。ポリマー試料を、Pierce Reacti−Therm III Heating/Stirring module(PO Box114、Rockford、IL 61105、USA)を用いて、160℃で、穏やかな撹拌下で2時間、ODCB中で溶解した。試料溶液を、150℃で10mlガラスバイアルに直接、素早く注いだ。次いでバイアルにクリンパで蓋をした。160℃で「90分」の溶解時間を使用して、HT−TGIC分析のブレンド溶液を溶解した。
本発明の基材とポリマーの間の相互作用の存在を試験する方法
概観
ポリエチレンホモポリマー(EO−1試料)を本試験に使用した。HT−TGICの典型的な冷却プロセスの間、典型的なHT−TGIC法の代わりに、等温プロセスを使用した。試験は以下のステップからなった。
1mg/mlで、EO−1試料を特定温度でカラムにロードした。カラム温度を変化させずに20分間維持しながら、0.15mL/分でODCBの緩やかな流れを使用して、試料溶液をカラムの下方に押し出した。溶液中のEO−1と固定相の間に相互作用がない場合、この特定温度で生成したクロマトグラム(例えば図3を参照されたい)によって示されているように、ポリマー画分はカラムから溶離した。
特定等温度から3℃/分、溶媒流量1.0mL/分で178℃まで温度を上げることにより、試料をカラムから溶離させた。
溶離中にクロマトグラムを記録した。保持容量は、溶離時間中に使用した溶離剤の量としてミリリットルで定義される。「温度対時間」プロファイルを図2に示し、等温度120℃での実験パラメータを表4に列挙する。カラム(複数可)はオーブンに収容されており、オーブンの温度を記録する。
120℃での等温プロセスに対する「温度対時間」プロファイル(図2を参照されたい)を使用して、特定温度で、固定相と溶液のポリエチレンホモポリマー(EO−1)との相互作用を検出した。
表4は、冷却プロセスの代わりに等温度120℃を使用することにより、固定相とポリエチレンホモポリマーであるEO−1との間の相互作用を溶液中で試験することについての、他の実験パラメータ(図2の記載に加えて)を列挙する
Figure 2014517306
結果
図3は、比較カラム(ガラスビーズ)を用いて120℃、110℃、100℃、および90℃で得られるEO−1クロマトグラムを示す。単回の対称ピークが1つだけあり、溶液温度が≧100℃の場合、EO−1溶液とガラスビーズとの間の相互作用がないことを示す。EO−1であるポリエチレンホモポリマーが温度90℃で維持される場合、保持容量13mLでより時間をかけて溶離する溶液から、少量の材料が晶出する。比較ステンレススチールショットカラムは、溶液温度が≧100℃の場合、ODCB中でEO−1と相互作用を有さないことが知られている。結果は、同じ実験条件で比較ガラスビーズカラムを用いて得られた結果と酷似している。例として、EO−1と比較ステンレススチールカラム(300×7.5mm)を用いたEO−1のクロマトグラムを図4に示す。EO−1を用いて、120℃、110℃、100℃、および90℃の等温温度で、本発明の炭化ケイ素カラム(寸法300×7.5mm)および比較ガラスビーズカラムを試験する。
図4は、比較ステンレススチールショットカラム(300×7.5mm)および比較ガラスビーズカラム(300×7.5mm)とともに、本発明の炭化ケイ素カラム(寸法300×7.5mm)を用いて、いずれも120℃で得られたEO−1のクロマトグラムも示す。本発明の炭化ケイ素カラムに関しては、ピークは対称でもなく単一ピークでもない。ピークは、比較ガラスビーズカラムおよび比較ステンレススチールカラムを用いて、それぞれ同一の実験条件でそれぞれ得られる「EO−1クロマトグラム」と比較して、一層大きい溶離容量において現れる。この差は、溶液中で、EO−1と本発明の充填材料の間に相互作用があることを明白に示している。この相互作用の存在により、溶液から固定相へのEO−1の結晶化が誘導され得る。また、この相互作用の存在により、溶液から固定相へのEO−1の固定も強化され得る。
本発明の炭化ケイ素カラム(寸法300×7.5mm)を用いて得られるHT−TGICクロマトグラム
様々なEO材料を、本発明の充填材料を充填したカラムを用い、図1に示したカラム温度プロファイル、および表2に列挙されている実験パラメータを使用して分析した。EO−1からEO−6のクロマトグラムを図5に示す。溶離温度は、オクテン含有量の減少に伴い上昇した。これは、本発明の炭化ケイ素カラムが、コモノマー含有量に基づいて、オレフィン系ポリマーを分離できることを示す。
