CN103717285A - 聚合物的层析 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于聚合物层析的设备，包括至少一个包含第一固定相的柱，所述第一固定相包含以下物质之一：A)包含至少一个非碳原子的物质，不包括玻璃或金属，选自硫化钼MoS2，硫化钨WS2，碳化硅SiC，氮化硼BN，或其组合，或B)玻璃、或金属、或其组合，和包含至少一个非碳原子的物质，选自硫化钼MoS2，硫化钨WS2，碳化硅SiC，氮化硼BN，或其组合。本发明也提供聚合物层析的方法，包括将包含聚合物的溶液引入到流动通过第一固定相的液体中，并且其中所述第一固定相包含前述物质(A)或(B)之一。

Description

聚合物的层析
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年6月3日提交的美国临时申请61/493,121的优先权，并通过参考并入本申请。
发明背景
本发明的技术领域是液相色谱，特别是高温液相色谱(HT-LC)。液相色谱相比于其它物质而言特别用于分析聚合物，关于分子尺寸通过尺寸排阻色谱(SEC)进行分析，而关于化学组成通过高效液相色谱(HPLC)进行分析。本公开涉及聚合物、特别是基于烯烃的聚合物关于化学组成的HT-LC。
基于烯烃的聚合物(例如包含聚合的乙烯单体和/或丙烯单体的聚合物和共聚物)关于化学组成分布方面一直通过温升淋洗分级(TREF)，结晶分析分级(CRYSTAF)，和结晶淋洗分级(CEF)进行分析。但是，TREF，CRYSTAF，或CEF都不能用于分析无定形的聚烯烃聚合物。此外，TREF和CRYSTAF都需要相对长的分析时间。因此，技术人员致力于HPLC来试图减少分析时间，和扩大对无定形聚合物的分析范围。Macko等人显然是这样做的先锋者，他们在2003研究了聚乙烯标样在二氧化硅和沸石固定相上的保留性(J.Chrom.A，1002(2003)55)。Wang等人在2005年研究了通过沸石对聚乙烯和聚丙烯的保留(Macromolecules，38(2005)10341)。Heinz和Pasch使用二氧化硅固定相以通过HPLC分析聚乙烯-聚丙烯共混物(Polymer46(2005)12040)。Albrecht等人使用二氧化硅固定相以通过HPLC分析乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(Macromolecules2007，40，5545)。Albrecht等人使用二氧化硅固定相以通过HPLC分析乙烯-丙烯共聚物(Macromol.Symp.2007，257，46)。
使用石墨进行的一些色谱分离公开于以下参考文献：Macko等人的Separation of Propene/1-Alkene and Ethylene/1-Alkene Copolymers byHigh-Temperature Adsorption Liquid Chromatography，Polymer50(2009)，5443-5448；Macko等人的Separation of Linear Polyethylene from Isotactic，Atactic，and Syndiotactic Polypropylene by High-Temperature Adsorption LiquidChromatography，Macromolecules(2009)，42，6063-6067；Roy等人的Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature LiquidChromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization ofPolyolefins，Macromolecules(2010)，43，3710-3720；和Ginzburg等人的High-Temperature Two-dimensional Liquid Chromatography ofEthylene-Vinylacetate Copolymers，Journal of Chromatography A，1217(2010)，6867-6874；Miller等人的Separation of Polyolefins Based on ComonomerContent using High-Temperature Gradient Adsorption Liquid Chromatographywith a Graphitic Carbon Column，Journal of Applied Polymer Science，Vol.123，No.2，1238-1244；Cong等人的A New Technique for CharacterizingComonomer Distribution in Polyolefins:High Temperature Thermal GradientInteraction Chromatography(HT-TGIC)，Macromolecules，2011，44，3062-3072；和Kern等人的Adsorption from Solution of Long-Chain Hydrocarbons ontoGraphite:Surface Excess and Enthalpy of Displacement Isotherms，Journal ofColloid and Interface Science，Vol.75，No.2，1980，346-356。也参见美国公开2010/0093964(US8,076,147B2)，和美国公开2011/0152499。
使用石墨和/或聚乙烯结晶研究的另外的色谱法公开于以下参考文献：Chitta等人的Elution Behavior of Polyethylene and Polypropylene Standards onCarbon Sorbents，Journal of Chromatography A，1217(2010)7717-7722；Findenegg等人的Adsorption from Solution of Large Alkane and RelatedMolecules onto Graphitized Carbon，Carbon Vol25，No.1，(1987)，119-128；和Yin等人的Theoretical Study of the Effects of Intermolecular Interactions inSelf-Assembled Long-Chain Alkanes Adsorbed on Graphite Surfaces，Surface andInterface Analysis(2001)，32，248-252，和Magonov的Annealing andRecrystallization of Single Crystals of Polyethylene on Graphite:An AtomicForce Microscopy Study，Journal of Macromolecular Science，Part B:Physics，45，2006，169-194；和Tracz等人的Unusual Crystallization of Polyethylene atMelt/Atomically Flat Interface:Lamellar Thickening Growth Under NormalPressure，Polymer，47，2006，7251-7258。
聚合物、特别是基于烯烃的聚合物的HPLC分析的剩余问题是通过现有技术方法获得的有限的分离效率(Cong et al.，Macromolecular Symposia，312，108(2012))。仍需要新的色谱方法，其可提供改善的分离效率和减少的分析时间。这些和其它需要已经通过以下的本发明满足。
发明内容
本发明提供用于聚合物层析的设备，包括至少一个包含第一固定相的柱，所述第一固定相包含以下物质之一：
A)包含至少一个非碳原子的物质，不包括玻璃或金属，或
B)玻璃、或金属、或其组合，和包含至少一个非碳原子的物质。
本发明也提供用于聚合物层析的方法，包括将包含聚合物的溶液引入到流动通过第一固定相的液体中，并且其中所述第一固定相包含以下物质之一：
A)包含至少一个非碳原子的物质，不包括玻璃或金属，或
B)玻璃、或金属、或其组合，和包含至少一个非碳原子的物质。
附图说明
图1描述了典型的HT-TGIC方法的“温度与时间的关系”图。
图2描述了等温HT-TGIC实验的“温度与时间的关系”图，该实验用于检测固定相与来自溶液的聚乙烯均聚物(EO-1)在指定温度的相互作用。在120℃的等温方法作为实例显示。
图3描述了以针对EO-1聚合物的不同等温温度，使用填装有玻璃珠的对比柱获得的一系列HT-TGIC色谱图(不存在玻璃珠和溶液中的聚合物之间的相互作用)。
