SU610015A1 - Адсорбент дл газовой хроматографии - Google Patents

Description

I

Изобретение относитс  к адсорбентам , примен емым в газовой хроматографии , и может быть использовано дл  разделени  сложных смесей газов и жидкостей в аналитической практике и дл  физико-химических исследований,

В насто щее, врем  весьма актуальна проблема модифицировани  старых и поиска новых адсорбентов, позвол ющих получать эффективные колонны, обладающие высокой селективностью по отношению к разделению разных групп веществ.

Известен неспецифический адсорбент - графитированна  термическа  сажа (ГТС).

ГТС  вл етс  инертным термостойким непористым адсорбентом с очень однородной поверхностью, что обеспечивает симметричные и узкие хроматографические пики практически дл  всех классов веществ и высокую эффективность колонны ij .

Адсорбци  на ГТС происходит только вследствие неспецифических в основном дисперсионных взаимодействий. ГТС наиболее селективна по отношению к разделению молекул, обладающих разной геометрической структурой, но с

близкими физико-химическими свойствами .

Однако удерживаемые объемы на ГТС дл  различных молекул относительно велики, что ведет к увеличению времени анализа достаточно больших молекул и требует использовани  высоки температур хроматографической колонны , обычно превышающих температуру кипени  адсорбентов.

Дл  разделени  различных изомеров и полициклических углеводородов методом газо-адсорбционной хроматографии известно использование сульфида молибдена ( . Однако при применении Мо&2 в качестве адсорбента эффективность колонны недостаточна, а качество разделени , определ емое коэфициентами разделени  и селективности неудовлетворительно.

Целью изобретени   вл етс  расширение числа адсорбентов дл  разделени сложных смесей газов и жидкостей. Эта цель достигаетс  за счет применени  в качестве адсорбента сульфида вольфрама (WSj) позвол ющего работать при более низких температурах хроматографической колонны, сократить врем  разделени  высококип щих смесей веществ, а также улучшить эффектна- ность колонны и селективность раздел ни , Ранее WSg дл  этой цели не приме н лс . W&2 в промышленности используе с  в качестве смазки и катализатора Кристаллы WSgOблaдaют слоистой г сагональной структурой между двум  сло ми серы в пакете иаходитс  слой вольфрама. Как продажный реактив, так и синтетический W52 представл е собой тонко дисперсные порошки, которые необходимо дл  работы в хроматографическом опыте вносить в поры инертного макропористого носител . Полученные образцы были исследованы газохроматографическим методом Дл  установлени  однородности получ ных адсорбентов было проведено сопо тавление относительных удерживаемых объемов Т отн веществ, молекулы кот рых способны к специфическому взаим действик), например алкилбензолов. Дл  н-алканов и н алкилбензолов с од наковыми числами углеродных атомов в молекуле значени  YO-,H оказались близки между собой (табл,1). А дл  синтетического WS значени  Vg-yj) алканов большеVQ H соответствующих алкилбензолов. Така  зависимость на людаетс  только дл  неспедифическик адсорбентов. Таким образом, при аДсорбции н-алкилбензолов на WS преобладают в основном неспецифические взаимодействи , что характерно дл  непол рных адсорбентов. т а б л и ц а 1 Значени  относительных (к НУ) удерживаемых объемов при 120 С на тонкодисперсном продажном несенном из суспензии на носитель ( А) и на синтетическом W©2 7 ном на носитель (Б) . Адсорбент Адсорбат 50%W52 200%WS2 н-октан этилбензол ди этиловый эфир н-нонан н-пропилбензол WSj., нанесенный на носитель, мо жет быть использован дл  разделени  сложных смесей в широком интервале температуры 20-300с. Компоненты смеси раздел ютс  на W& по величине энергии неспецифичесого взаимодействи , таким образом ор док разделени  на WSj св зан, ак и в случае ГТС в основном с геоетрией молекул компонентов и распоожением их на поверхности. Однако врем  удерживани  и температура разелени  молекул на WSg резко уменьшаютс  по сравнению с таковыми на ГТС увеличиваетс  эффективность колонны степень разделени  по сравнению с Мо 5.2 Это дает возможность использовать хроматографическом разелении как структурных и геометри ческих изомеров достаточно т желых углеводородов, так и гетерофункциональных соединений. П р и м е р 1 а) Занесение WSj из суспензии на носитель. Берут 5 г тонкоизмельченного порошка VV&2 10 г инертного носител  кромосорб W Приготовл ют суспензию этого количества W52 в абсолютном спирте (50 мл) и добавл ют в нее носитель . Из полученной смеси при помешивании отгон ют на водоструйном насосе растворитель, затем полученный адсорбент откачивают в вакууме (10) при 100°С в течение 10 ч. б) Разделение галоидбензолов, Тонкодйсперсный нанесенный на носитель использован дл  разделени  галогенбензолов, Разделение происходит в пор дке увеличени  молекул рного веса. На фиг, 1 дана хроматограг .ма разделени  фтор-хлор-бром иод-бензола на тонкодисперсномWSg (50% на носителе) при за 1 м. Пример 2, а) Синтез W52 на носителе. Лучшие результаты получены при использовании в качестве адсорбента синтетического WSg,, непосредствен но приготовленного на носителе. Установка дл  нанесени  вольфрама из ), на носитель приведена на фиг. 2а. В реактор 1. на стекл нный фильтр 2 помещают носитель, а в реакторе 3 на стекл нном фильтре 4 находитс  V (СО). Через систему пропускают очищенный от пара воды свежепрокаленным цеолитом газ-нсситель (гелий или азот) со скоростью 30 см/ /мин. Сначала нагревают печь 5 реактора 1 до 100 с, а затем печь 6 реактора 3 до 70°С. Пар W (СО) в токе газа-носител  разлагаетс  до Vs/ и СО, причем V отлагаетс  на носителе. Дл  нанесени  150% W на носитель требуетс  16,9 г W (СО) и 5,3 г носител . Выход 90%, Установка обработки вольфрама на носителе сульфирующей смесь N2.6, дл  получени WS на носителе приведена на фиг. 26. В кварцевом реакторе 7 на шамотовую перегородку 8 помещают образец вольфрама на носителе, в реактор 9 на кварцевую лодочку 1.0 кладут 10 г серы. Температура печи 11 700 С температура печи 12 . Первоначальна  скорость водорода 60 cwf/M. Врем  синтеза 18 ч. После обработки температуру печи постепенно (в течение 3 ч) довод т до комнатной и после этого выключают обогрев печи 12. Адсобент откачивают в вакууме при в течение 10 ч дл  удалени  избытка серы. Получение гексагональногоWSj подтверждено рентгенофазовым анализом