同一の実験条件で比較ガラスビーズカラム(寸法300×7.5mm)を使用して、EO−1およびEO−6を分析した。ピーク溶離温度は、HT−TGICクロマトグラムの最大ピーク高さでのオーブン(カラムが配置されている)の温度と定義される。本発明の炭化ケイ素カラム(寸法300×7.5mm)のピーク溶離温度は、117.8℃(EO−1)である。比較ガラスビーズカラム(寸法300×7.5mm)のピーク溶離温度は、107.4C(EO−1)である。本発明のカラムを用いたEO−1のピーク温度は10.4℃からより高い温度に移る(表5を参照されたい)。表5は、数種の本発明の装置のピーク溶離温度の推移を列挙する(比較カラムと比較)。
Figure 2014517306
本発明の炭化ケイ素カラムの分離度の上昇は、同一のクロマトグラフィー条件で比較ガラスビーズカラムと比較して、ブレンド#1を例として使用することにより、さらに明示される。ブレンド#1は、混合比50:50(wt:wt)の、EO−3およびEO−7の溶液ブレンドである。図6は、本発明の炭化ケイ素カラムおよび比較ガラスビーズカラムを使用した、それぞれのブレンド#1のHT−TGICクロマトグラムを示す。比較ステンレススチールカラム(300×7.5mm)は、比較ガラスビーズカラム(300×7.5mm)とおおむね類似した結果を有するので、図6に結果は示さない。ブレンド#1のはるかに優れた分離は、「ベースラインにより近い」2つの分離ピークを有する本発明の炭化ケイ素カラムを用いて得られることが明白に示されている。比較ガラスビーズカラムについて、ブレンド#1の2つのピーク間におけるピーク温度の差は6.7℃である。本発明の炭化ケイ素カラムについて、ブレンド#1のピーク温度の差は10.9℃であり、比較ガラスビーズカラムと比較して62.7%上昇している。ここで、分離度は、ブレンド#1の2つのピークのピーク溶離温度の差を、2つのピークの半値幅の合計で割ったものと定義され、各ピークの半値幅は、各溶離ピークの半分の高さにおけるピーク幅と定義される。同様の定義は、以下の参考文献にも見出すことができる(Striegel, Yau et al.、Modern Sice Exclusion Liquid Chromatography、Wiley、the 2ndedition、Page 42)。比較カラムに対して、ブレンド#1における2つのピークの半値幅は、それぞれ3.891℃および2.503℃であり、したがって分離度は「6.7/(3.891+2.503)=1.05」と計算される。本発明のカラムに対して、ブレンド#1における2つのピークの半値幅は、それぞれ4.089℃および3.340℃であり、したがって分離度は「10.9/(4.089+3.34)=1.47」と計算される。したがって、本発明のカラムは、40%改善された分離度を有する((1.47−1.05/1.05)×100%=40%)。
さらに、結晶化に基づく技術で比較ガラスビーズカラムを使用する場合、共結晶化の存在により、高温ピーク面積で望ましくない余分な肩が生じる(図6を参照されたい)。コモノマー分布分析を論じる場合、共結晶化とは、コモノマー組成物に類似した異なる鎖が、ともに結晶を形成する現象」を指す。共結晶化は、結晶化に基づく技術の分離度を制限する重要な要因の1つである。共結晶化の程度を定量化することも、難易度がきわめて高い。共結晶化のこの問題のため、多成分系に対する、CRYSTAF、TREF、およびCEFクロマトグラムをモデリングまたはデコンボリュートすることは、きわめて難しいことが判明している。しかし、ポリオレフィンと炭化ケイ素基材との間の相互作用により、高温では望ましくない余分な肩がなく、HT−TGICにおける共結晶化が最小限であることを示す。
上で論じたように、図6は、比較ガラスビーズカラム(寸法300×7.5mm)および本発明の炭化ケイ素カラム(寸法300×7.5mm)を使用することにより得られる、ブレンド#1のHT−TGICクロマトグラムである。実験パラメータは表2に列挙されたものであるが、以下の変更を加えてある:安定化温度130℃、溶離温度140℃、冷却率1.00℃/分、溶離率1.00℃/分;および冷却中の送出流量0.05mL/分。
本発明の硫化モリブデンカラム(寸法50×7.5mm)を用いて得られるHT−TGICクロマトグラム