图4描述了以下的HT-TGIC色谱图：a)EO-1聚合物，使用填装有碳化硅的柱(最下面的图)(存在基材和溶液中EO-1之间的相互作用)，b)EO-1聚合物，使用填装有玻璃珠的柱(中间的图)，和c)EO-1聚合物，使用填装有不锈钢丸的柱(上面的图)(不存在基材和溶液中EO-1之间的相互作用的另一实例)。
图5描述了聚合物EO-1至EO-6的分别使用本发明碳化硅柱和使用表2中所示实验参数的一系列HT-TGIC色谱图。
图6描述了共混物#1的两个HT-TGIC色谱图：使用对比玻璃珠柱(尺寸300(L)x7.5mm(ID))，如实线图所示；和使用本发明的碳化硅柱(尺寸300(L)x7.5mm(ID))，如虚线图所示。“L”是指柱的长度(以mm计)，“ID”是指柱的内径。
图7描述了EO-1聚合物的HT-TGIC色谱图(虚线)和共混物#1的HT-TGIC色谱图(实线)，每个色谱图使用本发明的硫化钼柱(尺寸50(L)x7.5mm(ID))获得。
图8描述了共混物#1的两个HT-TGIC色谱图：使用对比HYPERCARB柱(尺寸100(L)x4.6mm(ID)；上图)；和使用本发明的碳化硅柱(尺寸100(L)x7.5mm(ID)；下图)。
图9说明确定“原子级平整结晶组分(atomically flat crystallinecomposition)”的实验方法。
图10说明使用在碳化硅上的XRD光谱得到的结晶结构。
具体实施方式
如上讨论，本发明提供了用于聚合物层析的设备，包括至少一个包含第一固定相的柱，所述第一固定相包含以下物质之一：
A)包含至少一个非碳原子的物质，不包括玻璃或金属，或
B)玻璃、或金属、或其组合，和包含至少一个非碳原子的物质。
本发明也提供用于聚合物层析的方法，包括将包含聚合物的溶液引入到流动通过第一固定相的液体中，并且其中所述第一固定相包含以下物质之一：
A)包含至少一个非碳原子的物质，不包括玻璃或金属，或
B)玻璃、或金属、或其组合，和包含至少一个非碳原子的物质。
本发明的设备可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。
本发明的方法可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。
除非另有所述，否则本申请描述的实施方式适用于以上讨论的本发明的两个方面。
在一种实施方式中，第一固定相包括含有至少一个非碳原子的物质，不包括玻璃或金属。
在一种实施方式中，第一固定相包括玻璃、或金属、或其组合，和包含至少一个非碳原子的物质。
在一种实施方式中，第一固定相包含至少一种选自以下的化合物：硫化钼(MoS2)，硫化钨，碳化硅，氮化硼，或其组合。
在一种实施方式中，第一固定相包括含有至少两个不同原子的原子级平整结晶组分。
在一种实施方式中，第一固定相进一步包含惰性填料，例如玻璃、金属、或其组合。在进一步的实施方式中，化合物或原子级平整结晶组分化学键合于惰性填料。在另一种实施方式中，化合物或原子级平整结晶组分涂布于惰性填料上。
在一种实施方式中，第一固定相进一步包含惰性填料，例如玻璃或金属、或其组合。在进一步的实施方式中，化合物或原子级平整结晶组分化学键合于和/或涂布于惰性填料。
在一种实施方式中，第一固定相进一步包含惰性填料，例如玻璃或金属、或其组合。在进一步的实施方式中，化合物化学键合于和/或涂布于惰性填料。
在一种实施方式中，第一固定相进一步包含惰性填料，例如玻璃或金属、或其组合。在进一步的实施方式中，原子级平整结晶组分化学键合于和/或涂布于惰性填料。
在一种实施方式中，聚合物是基于烯烃的聚合物。在进一步的实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物。在另一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，原子级平整结晶组分包括以下的至少一种：硫化钼(MoS2)，硫化钨，碳化硅，氮化硼，或其组合。
在一种实施方式中，当将聚乙烯均聚物(密度大于0.950g/cc)洗脱通过所述“至少一个柱”时，其聚合物级分在较高的洗脱峰值温度洗脱，与在相同色谱条件下洗脱、所不同的是固定相仅由玻璃形成(“1.5折射率”钠钙玻璃，其球形百分比≥90%，粒度为125μm±6%，购自MO-SCI Specialty Products)的相同聚乙烯均聚物的洗脱温度相比。在进一步的实施方式中，洗脱通过所述至少一个柱的聚合物级分各自在比洗脱通过玻璃的相应聚合物级分的峰值洗脱温度高至少3℃的洗脱峰值温度洗脱。在进一步的实施方式中，洗脱通过所述至少一个柱的聚合物级分各自在比洗脱通过玻璃的相应聚合物级分的峰值洗脱温度高至少5℃的洗脱峰值温度洗脱。在进一步的实施方式中，洗脱通过所述至少一个柱的聚合物级分各自在比洗脱通过玻璃的相应聚合物级分的峰值洗脱温度高至少10℃的洗脱峰值温度洗脱。
在一种实施方式中，当将基于乙烯的聚合物洗脱通过所述“至少一个柱”时，其聚合物级分的拆分度(resolution)增加，与得自在相同色谱条件下洗脱、所不同的是固定相仅由玻璃形成(“1.5折射率”钠钙玻璃，其球形百分比≥90%，粒度为125μm±6%，购自MO-SCI Specialty Products)的相同基于乙烯的聚合物的拆分度相比。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，进一步为基于乙烯的共聚物。
在一种实施方式中，当将基于乙烯的聚合物洗脱通过至少一个柱时，其聚合物级分的共结晶减少，与得自在相同色谱条件下洗脱、所不同的是固定相仅由玻璃形成(“1.5折射率”钠钙玻璃，其球形百分比≥90%，粒度为125μm±6%，购自MO-SCI Specialty Products)的相同基于乙烯的聚合物的聚合物级分的共结晶相比。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，进一步为基于乙烯的共聚物。
在一种实施方式中，聚乙烯均聚物(密度大于0.950g/cc)洗脱通过所述“至少一个柱”会诱导结晶，与得自在相同色谱条件下洗脱、所不同的是固定相仅由玻璃形成(“1.5折射率”钠钙玻璃，其球形百分比≥90%，粒度为125μm±6%，购自MO-SCI Specialty Products)的相同聚乙烯均聚物的聚合物级分的诱导结晶相比。
在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物洗脱通过所述“至少一个柱”会诱导结晶和/或增强相互作用(例如，范德华相互作用)，与得自在相同色谱条件下洗脱、所不同的是固定相仅由玻璃形成(“1.5折射率”钠钙玻璃，其球形百分比≥90%，粒度为125μm±6%，购自MO-SCI Specialty Products)的相同基于乙烯的聚合物的聚合物级分相比。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，进一步为基于乙烯的共聚物。
在一种实施方式中，设备进一步包括使第一固定相经受温度梯度的装置。在进一步的实施方式中，温度梯度(冷却或加热)大于或等于0.1℃/分钟，或大于或等于1.0℃/分钟，或大于或等于2.0℃/分钟。
温度梯度装置(例如，GC烘箱(Agilent Technologies)，用于得自PolymerChar的CEF)是用于以受控方式热处理、或冷却柱(例如，色谱柱)的仪器。其它实例是Hewlett Packard GC烘箱，和ATREF烘箱(例如，参见Gillespie等人的U.S.2008/0166817A1)。
在一种实施方式中，设备进一步包括使第一固定相经受溶剂梯度的装置。
溶剂梯度装置(例如，带有混合器的双泵系统(Agilent Technologies)，购自PolymerChar)是用于以受控方式混合两种或更多种溶剂的仪器，其中溶剂混合物用作柱(例如，色谱柱)中的洗脱液。实例包括双Shimadzu LC-20AD泵(参见Roy et al，Development of Comprehensive Two-Dimensional HighTemperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography forCharacterization of Polyolefins，Macromolecules2010，43，3710-3720)和得自HT-LC仪器(PolymerChar)的双Agilent泵。
在一种实施方式中，设备进一步包括使第一固定相经受温度梯度的装置，和使第一固定相经受溶剂梯度的装置，例如，通过使用如上所述至少一个烘箱和至少一个泵的组合。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于0.1℃/分钟，或大于或等于1.0℃/分钟，或大于或等于2.0℃/分钟。