EO−1およびブレンド#1を、本発明の硫化モリブデンカラム(寸法50mm×7.5mm)、および比較ガラスビーズカラム(寸法50×7.5mm)を用いて、HT−TGICによって分析した。実験パラメータは、以下:ロード温度140℃、冷却温度100℃、溶離温度178℃、冷却率3℃/分、加熱率0.67℃/分、冷却中の流量0.04mL/分、および溶離中の溶媒流量0.3mL/分を除いて、表2で示したものと同一であった。図7は、それぞれ硫化モリブデンカラムから溶離したEO−1およびブレンド#1の重ね合わせ(overlay)クロマトグラムを示す。EO−1のピーク温度は132.4℃である。100℃で、EO−1はガラスビーズと相互作用せず、よってEO−1は100℃で溶離することが知られている(図3を参照されたい)。。図7において、ブレンド#1は、EO−3およびEO−7の50:50(wt:wt)溶液配合なので、高温時の配合#1のピークは、EO−1と良好に重なる。試料EO−7は0mol%のオクテンを有し、EO−1と同じである。この結果は、本発明の硫化モリブデンカラムも、コモノマー含有量に基づき、ポリオレフィンを分離できることを指し示す。
硫化タングステンおよびガラスビーズ(1:2 wt:wt)の本発明の充填材料を用いるHT−TGIC
硫化タングステンとガラスビーズの混合物は、1:2(wt:wt)の混合比で、スラリー充填法を用いて、50mm×7.5mmのカラム寸法で充填された。実験パラメータは、以下:最終溶離温度178℃、冷却中の流量0.01mL/分、溶離プロセス中の溶媒流量0.5mL/分、および試料濃度0.15mg/mLを除いて、表2に列挙されたものと同じであった。試料EO−1からEO−6を分析した。ピーク温度は、オクテン含有量、およびオクテン含有量0mol%のEO−1の減少に伴って上昇し、より高温の143.1℃で溶離する。同一の実験条件で、比較ガラスビーズのピーク溶離温度は109.6℃で溶離する。EO−1のピーク温度の推移は、硫化タングステンとEO−1の間の相互作用の存在による。
本発明の窒化ホウ素の充填材料を用いるHT−TGIC
寸法50mm×7.5mmカラムを使用して、スラリー充填法を用いて窒化ホウ素を充填する。実験パラメータは、以下:安定化温度150℃、溶離温度178℃、冷却中の流量0.02mL/分、溶離プロセス中の流量0.5mL/分、および試料濃度0.5mg/mLの変更を除いて、表2に列挙されたものと同じであった。試料EO−1を分析した。ピーク温度は139.1℃であった。同一の実験条件で、比較ガラスビーズのピーク溶離温度は、(比較カラムを除いて、安定化温度は140℃に合わせられ、冷却中の流量は0.01mL/分であった)。しかし、2つの実験パラメータにおけるこれらのわずかな差は、EO−1に対して、109.4℃と基本的に同じピーク温度になる(比較カラムについて)。ピーク温度の、高温への約「31.4℃の温度推移」がある。EO−1のピーク温度における推移は、窒化ホウ素とEO−1の間の相互作用の存在による。
グラファイトと比較した、本発明の炭化ケイ素を使用した分離度の改善
グラファイトは、HT−LCの有効な基材である(溶媒勾配および温度勾配のいずれも)と報告されている(Van Dammeら、US20100093964A1およびCong et al.、Macromolecules、2011、44(8)、3062-3072を参照されたい)。比較カラムはHYPERCARB(寸法100mm×4.6mm、製品番号35005−104646、ロットPGC416)である。図8は、比較HYPERCARBカラム(寸法100×4.6mm)、および本発明の炭化ケイ素カラム(寸法100×7.5mm)を使用することによって得られたブレンド#1のそれぞれのHT−TGICクロマトグラムを示す。実験パラメータは表2に列挙されたものであるが、以下の変更を加えてある:安定化温度150℃、溶離温度178℃、冷却中の送出流量0.02mL/分、および溶離中の流量0.5mL/分。炭化ケイ素を用いて得られた2つのピークは、ベースライン分離に近いが、比較HYPERCARBカラムを用いて得られたピークは、有意に重なっていた。このことは、炭化ケイ素が、グラファイトと比較して分離度の上昇を引き起こすことを指し示す。ベースラインのドリフトをよりよく可視化するために、図8にもみられるように、各クロマトグラフに点線も加えた。このベースラインのドリフトから、本発明の炭化ケイ素を固定相として使用する場合、グラファイトを固定相として使用する場合と比較して、ブレンド#1の2つの構成要素が、平坦なベースラインからよりよく分離されることが明白に示される。

Claims (15)

  1. 第1の固定相を含む少なくとも1つのカラムを含む、ポリマークロマトグラフィーのための装置であって、第1の固定相が、以下:
    A)ガラスまたは金属を除く、少なくとも1つの非炭素原子を含む材料、あるいは
    B)ガラスもしくは金属またはそれらの組合せ、および少なくとも1つの非炭素原子を含む材料
    の一方を含む、装置。
  2. 前記第1の固定相が、硫化モリブデン(MoS2)、硫化タングステン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、またはそれらの組合せから選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項1に記載の装置。
  3. 前記第1の固定相が、少なくとも2つの異なる原子を含む原子的に平坦な結晶組成物を含む、請求項1または2に記載の装置。
  4. 前記第1の固定相がさらに不活性充填剤を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の装置。
  5. 前記化合物または前記原子的に平坦な結晶組成物が前記不活性充填剤と化学結合している、請求項4に記載の装置。
  6. 前記化合物または前記原子的に平坦な結晶組成物が前記不活性充填剤上にコーティングされている、請求項4に記載の装置。
  7. 前記第1の固定相を温度勾配下に置く手段をさらに含む、請求項1〜6のいずれかに記載の装置。
  8. 前記第1の固定相を溶媒勾配下に置く手段をさらに含む、請求項1〜7のいずれかに記載の装置。
  9. 前記化合物または前記「少なくとも2つの異なる原子を含む原子的に平坦な結晶組成物」が、前記第1の固定相の重量に基づいて10重量パーセント以上の量で存在する、請求項2〜8のいずれかに記載の装置。
  10. ポリマーを含む溶液を、第1の固定相を通って流れる液体中に導入するステップを含む、ポリマークロマトグラフィーのための方法であって、第1の固定相が以下:
    A)ガラスまたは金属を除く、少なくとも1つの非炭素原子を含む材料、あるいは
    B)ガラスもしくは金属またはそれらの組合せ、および少なくとも1つの非炭素原子を含む材料
    の一方を含む、方法。
  11. 前記第1の固定相が、硫化モリブデン(MoS2)、硫化タングステン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、またはそれらの組合せから選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項10に記載の方法。
  12. 前記第1の固定相が、少なくとも2つの異なる原子を含む原子的に平坦な結晶組成物を含む、請求項10または11に記載の方法。
  13. 前記第1の固定相が不活性充填剤をさらに含む、請求項10または11に記載の方法。
  14. 前記化合物または前記原子的に平坦な結晶組成物が前記不活性充填剤と化学結合している、請求項13に記載の方法。
  15. 前記化合物または前記原子的に平坦な結晶組成物が前記不活性充填剤上にコーティングされている、請求項14に記載の方法。
JP2014513731A 2011-06-03 2012-06-01 ポリマーのクロマトグラフィー Active JP5992036B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161493121P 2011-06-03 2011-06-03
US61/493,121 2011-06-03
PCT/US2012/040402 WO2012167035A2 (en) 2011-06-03 2012-06-01 Chromatography of polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014517306A true JP2014517306A (ja) 2014-07-17
JP5992036B2 JP5992036B2 (ja) 2016-09-14