在一种实施方式中，化合物或“含有至少两个不同原子的原子级平整结晶组分”的存在量大于或等于10wt%，基于第一固定相的重量。
在一种实施方式中，化合物的存在量大于或等于10wt%，基于第一固定相的重量。
在一种实施方式中，“含有至少两个不同原子的原子级平整结晶组分”的存在量大于或等于10wt%，基于第一固定相的重量。
在一种实施方式中，第一固定相的中值粒度直径，即D50，为3至250μm。
在一种实施方式中，设备进一步包括不同于第一固定相的第二固定相。例如，第二固定相与第一固定相可在一个多个特征方面不同，例如，化学组成，平均粒度，粒度分布，孔尺寸和/或孔尺寸分布。
在一种实施方式中，设备进一步包括使第二固定相经受温度梯度的装置，例如通过上述PolymerChar设备中的烘箱和泵的组合实现。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于0.1℃/分钟，或大于或等于1.0℃/分钟，或大于或等于2.0℃/分钟。
温度梯度装置(例如，GC烘箱(Agilent Technologies)，用于得自PolymerChar的CEF)是用于以受控方式热处理、或冷却柱(例如，色谱柱)的仪器。实例包括Hewlett Packard GC烘箱，和ATREF烘箱(例如，参见Gillespie等人的U.S.2008/0166817A1)。
在一种实施方式中，设备进一步包括使第二固定相经受溶剂梯度的装置。
溶剂梯度装置(例如，带有混合器的双泵系统(Agilent Technologies)，购自PolymerChar)是用于以受控方式混合两种或更多种溶剂的仪器，其中溶剂混合物用作柱(例如，色谱柱)中的洗脱液。实例包括双Shimadzu LC-20AD泵(参见Roy et al，Development of Comprehensive Two-Dimensional HighTemperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography forCharacterization of Polyolefins，Macromolecules2010，43，3710-3720)和得自HT-LC仪器(PolymerChar)的双Agilent泵。
在一种实施方式中，设备进一步包括使第二固定相经受温度梯度和溶剂梯度两者的装置，例如，通过使用上述至少一个烘箱和至少一个泵的组合实现。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于0.1℃/分钟，或大于或等于1.0℃/分钟，或大于或等于2.0℃/分钟。
在一种实施方式中，使第一固定相和第二固定相都经受温度梯度。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于0.1℃/分钟，或大于或等于1.0℃/分钟，或大于或等于2.0℃/分钟。
在一种实施方式中，使第一固定相和第二固定相都经受溶剂梯度。
在一种实施方式中，使第一固定相和第二固定相都经受温度梯度和溶剂梯度两者，例如，通过使用上述至少一个烘箱和至少一个泵的组合实现。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于0.1℃/分钟，或大于或等于1.0℃/分钟，或大于或等于2.0℃/分钟。
在一种实施方式中，使第一固定相经受温度梯度。在进一步的实施方式中，温度梯度(冷却或加热)大于或等于0.1℃/分钟，或大于或等于1.0℃/分钟，或大于或等于2.0℃/分钟。
在一种实施方式中，使第一固定相经受溶剂梯度。
在一种实施方式中，使第一固定相经受温度梯度和溶剂梯度两者，例如，通过使用上述至少一个烘箱和至少一个泵的组合实现。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于0.1℃/分钟，或大于或等于1.0℃/分钟，或大于或等于2.0℃/分钟。
在一种实施方式中，第一固定相的中值粒度直径，即D50，为3至250μm。
在一种实施方式中，方法进一步包括将包含聚合物的溶液分级成聚合物级分，和将聚合物级分引入到不同于第一固定相的第二固定相中。例如，第二固定相与第一固定相可在一个多个特征方面不同，例如，化学组成，平均粒度，粒度分布，孔尺寸和/或孔尺寸分布。
在一种实施方式中，使第二固定相经受温度梯度。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于0.1℃/分钟，或大于或等于1.0℃/分钟，或大于或等于2.0℃/分钟。
在一种实施方式中，使第二固定相经受溶剂梯度。
在一种实施方式中，使第二固定相经受温度梯度和溶剂梯度两者，例如，通过使用上述至少一个烘箱和至少一个泵的组合实现。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于0.1℃/分钟，或大于或等于1.0℃/分钟，或大于或等于2℃/分钟。
在一种实施方式中，使第一固定相和第二固定相都经受温度梯度。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于0.1℃/分钟，或大于或等于1.0℃/分钟，或大于或等于2.0℃/分钟。
在一种实施方式中，使第一固定相和第二固定相都经受溶剂梯度。
在一种实施方式中，使第一固定相和第二固定相都经受温度梯度和溶剂梯度两者，例如，通过使用上述至少一个烘箱和至少一个泵的组合实现。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于0.1℃/分钟，或大于或等于1.0℃/分钟，或大于或等于2.0℃/分钟。
在一种实施方式中，第一和/或第二固定相进一步包含至少一种惰性填料。惰性填料包括但不限于，无机材料，例如但不限于，玻璃，不锈钢丸，和铜丸。本申请使用的术语“惰性”是指不会与聚合物发生化学反应或从溶液或洗脱液物理吸附聚合物的材料，各自用于层析过程。
在一种实施方式中，第一固定相进一步包含至少一种惰性填料。惰性填料包括但不限于，无机材料，例如但不限于，玻璃，不锈钢丸，和铜丸。
在一种实施方式中，第二固定相进一步包含至少一种惰性填料。惰性填料包括但不限于，无机材料，例如但不限于，玻璃，不锈钢丸，和铜丸。
在一种实施方式中，第一和第二固定相独立地进一步包含至少一种惰性填料。惰性填料包括但不限于，无机材料，例如但不限于，玻璃，不锈钢丸，和铜丸。
在一种实施方式中，第一固定相包含小于或等于50wt%的惰性填料，或小于或等于30wt%的惰性填料，基于第一固定相的总重量。在一种实施方式中，惰性填料的形式为球体。在进一步的实施方式中，球体的直径为2至250微米，或为5至125微米，或为7至50微米。
在一种实施方式中，惰性填料是玻璃。
在一种实施方式中，惰性填料是不锈钢丸。
在一种实施方式中，惰性填料是铜丸。
在一种实施方式中，第一固定相包含小于或等于50wt%的玻璃，或小于或等于30wt%的玻璃，基于第一固定相的重量。在一种实施方式中，玻璃的形式为球体。在进一步的实施方式中，球体的直径为2至250微米，或为5至125微米，或为7至50微米。
在一种实施方式中，第二固定相包含大于或等于50wt%的惰性填料，或大于或等于60wt%的惰性填料，基于第二固定相的重量。在一种实施方式中，所述至少一种填料的形式为球体。在进一步的实施方式中，球体的直径为2至150微米，或为5至125微米，或为7至50微米。
在一种实施方式中，惰性填料是玻璃。
在一种实施方式中，惰性填料是不锈钢丸。
在一种实施方式中，惰性填料是铜丸。
在一种实施方式中，第二固定相包含大于或等于50wt%的玻璃，或大于或等于60wt%的玻璃，基于第二固定相的重量。在一种实施方式中，玻璃的形式为球体。在进一步的实施方式中，球体的直径为2至250微米，或为5至125微米，或为7至50微米。
在一种实施方式中，流动通过第一固定相的液体是强洗脱液。强洗脱液的实例包括但不限于1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，和四氯乙烯。
在一种实施方式中，流动通过第一固定相的液体是弱洗脱液。弱洗脱液的实例包括但不限于癸醇，二苯基醚，癸烷，和乙二醇单丁基醚(EGMBE)。
在一种实施方式中，聚合物在溶液中的浓度大于0.1毫克聚合物每毫升溶液。在进一步的实施方式中，聚合物是基于烯烃的聚合物。
本发明的方法可以与其它分析方法在线或离线连接。例如，得自SEC柱的包含具有所选分子尺寸的共聚物的洗脱液可以通过温升淋洗分级(TREF)，结晶淋洗分级(CEF)或热梯度交互层析(TGIC)分析以确定所选分子尺寸的共聚单体比率。也参见Roy等人的Development of ComprehensiveTwo-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel PermeationChromatography for Characterization of Polyolefins，Macromolecules(2010)，43，3710-3720；Gillespie等人的“APPARATUS AND METHOD FORPOLYMER CHARACTERIZATION”，US2008/0166817A1；每篇文献通过参考并入本申请。
结晶洗脱分级(CEF)技术主要依赖于在降低温度后聚合物从移动的载体结晶的能力(Monrabal等人的“Crystallization elution fractionation.A NewSeparation Process for Polyolefin Resins，Macromol.Symp.2007.257，71-79)。结晶基材通常为球形玻璃珠、或不锈钢丸、或球形玻璃珠与不锈钢丸的混合物，且对于与溶液中的聚合物的物理相互作用或多或少较惰性。技术的修改替代了较易相互作用的基材(例如，在商业柱中称为HYPERCARB的碳表面，用于表面积和表面性质的潜在可行的碳纳米管或硅纳米管的填充材料)，并且不再依赖于聚合物从溶液结晶的能力作为关键驱动力，而是依赖于在某一温度与碳表面的吸附。新技术称为热梯度相互作用色谱(TGIC)。CEF和TGIC都依赖于热梯度以洗脱聚合物。
本公开的方法可以通过放大设备和柱的尺寸规模放大到包括很多克或很多磅的聚合物的大规模分级。
本发明的方法可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。
本发明的设备可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。
第一固定相可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。
第二固定相可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。
第一固定相
在一种实施方式中，第一固定相包括选自以下的至少一种化合物：硫化钼(MoS2)，硫化钨，碳化硅，氮化硼，或其组合。
在一种实施方式中，第一固定相包括含有至少两个不同原子的原子级平整结晶组分。
在一种实施方式中，“第一固定相”在-15℃至230℃的温度为结晶结构。
在一种实施方式中，“第一固定相”在-15℃至230℃的温度为热稳定的。
在一种实施方式中，“第一固定相”在-15℃至230℃的温度为化学稳定的。
在一种实施方式中，“第一固定相”在-15℃至230℃的温度为热稳定和化学稳定的。
化学稳定的表示，固定相不经历与流动相或与聚合物溶液的化学反应；并且不经历热分解。热稳定的描述下述固定相，其不经历显著的热膨胀或收缩，所述膨胀或收缩会导致柱床移动或产生空隙，或者会导致柱性能在相对短的时间段内退化。
在一种实施方式中，“第一固定相”具有结晶结构，通过X-射线衍射确定。
在一种实施方式中，第一固定相包括以下的至少一种：碳化硅；氮化硼，或其组合。
在一种实施方式中，“第一固定相”是碳化硅。
在一种实施方式中，“第一固定相”包含下述元素中的任何两种元素：碳，硼，硫或硅或氮。一个实例是白色石墨。
在一种实施方式中，“第一固定相”具有疏水表面。
在一种实施方式中，“第一固定相”涂布到或化学键合于另一基材以形成芯-皮粒子结构。
在一种实施方式中，“第一固定相”具有六方晶体结构。
在一种实施方式中，“第一固定相”具有六边形片结构。
在一种实施方式中，“第一固定相”增加了聚合物级分的拆分度，与玻璃珠相比。
在一种实施方式中，“第一固定相”减少了聚合物级分的共结晶，与玻璃珠相比。
在一种实施方式中，“第一固定相”增强聚合物级分与该相的亲和力，与聚合物级分与玻璃珠的亲和力相比。
原子-高度台阶(Atomic-height steps)是固体表面的共同特征，它们在很多方法中起重要作用。原子级平整表面用于很多技术应用，通常定义为完美的无台阶表面。描述这样的表面的性质和特征的理论是已知的。参见例如，“Surface Roughening，Melting，and Faceting“，E.H.Conrad，Progress in SurfaceScience，Vol.39，Pergamon Press，1992，pp65-116。Efforts to syntheticallyprepare such surfaces have recently become of interest for instance in theelectronics industry。参见例如“Preparing arrays of large atomically flat regionson single crystal substrates,”F.El Gabaly.，N C.Bartelt，and A.K.Schmidt，J.Phys.:Condens.Matter，21(2009)，314019(pp1-7)和“Homoepitaxial‘WebGrowth’of SiC to Terminate C-Axis Screw Dislocations and Enlarge Step-FreeSurfaces,”P.G.Neudeck，J.A.Powell，A.Trunek，D.Spry2，G.M.Beheim，E.Benavage，P.Abel，W.M.Vetter，and M.Dudley，Materials Science ForumVols.389-393，2002，pp.251-254，
Figure BDA0000464182740000131
2002Trans Tech Publications，Switzerland。这样的表面也可以天然形成或在晶体例如碳化硅晶体裂开之后形成。
在本发明中，本申请使用的术语“原子级平整结晶组分”是指具有面积为至少10μm2的容易确认的表面(例如，表面可使用以下讨论的扫描电子显微镜方法确认)的组分，其中所述表面当使用扫描电子显微镜按下述方式检查时是平整的(即，不含大于约10nm的任何可见缺陷)。
确定“原子级平整结晶组分”的实验方法
二次电子图像使用FEI NOVA NanoSEM600场致发射扫描电子显微镜(SEM)收集。使SiC粉末分布在铝“1”余料(stub)”上的双面胶带上，并使用铱溅射涂布。成像在约6mm工作距离使用5kV加速电压和光斑尺寸3进行。较低放大倍率的图像使用Everhart-Thornley(ETD)二级电子检测器获得，较高放大倍率的图像使用通过镜头检测器(through lens detector)(TLD)获得。参见图9。
聚合物
以下实施方式可以适用于本发明的SEC方法和本发明的SEC设备两者。
在一种实施方式中，聚合物是非极性聚合物，例如，聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯。
在一种实施方式中，聚合物是极性聚合物，例如，乙烯乙酸乙烯基酯。
在一种实施方式中，聚合物是基于烯烃的聚合物。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C3-C10α-烯烃，优选地选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C3-C10α-烯烃，优选地选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是1-丁烯或1-辛烯。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是聚乙烯均聚物。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是丙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是乙烯，或C4-C10α-烯烃，优选地选自乙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是丙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C2，或C4-C10α-烯烃，优选地选自乙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是丙烯和C4-C10α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃优选地选自1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是丙烯和乙烯的共聚物。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是聚丙烯均聚物。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物的密度小于或等于0.97g/cc；或小于或等于0.96g/cc；或小于或等于0.95g/cc(1cc=1cm3)。