Family

ID=46246248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014513731A Active JP5992036B2 (ja) 2011-06-03 2012-06-01 ポリマーのクロマトグラフィー

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10274465B2 (ja)
EP (3) EP2714226B1 (ja)
JP (1) JP5992036B2 (ja)
CN (1) CN103717285B (ja)
BR (1) BR112013030965A2 (ja)
ES (2) ES2572914T3 (ja)
WO (1) WO2012167035A2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180044922A (ko) * 2015-08-28 2018-05-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감소된 공-결정화를 가진 폴리머의 크로마토그래피
JP2018532126A (ja) * 2015-09-01 2018-11-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 異なる微細構造を有するオレフィン系ポリマーのクロマトグラフィーの分解能を増加させる方法
JPWO2022202758A1 (ja) * 2021-03-24 2022-09-29

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8318896B2 (en) 2009-12-21 2012-11-27 Dow Global Technologies Llc Chromatography of polyolefin polymers
WO2018170056A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
KR102631009B1 (ko) 2017-03-15 2024-01-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
CN107866205B (zh) * 2017-10-31 2020-07-31 苏州博进生物技术有限公司 一种以谷胱甘肽为配体的亲和层析介质
US11857948B2 (en) 2017-11-02 2024-01-02 Dow Global Technologies Llc Chromatography of polymers using particles coated with graphene-based compositions
BR112022012683A2 (pt) 2019-12-27 2022-09-06 Dow Global Technologies Llc Copolímero multi-bloco de etileno/octeno e processo para produzir o mesmo
KR20230039687A (ko) 2020-07-17 2023-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물을 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매
KR20230132560A (ko) 2021-01-25 2023-09-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물을 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 조촉매

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3338822A (en) * 1964-09-25 1967-08-29 British Petroleum Co Preferential adsorption of normal paraffins on molybdenum disulphide, tungsten disulphide and boron nitride
JP2002501622A (ja) * 1998-04-03 2002-01-15 サイミックス テクノロジーズ ポリマーの迅速な性質決定
JP2005504969A (ja) * 2001-09-28 2005-02-17 システック インコーポレイテッド 高温液体クロマトグラフィー解析を実施するための装置
JP2005525576A (ja) * 2002-05-15 2005-08-25 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド 高分子の分子位相的分別
WO2010042389A2 (en) * 2008-10-06 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc. Chromatography of polyolefin polymers
WO2011084786A1 (en) * 2009-12-21 2011-07-14 Dow Global Technologies Llc Chromatography of polyolefin polymers using a graphitic carbon stationary phase
JP2011521895A (ja) * 2008-04-16 2011-07-28 キアゲン ゲーエムベーハー ポリペプチドを単離するための方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU524127A1 (ru) * 1974-06-19 1976-08-05 Московский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.М.В.Ломоносова Способ разделени изомеров и полициклических углеводородов методом газо-адсорбционной хроматографии
SU610015A1 (ru) * 1976-06-29 1978-06-05 Московский государственный университет им.М.В.Ломоносова Адсорбент дл газовой хроматографии
US4160728A (en) * 1976-12-08 1979-07-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bimodal chromatographic resolving zone
ATE20829T1 (de) * 1982-04-28 1986-08-15 Duphar Int Res Vorsaeule zum vorkonzentrieren von durch chromatographie zu trennenden stoffen, sowie vorrichtung fuer ein fluessigkeitschromatographiesystem und kupplungsstueck fuer diese vorrichtung.
DE68902710T2 (de) * 1988-07-25 1993-03-18 Jgc Corp Verfahren zum entfernen von quecksilber aus einem fluessigen kohlenwasserstoff.
DE3837614A1 (de) * 1988-11-05 1990-05-10 Merck Patent Gmbh Adsorptionsmittel fuer die chromatographie
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
HUP0004649A3 (en) 1997-09-19 2001-07-30 Dow Chemical Co Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
US6260407B1 (en) * 1998-04-03 2001-07-17 Symyx Technologies, Inc. High-temperature characterization of polymers
US20010051715A1 (en) * 2000-03-09 2001-12-13 Taylor Paul D. Chromatographic method for RNA stabilization
JP2005054969A (ja) 2003-08-07 2005-03-03 Toyota Motor Corp 取付体の脱落防止機構
US20050191503A1 (en) * 2004-02-27 2005-09-01 Jones Brian A. Polycarbosilane treatment of substrates
EP1853905B1 (en) 2005-01-24 2012-03-14 Dow Global Technologies LLC Apparatus and methods for polymer characterization
EP1861192A1 (en) 2005-03-11 2007-12-05 The Regents of the University of Minnesota Air pollutant removal using magnetic sorbent particles
US20070237681A1 (en) * 2005-09-30 2007-10-11 Paul Boyle Nanostructures containing inorganic nanotubes and methods of their synthesis and use
PL2267070T3 (pl) * 2006-10-23 2012-11-30 Dow Global Technologies Llc Sposób wytwarzania kompozycji polietylenowych
US7431842B2 (en) * 2006-12-13 2008-10-07 Norgen Biotek Corporation Method of using silicon carbide for removal of adventitious agents
WO2008140996A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-20 Waters Investments Limited Chromatographic and electrophoretic separation media and apparatus
US20090173146A1 (en) * 2008-01-07 2009-07-09 Matthias Pursch Temperature programmed low thermal mass fast liquid chromatography analysis system
WO2012166861A1 (en) 2011-06-02 2012-12-06 Dow Global Technologies Llc Size exclusion chromatography of polymers