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物的密度小于或等于0.92g/cc；或小于或等于0.90g/cc；或小于或等于0.88g/cc(1cc=1cm3)。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物的密度小于或等于0.89g/cc；或小于或等于0.88g/cc；或小于或等于0.87g/cc(1cc=1cm3)。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物的密度大于或等于0.83g/cc；或大于或等于0.84g/cc；或大于或等于0.85g/cc(1cc=1cm3)。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物的密度为0.83g/cc至0.97g/cc，或为0.84g/cc至0.95g/cc，或为0.85g/cc至0.93g/cc(1cc=1cm3)。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物包含1摩尔%至49摩尔%的α-烯烃，通过13C NMR测定。优选的α-烯烃如上讨论。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物包含2摩尔%至29摩尔%的α-烯烃，通过13C NMR测定。优选的α-烯烃如上讨论。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物包含5摩尔%至9摩尔%的α-烯烃，通过13C NMR测定。优选的α-烯烃如上讨论。
基于烯烃的聚合物包括但不限于，低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，非均匀支化的线性聚合物(包括Ziegler-Natta聚合的聚合物例如LLDPE，且包括产品例如购自The Dow Chemical Company的DOWLEX线性低密度聚乙烯(LLDPE))，均匀支化的基本线性的聚合物(例如AFFINITY聚烯烃塑性体和ENGAGE聚烯烃弹性体，都购自The Dow ChemicalCompany)，均匀支化的线性聚合物(例如EXACT聚合物，购自ExxonMobil)，和烯烃多嵌段共聚物(例如INFUSE烯烃嵌段共聚物，购自The Dow ChemicalCompany)。
基于烯烃的聚合物也包括聚丙烯均聚物，基于丙烯的抗冲共聚物，和基于丙烯的无规共聚物。
其它聚合物包括但不限于，乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物和乙烯/苯乙烯互聚物，卤化的聚合物，包含马来酸酐部分的聚合物。
聚合物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。
基于烯烃的聚合物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。
基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。
基于丙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。
定义
除非相反地指出，从上下文暗示或为现有技术惯例，否则所有的份和百分数均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。
本申请使用的术语"聚合物"是指通过使单体聚合制备的高分子化合物，而不管单体是否为相同或不同类型。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物，理解痕量的杂质可以结合到聚合物结构中)，和如下文所限定的术语互聚物。
本申请使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合反应制备的聚合物。一般性术语互聚物包括共聚物(用于表示由两种不同单体制备的聚合物)，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
本申请使用的术语“基于烯烃的聚合物”是指包括主要量的聚合的烯烃单体例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)和任选的至少一种共聚单体的聚合物。
本申请使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指包括主要量的聚合的乙烯单体(基于聚合物的重量)和任选的至少一种共聚单体的聚合物。
本申请使用的术语“基于乙烯的互聚物”是指包括主要量的聚合的乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种共聚单体的互聚物。
本申请使用的术语“基于乙烯的共聚物”是指包括主要量的聚合的乙烯单体(基于共聚物的重量)和一种共聚单体作为仅有的两种单体类型的共聚物。
本申请使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包括主要量的聚合的乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃的互聚物。
本申请使用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包括主要量的聚合的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
本申请使用的术语“聚乙烯均聚物”是指仅包括聚合的乙烯单体的聚合物。
本申请使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指包括主要量的聚合的丙烯单体(基于聚合物的重量)和任选的至少一种共聚单体的聚合物。
本申请使用的术语“基于丙烯的互聚物”是指包括主要量的聚合的丙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种共聚单体的互聚物。
本申请使用的术语“基于丙烯的共聚物”是指包括主要量的聚合的丙烯单体(基于共聚物的重量)和一种共聚单体作为仅有的两种单体类型的共聚物。
本申请使用的术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指包括主要量的聚合的丙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃的互聚物。
本申请使用的术语“丙烯/α-烯烃共聚物”是指包括主要量的聚合的丙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
本申请使用的术语“组合物”包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。
本申请使用的术语“多维色谱法”是指多种分离机制的联合(例如，参见J.C.Giddings(1990)，Use of Multiple Dimensions in Analytical Separations，inHernan Cortes Editor，Multidimensional Chromatography:Techniques and Applications(1st ed.pp.1)，New York，NY:Marcel Dekker，Inc.)。
本申请使用的术语“固定相”是指在层析过程中作为固体形式存在于流体流中的物质。
洗脱峰值温度是指在最大峰值高度的温度(例如，参见图7)。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。
测试方法
密度
用于测量密度的样品根据ASTM D1928制备。测量在使用ASTM D792，方法B在对样品压制的1小时内进行。
熔体指数
熔体指数，即MI或I2，根据ASTM-D1238，在条件190℃/2.16kg测量，且以每10分钟洗脱的克数报告。“I10”熔体指数根据ASTM-D1238，在条件190℃/10kg测量，且以每10分钟洗脱的克数报告。对于基于丙烯的聚合物，熔体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238，条件230℃/2.16kg测量。
常规GPC Mw测定
为获得Mw值，色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220组成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3个Polymer Laboratories10-微米Mixed-B柱，溶剂为1,2,4-三氯苯。将样品以“0.1克聚合物”在“50毫升溶剂”中的浓度制备。用于制备样品的溶剂包含200ppm的BHT。通过在160℃轻微搅拌4小时来制备样品。所用注入体积为“100微升”，流速为“1.0毫升/分钟”。用购自Polymer Laboratories的21个窄分子量分布聚苯乙烯标样进行GPC柱组件的校正。利用方程1将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯=A(M聚苯乙烯)B   (方程1)，
其中M是分子量，A的值为0.4316，B等于1.0。确定三级多项式以建立作为洗脱体积的函数的的对数分子量校正。聚乙烯等价分子量计算使用VISCOTEK TriSEC软件版本3.0进行。重均分子量Mw的精确地在<2.6%是优越的。参见Jani等人的US6,469,103。
D50(D10，D90)
粒度分布利用ACCUSIZER780OPTICAL PARTICLE SIZER(粒度系统，佛罗里达，美国)测量，并使用单粒子光学排列尺寸(Single article OpticalSizing(SPOS))的原理以一次一个地将粒子计数和排列尺寸，由此消除漏掉的粒子和提供精确的粒度和计数信息。设计传感器中的照明/检测系统以提供脉冲高度随粒子直径增加的单调递增。标准校正曲线通过测量一系列得自NIST Traceable Monodisperse Standards(Duke)的标准聚苯乙烯胶乳样品获得。校正的详细过程可见由粒度系统提供的操作菜单。粒度分布(PSD)通过计数大量粒子(至少55,000个粒子)建立。使样品在足够低的浓度根据由粒度系统提供的操作过程悬浮于甲醇(HPLC等级)(其它适宜的溶剂包括矿物油或硅油)中。D50、D10和D90通过ACCUSIZER780的软件计算。其它适宜的溶剂包括TCB(HPLC等级)和ODCB(HPLC等级)。D10=0.5x D50，和D90=1.5xD50。D50定义为以直径计的平均粒度，其中一半的粒子群体(数目分布)保持高于或等于该D50值，一半的粒子群体(数目分布)保持低于该D50值。
X-射线衍射
结晶结构可以使用装备有钴密封的管源(波长=
Figure BDA0000464182740000181
对于钴K-α1辐射)和VANTEC-1直线位置灵敏检测器的X-射线衍射计，例如BRUKERD-8ADVANCEθ-θX-射线衍射计检查。JADE X-射线软件可以用于数据分析，和确认结晶结构与文献中报告的该材料的结晶结构相同。
样品中的百分比结晶相通过粉末X-射线衍射分析。XRD样品图谱使用装备有位置灵敏检测器(PSD：VANTEC-1检测器；设定在8°的PSD电子窗口)和钴辐射源/X-射线管(
Figure BDA0000464182740000191
)的BRUKER D8ADVANCEθ-θ衍射计收集。在5至90°的2θ，在0.017°的步长，和2秒/步与锁定的耦合扫描收集XRD光谱。“衍射数据的国际中心(International Center for DiffractionData)(ICDD)”粉末衍射数据库文件和MDI Jade搜索/匹配软件用于相识别。
实施例
用于柱填装和TGIC实验的溶剂和化学品
邻-二氯苯(ODCB，99%无水等级)和2,5-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，商品目录号B1378-500G，批号098K0686)购自Sigma-Aldrich。硅胶40(粒度为0.2～0.5mm，商品目录号10181-3)购自EMD。在使用前，将硅胶在真空烘箱中在160℃干燥约两小时。将800毫克BHT和5.0克硅胶添加到两升ODCB中用于高温热梯度相互作用色谱(TGIC)。该“包含BHT和硅胶的ODCB”现在称为“ODCB”。在使用前，将该ODCB用干燥氮气(N2)喷射一小时。甲醇(HPLC等级，商品目录号A454-4)和1,2.4-三氯苯(TCB)购自FisherScientific。
填装材料
对比玻璃珠为“1.5折射率”钠钙玻璃，其球形百分比≥90%。该玻璃购自MO-SCI Specialty Products(4040HyPoint North，Rolla，MO65401USA)，其零件号码为GL0191B6/125AW。根据MO-SCI Specialty Products粒度为125μm±6%。按照要求，玻璃珠通过MO-SCI Specialty Products酸洗。
碳化硅购自Beta Diamond Products Inc(P.O.Box2069Yorba Linda，CA92885，USA)，其粒度为600grit。
氮化硼购自MK Impex Corp(6382Lisgar Drive，Mississauga，Ontario，L5N6X1，Canada)。商品目录号是MH-hBN-500，批#09/243。根据卖主平均粒度为5.0μm。
硫化钼(MoS2)购自Rose Mill Co.(W，Hartford，CT，USA)，出售为粒度为10-30μm的技术等级。
硫化钨(WS2)购自M K Impex Corp(6382Lisgar Drive，Mississauga，Ontario，L5N6X1，Canada；商品目录号为MK-WS2-50)，平均粒度为5.0μm(批号126/11)。
铸件不锈钢丸由VULKAN BLAST SHOT作为Chronital10提供，直径为0.05-0.2mm，粒度为170-100。在使用前如下进行广义的清洁和分级。
铸件不锈钢丸具有各种污染物，例如，灰尘，顺磁性粒子，有机污染物和金属氧化物。磁性物质的存在可导致，当在HT-TGIC分析过程中与ODCB在升高的温度接触时产生缓慢腐蚀。
详细的洗涤过程如下。
1)将1/2磅不锈钢丸放进八盎司(8oz)玻璃瓶中，该玻璃瓶配有1.5英寸TEFLON磁力搅拌棒(Fisher Scientific)。
2)不锈钢丸用清洁剂(Thermo Scientific，Catalogue#2503-12-001)和水彻底洗涤以去除泥土和磁性粒子(磁力搅拌棒吸引磁性粒子)。通过用纸巾擦拭从磁力搅拌棒除去吸引的磁体粒子。
3)重复步骤(3)几次，直到水看起来清澈和无色，且看起来没有磁性粒子粘在磁力搅拌棒上。
4)用丙酮进一步洗涤不锈钢丸以去除有机污染物。将该步骤重复几次，直到丙酮看起来清澈和无色。
5)用去离子水冲洗丸以除去残留的丙酮。
6)添加“1%硝酸溶液”以覆盖不锈钢丸。用玻璃棒搅拌混合物5分钟，在通风橱下保持30分钟，偶尔搅拌。小心倒出硝酸溶液。用去离子水冲洗丸几次，直到水看起来清澈和无色。
7)重复步骤(7)几次，或直到硝酸溶液看起来澄清和几乎无色。不可能得到无色的硝酸溶液。丸包含一些金属元素，这些金属元素足够化学活性从而可溶解于1%硝酸。
在真空烘箱中在60℃在N2下干燥丸，从而最小化丸的新鲜表面可能发生的氧化。
在该清洁过程之后，丸显示出典型的金属光泽。不锈钢丸通过具有所需网格大小的金属筛分级。针对填装柱收集尺寸为125μm至250μm的粒子。
填装柱的器件
不锈钢柱，柱和溶液分布器的末端部件玻璃料，作为凝胶渗透色谱(GPC)(或尺寸排阻色谱(SEC))柱(尺寸300x7.5mm)和保护柱(尺寸50x7.5mm)得自Agilent Technologies(之前为PolymerLab Inc.)。倒出GPC柱和保护柱内的原始填装材料。用丙酮清洁柱，在用以上指定的物质填装之前将柱在氮气(N2)下干燥。
Waters1500液相色谱泵用于淤浆填装方法。TCB(1,2,4-三氯苯)为淤浆介质。淤浆填装容器由具有Valco末端部件的“25.4mm直径”不锈钢管构成。容器长度为“100mm”。连接填装容器和空的分析柱的连接件在SuperiorFabrication&Maintenance，Inc(Freeport，Texas，USA)通过焊接和钻出末端部件和管道以得到方便穿过系统而委托定制的。
填装柱的方法
用于高温热梯度相互作用色谱(HT-TGIC，或简称TGIC)的柱包括以下。
表现出良好传质性质的填装的柱包括在流动和温度的标准操作条件的低背压，低敏感性从而不会由于突变条件受震动，缺少通道和空隙空间。
填装的柱足够长以允许研究动态冷却对组分拆分的影响。动态冷却是在冷却过程中使用缓慢流速以进一步增强HT-TGIC分离的过程(Cong et al.，Macromolecules，2011，44(8)，3062-3072)。
使用两种制备柱的方法：(1)使用拍打-填充(tap-and-fill)方法干燥填装，其中添加的材料通过拍打柱或使用电振动工具下沉；和(2)淤浆填装方法，其使用基材的悬浮液或淤浆，其中在流动条件下将淤浆泵送进柱(Striegel，Yau，et al.，Modern Sice Exclusion Liquid Chromatography，Wiley，the2nd edition，Chapter6)。
对于简单的拍打-填充方法，柱垂直悬挂。将基材以小增量通过漏斗添加，同时拍打或振动柱以将基材沉降。当基材与柱的末端齐平时，增加末端部件，并使柱密实。标准实践是在使用前调节柱，和检查用于沉降的床或空隙。如果发现空隙，添加更多的填装材料以齐平柱末端。