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3338822A (en) * 1964-09-25 1967-08-29 British Petroleum Co Preferential adsorption of normal paraffins on molybdenum disulphide, tungsten disulphide and boron nitride
JP2002501622A (ja) * 1998-04-03 2002-01-15 サイミックス テクノロジーズ ポリマーの迅速な性質決定
JP2005504969A (ja) * 2001-09-28 2005-02-17 システック インコーポレイテッド 高温液体クロマトグラフィー解析を実施するための装置
JP2005525576A (ja) * 2002-05-15 2005-08-25 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド 高分子の分子位相的分別
JP2011521895A (ja) * 2008-04-16 2011-07-28 キアゲン ゲーエムベーハー ポリペプチドを単離するための方法
WO2010042389A2 (en) * 2008-10-06 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc. Chromatography of polyolefin polymers
WO2011084786A1 (en) * 2009-12-21 2011-07-14 Dow Global Technologies Llc Chromatography of polyolefin polymers using a graphitic carbon stationary phase

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180044922A (ko) * 2015-08-28 2018-05-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감소된 공-결정화를 가진 폴리머의 크로마토그래피
JP2018526633A (ja) * 2015-08-28 2018-09-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低減した共結晶化を有するポリマーのクロマトグラフィー
KR102664127B1 (ko) * 2015-08-28 2024-05-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감소된 공-결정화를 가진 폴리머의 크로마토그래피
JP2018532126A (ja) * 2015-09-01 2018-11-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 異なる微細構造を有するオレフィン系ポリマーのクロマトグラフィーの分解能を増加させる方法
JPWO2022202758A1 (ja) * 2021-03-24 2022-09-29
WO2022202758A1 (ja) * 2021-03-24 2022-09-29 Dic株式会社 放射性物質吸着剤

Also Published As

Publication number Publication date
US10274465B2 (en) 2019-04-30
US20140090453A1 (en) 2014-04-03
WO2012167035A2 (en) 2012-12-06
EP2714226B1 (en) 2016-04-20
EP2859926A2 (en) 2015-04-15
EP2859926A3 (en) 2015-08-05
EP3597281A3 (en) 2020-06-03
WO2012167035A3 (en) 2013-06-27
EP2859926B1 (en) 2019-10-30
CN103717285B (zh) 2019-03-08
BR112013030965A2 (pt) 2016-11-29
ES2572914T3 (es) 2016-06-03
JP5992036B2 (ja) 2016-09-14
ES2765201T3 (es) 2020-06-08
EP2714226A2 (en) 2014-04-09
CN103717285A (zh) 2014-04-09
EP3597281A2 (en) 2020-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5992036B2 (ja) ポリマーのクロマトグラフィー
CN107923883B (zh) 具有减少的共结晶的聚合物的色谱法
CA2780909C (en) Chromatography of polyolefin polymers using a graphitic carbon stationary phase
JP5518875B2 (ja) ポリオレフィンポリマーのクロマトグラフィー
WO2012166861A1 (en) Size exclusion chromatography of polymers
US11857948B2 (en) Chromatography of polymers using particles coated with graphene-based compositions
US11988650B2 (en) Determination of the amorphous content of polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150519

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160217

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160405

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160705

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160802

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160816

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5992036

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S802 Written request for registration of partial abandonment of right

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250