对于淤浆填装方法，为了移除小粒子和制备淤浆悬浮液，使用沉降法。因为各种基材的堆积密度可以广泛变化，因此使用的基材的质量通常为20至50克。将固体基材置于100mL或250mL玻璃量筒中，将ODCB添加至量筒的顶部标记。用玻璃棒搅拌混合物，使其静置5分钟。倒出并弃置通常为约20-30mL的具有悬浮细粒子的顶部液层。重复该过程几次，直到倒出液中细粒子的存在明显减少。然后将ODCB中基材的剩余淤浆倒进填装容器。然后用末端部件组装容器和柱，并使其连接于Waters泵。将TCB以3mL/min的速率向上泵送通过容器，直到从柱中置换出空气。在停止流动之后，立即将柱和容器翻转成向下流动的位置。将TCB以3-5mL/min泵送通过柱达至少20分钟，或直到系统压力达到2500PSIG。将柱与填装容器断开，用平叶片刮刀移除在柱末端的任何过量的填装料以提供与管道末端的均匀水平。将末端部件拉紧至其位，柱准备好进行调节。
柱调节
将新填装的柱安装在TGIC色谱中，在室温确定流速为0.1mL/min。根据材料和其填装有多有效，在该点的背压通常为2-10巴。流速以0.1mL/min增加，使压力在各增量间稳定，至多到0.7或1.0mL/min。目标是使背压低于120巴，主要为适应聚合物色谱中的设备限制。如果在该点的压力是可接受的，则柱温度增至60℃，然后温度直线斜升用于在流动下以10℃/min将柱加热至175℃。将该最终温度保持20分钟，然后将柱以10℃/min冷却至100℃，表示可以用于测试。
总之，表1显示具有各种类型的基材和柱尺寸的柱信息。将尺寸描述为先是以毫米计的长度然后是以毫米计的内径。
表1：柱信息
Figure BDA0000464182740000231
用于HT-TGIC的仪器
"TGIC"使用装备有红外检测器IR-4的商业CEF(PolymerChAR，Spain)进行。
HT-TGIC实验由四个步骤组成，如以下参考文献中所讨论(也参见Conget al.，Macromolecules，2011，44(8)，3062-3072)：(1)样品溶解，(2)将样品溶液装载在柱上，(3)冷却过程，其中聚合物级分固定在柱的基材上，和(4)洗脱过程，其中测量聚合物级分的浓度。
因为HT-TGIC实验在CEF仪器上进行，该仪器基于在CEF中的结晶分离聚合物，用于CEF分析中CEF仪器方法的“结晶化”对应于HT-TGIC方法中的“冷却过程”。主烘箱(柱的所在地)的温度与时间(这是由于聚合物溶液在柱上装载、固定、然后洗脱所耗时间)的关系图或“柱温度与时间的关系”图显示于图1。实验参数列于表2。为了简便，“TGIC140℃_30℃_150℃_3℃/min_3℃/min_0.15mL/min_1.0mL/min”表示TGIC试验的以下实验条件：“稳定化温度(℃)_在冷却过程中的最终温度(℃)_在洗脱过程中的最终温度(℃)_在冷却过程中的冷却速率(℃/min)_在洗脱过程中的加热速率(℃/min)_在冷却过程中的流动速率(mL/min)_在洗脱过程中的流动速率(mL/min)”(也参见Cong et al.，Macromolecules，2011，44(8)，3062-3072))。
表2：使用商业CEF仪器的HT-TGIC的实验参数
Figure BDA0000464182740000241
Figure BDA0000464182740000251
主烘箱(柱的所在地)温度分布如图1所示。这些实验参数用于针对对比玻璃珠柱(尺寸300x7.5mm)和本发明的碳化硅柱(尺寸300x7.5mm)产生EO-1和EO-6的色谱图。
用于HT-TGIC的聚合物样品
均聚物聚乙烯(EO-1)(密度为0.956g/cm3，熔体指数(I2)为1.0，熔体指数比率(I10/I2)为6.7，重均分子量(Mw)为115,000道尔顿，和多分散性(Mw/Mn)为2.6)，和乙烯-辛烯共聚物列于表3。
表3：EO-1至EO-7的表征数据
Figure BDA0000464182740000252
*参见a)Metallocene-based polyolefins Volumes One and Two，edited by John Scheirsand Walter Kaminsky，Wiley series in Polymer Science，John Wiley&Sons，Ltd.，(2000)；和b)Innovations in Industrial and Engineering Chemistry–A Century of Achievements andProspects for the New Millennium，ACS Symposium Series1000，edited by William H.Flank，Martin A.Abraham，and Michael A.Matthews，American Chemical Society Copyright2009；和c)History of Polyolefins，Edited by Raymond B.Seymour and Tai Cheng，D.ReidelPublishing Company，1986。
用于HT-TGIC的样品制备
对于单独的聚合物样品，除非另有所述，否则样品制备如下进行：用CEF自动进样器以1mg/ml加入到ODCB，在160℃溶解2小时。
对于聚合物共混物，为了确保精确的混合比率，如本申请所述，将所需量的两种聚合物样品添加到2盎司的玻璃瓶中。将聚合物样品在160℃在温和搅拌2小时下使用Pierce Reacti-Therm III加热/搅拌模件(PO Box114，Rockford，IL61105，USA)溶解在ODCB中。将样品溶液在150℃快速直接倒进10ml玻璃小瓶中。然后用卷边机将小瓶盖上盖子。在160℃的“90分钟”溶解时间用于溶解共混物溶液用于HT-TGIC分析。
测试本发明基材和聚合物之间相互作用是否存在的方法
总览
聚乙烯均聚物(EO-1样品)用于该测试。不采用典型的HT-TGIC方法，而是在HT-TGIC中的典型冷却过程中使用等温方法。测试包括以下步骤。
以1mg/ml将EO-1样品在指定温度装载在柱上。在0.15mL/min的ODCB的缓慢流动用于将样品溶液向下推动通过柱，同时保持柱温20分钟不变。如果在该指定温度溶液中EO-1和固定相之间不存在相互作用，如通过产生的色谱图显示(例如，参见图3)，则可从柱洗脱聚合物级分。
如下将样品从柱洗脱：以3℃/min将温度从指定等温温度升高到至多178℃，其中溶剂流速为1.0mL/min。
在洗脱过程中记录色谱图。以毫米计的保留体积定义为在洗脱期间过程中使用的洗脱液的量。“温度与时间的关系”图显示于图2，在120℃的等温温度的实验参数列于表4。将柱保藏在烘箱中，记录烘箱的温度。
在120℃的等温过程的“温度与时间的关系”图(参见图2)用于检测在指定温度固定相与来自溶液的聚乙烯均聚物(EO-1)之间的相互作用。
表4列出了通过使用120℃的等温温度代替冷却过程测试固定相和溶液中的聚乙烯均聚物EO-1之间相互作用的其它实验参数(除了图2的描述之外)。
表4：实验参数
Figure BDA0000464182740000271
结果
图3显示使用对比柱(玻璃珠)在120℃、110℃、100℃和90℃获得的EO-1色谱图。仅存在一个单一对称峰，表明不存在EO-1溶液和玻璃珠之间的相互作用，当溶液温度≥100℃时。当EO-1，即聚乙烯均聚物保持在温度90℃时，少量物质从溶液中结晶出来，该溶液以13mL的较长保留体积洗脱。已知对比不锈钢丸柱与ODCB中的EO-1没有相互作用，当溶液温度≥100℃时。结果显著类似于使用对比玻璃珠柱在相同实验条件获得的结果。作为实例，EO-1的使用对比不锈钢柱(300x7.5mm)的色谱图显示于图4。本发明的碳化硅柱(尺寸300x7.5mm)和对比玻璃珠柱在120℃、110℃、100℃和90℃的等温温度使用EO-1测试。
图4也显示使用本发明的碳化硅柱(尺寸300X7.5mm)、以及使用对比不锈钢丸柱(300X7.5mm)和对比玻璃珠柱(300X7.5mm)获得的EO-1的色谱图，全部在120℃。使用本发明的碳化硅柱，峰既不是对称峰也不是单峰。该峰出现在远远较大的洗脱体积，与分别使用对比玻璃珠柱和对比不锈钢柱获得的“EO-1色谱图”相比，各自在相同的实验条件下进行。该差异清楚地表明，在溶液中的EO-1与本发明的填装材料之间存在相互作用。该相互作用的存在可以促使EO-1从溶液中结晶到固定相上。该相互作用的存在也可以增强EO-1从溶液固定到固定相上。
使用本发明的碳化硅柱(尺寸300X7.5mm)获得的HT-TGIC色谱图
各种EO物质使用填装有本发明填装材料的柱使用图1所示的柱温度分布和列于表2的实验参数分析。EO-1至EO-6的色谱图显示于图5。洗脱温度随辛烯含量的降低而增加。这表明，本发明的碳化硅柱能够基于共聚单体含量分离基于烯烃的聚合物。
EO-1和EO-6使用对比玻璃珠柱(尺寸300X7.5mm)使用相同的实验条件分析。洗脱峰值温度定义为烘箱(柱的所在地)在HT-TGIC色谱图的最高峰高度的温度。本发明的碳化硅柱(尺寸300X7.5mm)的洗脱峰值温度在117.8℃(EO-1)。对比玻璃珠柱(尺寸300X7.5mm)的洗脱峰值温度在107.4℃(EO-1)。EO-1的使用本发明的柱的峰值温度向较高温度位移10.4℃(参见表5)。表5列出几种本发明设备(相对于对比柱)的洗脱峰值温度的位移。
表5：通过HT-TGIC对EO-1的峰值洗脱温度
Figure BDA0000464182740000291
在相同色谱条件本发明的碳化硅柱相比于对比玻璃珠柱的拆分度的增加通过使用共混物#1作为样品来进一步证明。共混物#1是EO-3和EO-7以50:50(wt:wt)混合比率的溶液共混物。图6显示共混物#1的使用本发明的碳化硅柱和对比玻璃珠柱的相应HT-TGI色谱图。对比不锈钢柱(300X7.5mm)的结果基本相似于对比玻璃珠柱(300X7.5mm)，因此该结果未显示于图6。清楚地表明，使用本发明的碳化硅柱获得了共混物#1的远远较好的分离，该柱“较接近于基线”分离两个峰。使用对比玻璃珠柱，共混物#1的两个峰之间的峰值温度之差为6.7℃。使用本发明的碳化硅柱，共混物#1的峰值温度的差值为10.9℃，这比对比玻璃珠柱增加62.7%。本申请的拆分度定义为共混物#1的两个峰的洗脱峰值温度之差除以两个峰半宽度的总和，其中每个峰的半宽度定义为在相应洗脱峰一半高度的峰宽度。类似的定义可见以下参考文献(Striegel，Yau，et al.，Modern Sice Exclusion Liquid Chromatography，Wiley，the2nd edition，Page42)。对于对比柱，共混物#1中两个峰的半宽度分别为3.891℃和2.503℃，因此拆分度计算为“6.7/(3.891+2.503)=1.05”。对于本发明的柱，共混物#1中两个峰的半宽度分别为4.089℃和3.340℃，因此拆分度计算为“10.9/(4.089+3.34)=1.47”。因此，本发明的柱的拆分度改善了40%((1.47-1.05/1.05)X100%=40%)。
而且，由于存在共结晶，当在基于结晶的技术中使用对比玻璃珠柱时，在高温峰区域存在另外不期望的肩(图6)。当讨论共聚单体分布分析时，共结晶是指下述现象，具有相似共聚单体组成的不同链共同形成晶体。共结晶是限制基于结晶的技术的拆分度的的关键因素之一。定量化共结晶程度也是非常有挑战性的。由于共结晶的该问题，对于多组分体系，已经发现CRYSTAF、TREF和CEF色谱图的建模或反褶积是非常困难的。但是，由于聚烯烃和碳化硅基材之间的相互作用，在高温不存在额外的不期望的肩，表明在HT-TGIC中共结晶最小化。
如上讨论，图6是通过使用对比玻璃珠柱(尺寸300X7.5mm)和本发明的碳化硅柱(尺寸300X7.5mm)获得的共混物#1的HT-TGIC色谱图。实验参数列于表2，所不同的是以下变化：稳定化温度为130℃，洗脱温度为140℃，冷却速率为1.00℃/min，洗脱速率为1.00℃/min；在冷却过程中的泵流速为0.05mL/min。
使用本发明的硫化钼柱(尺寸50X7.5mm)获得的HT-TGIC色谱图
EO-1和共混物#1通过HT-TGIC使用本发明的硫化钼柱(尺寸50mmX7.5mm)和对比玻璃珠柱(尺寸50X7.5mm)分析。实验参数与列于表2的相同，所不同的是以下变化：装载温度为140℃，冷却温度为100℃，洗脱温度为178℃，冷却速率为3℃/min，加热速率为0.67℃/min，冷却过程中的流速为0.04mL/min，在洗脱过程中是溶剂流速为0.3mL/min。图7显示了EO-1和共混物#1的色谱图的交叠，它们各自从硫化钼柱洗脱。EO-1的峰值温度为132.4℃。在100℃，已知EO-1不与玻璃珠相互作用(参见图3)，因此EO-1在100℃洗脱。在图7中，在共混物#1的较高温度的峰与EO-1充分交叠，因为共混物#1为EO-3和EO-7的50:50(wt:wt)溶液共混物。样品EO-7具有0mol%的辛烯，这与EO-1相同。该结果表明，本发明的硫化钼柱也能够基于共聚单体含量分离聚烯烃。
使用硫化钨和玻璃珠(1:2wt:wt)的本发明填装材料的HT-TGIC
硫化钨与玻璃珠以1:2(wt:wt)的混合比率的混合物使用淤浆填装方法在50mm x7.5mm的柱尺寸填装。实验参数与列于表2的相同，所不同的是以下变化：最终洗脱温度为178℃，在冷却过程中的流速为0.01mL/min，在洗脱过程中的溶剂流速为0.5mL/min，样品浓度为0.15mg/mL。分析样品EO-1至EO-6。峰值温度随辛烯含量的降低增加，具有0mol%辛烯含量的EO-1在143.1℃的较高温度洗脱。对比玻璃珠在相同实验条件的洗脱峰值温度在109.6℃洗脱。EO-1的峰值温度的位移由于在硫化钨和EO-1之间存在相互作用。
使用氮化硼的本发明填装材料的HT-TGIC
氮化硼使用淤浆填装方法使用尺寸为50mm x7.5mm的柱填装。实验参数与列于表2的相同，所不同的是以下变化：稳定化温度为150℃，洗脱温度178℃，在冷却过程中的流速为0.02mL/min，在洗脱过程中的流速为0.5mL/min，样品浓度为0.5mg/mL。分析样品EO-1。峰值温度为139.1℃。对比玻璃珠在相同实验条件的洗脱峰值温度(除对比柱以外，稳定化温度设定在140℃，在冷却过程中的流速为0.01mL/min)。但是，两个实验参数中的这些小差异对EO-1给出了与(对于对比柱)基本上相同的峰值温度，为109.4℃。峰值温度存在向高温的约“31.4℃温度位移”。EO-1的峰值温度的位移是由于在氮化硼和EO-1之间存在相互作用。
使用本发明的碳化硅相比于石墨对拆分度的改进
报告石墨为HT-LC的有效基材(同时具有溶剂梯度和热梯度)(参见VanDamme等人的US20100093964A1，和Cong等人的Macromolecules，2011，44(8)，3062–3072)。对比柱是HYPERCARB(尺寸100mm x4.6mm，产品编号35005-104646，批号PGC416)。图8显示共混物#1的分别通过使用对比HYPERCARB柱(尺寸100x4.6mm)和本发明的碳化硅柱(尺寸100x7.5mm)获得的HT-TGIC色谱图。实验参数列于表2，但存在以下变化：稳定化温度为150℃，洗脱温度为178℃，在冷却过程中的泵流速为0.02mL/min，在洗脱过程中的流速为0.5mL/min。使用碳化硅获得的两个峰接近于基线分离，而使用对比HYPERCARB柱获得的峰具有显著的重叠。这表明，与石墨相比，碳化硅导致拆分度增加。同样，参见图8，对每个色谱图加入点线以更好地观察基线漂移。基线漂移的该指示清楚地表明，当使用本发明的碳化硅作为固定相时，共混物#1的两种组分较好地分离，具有较平的基线，与使用石墨作为固定相相比。

Claims (15)

1.用于聚合物层析的设备，包括至少一个包含第一固定相的柱，所述第一固定相包含以下物质之一：
A)包含至少一个非碳原子的物质，不包括玻璃或金属，或
B)玻璃、或金属、或其组合，和包含至少一个非碳原子的物质。
2.权利要求1的设备，其中所述第一固定相包含至少一种选自以下的化合物：硫化钼(MoS2)，硫化钨，碳化硅，氮化硼，或其组合。
3.权利要求1或权利要求2的设备，其中所述第一固定相包括含有至少两个不同原子的原子级平整结晶组分。
4.前述权利要求中任一项的设备，其中所述第一固定相还包含惰性填料。
5.权利要求4的设备，其中所述化合物或所述原子级平整结晶组分与所述惰性填料化学键合。
6.权利要求4的设备，其中所述化合物或所述原子级平整结晶组分涂布在所述惰性填料上。
7.前述权利要求中任一项的设备，进一步包括使所述第一固定相经受温度梯度的装置。
8.前述权利要求中任一项的设备，进一步包括使所述第一固定相经受溶剂梯度的装置。
9.权利要求2-8任一项的设备，其中所述化合物或所述“含有至少两个不同原子的原子级平整结晶组分”的存在量大于或等于10wt%，基于所述第一固定相的重量。
10.用于聚合物层析的方法，包括将包含聚合物的溶液引入到流动通过第一固定相的液体中，并且其中所述第一固定相包含以下物质之一：
A)包含至少一个非碳原子的物质，不包括玻璃或金属，或
B)玻璃、或金属、或其组合，和包含至少一个非碳原子的物质。
11.权利要求10的方法，其中所述第一固定相包含至少一种选自以下的化合物：硫化钼(MoS2)，硫化钨，碳化硅，氮化硼，或其组合。
12.权利要求10或权利要求11的方法，其中所述第一固定相包括含有至少两个不同原子的原子级平整结晶组分。
13.权利要求10或权利要求11的方法，其中所述第一固定相还包含惰性填料。
14.权利要求13的方法，其中所述化合物或所述原子级平整结晶组分与所述惰性填料化学键合。
15.权利要求14的方法，其中所述化合物或所述原子级平整结晶组分涂布在所述惰性填料上。
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