61 Разделение изомеров углеводородов на синтетическом Wbj на носителе.

Колонну длиной 1 м и диаметром 2мм набивают W&g, синтезированным на носителе (фракци  0,17-0,25 мм). Вес адсорбента составл ет 2,8 г. Скорость газа-косител  (гели ) 30 . NiJi/.fflH. Температура колонны , Разделение провод т ка хроматографе, Цвет-102 с пламенно-ионизационным детектором. Проба составл ет 0,2 см касьнценного пара смеси. На фиг.. 3 представлена хроматограмма разделени  смеси (в пор дке выхода из колонны) 2,2-диметилбутана, н-гексана, 2,4 диметилпентана, 3-метилгексана , 2-метилгексана, н-гептана , цис-октека-4, цис октена-3, транс-октена 3 и цис октена-2, трансоктена-2 , Разделение проходит за 8 мин

П р и м ер 3, Разделение изомеров диметилци1слогексана на WS синтезированном ка носителе, и ГТС.

На фиг, 4 представлены хроматограммы разделени  структурных изомеров диметилциклогексана на той же колонне, что и в примере 2, Температура колонны , Пор док выхода веществ следующий: и/ис-1,4, цис-1,2-, транс-1,2|, ,3-, транс 1,4 диметилциклогексан. Врем  разделени  смеси 4 мин.

На фиг. 5 представлена хроматограмма разделени  изомеров диметилциклогексана , полученна  на колонне длиной 120 , диаметром 2,5 мм, наполне-нной ГТС (фракци  0,16-0,25 iviw) . Темпера.тура колонны более высока  () , врем  разделени  больше (25tViHH), Пор док выхода изомеров такой же, как и на WS,, однако на ГТС, в отличие от а2 изомеры ,4 и ,2 диметилциклогексана не разделились .

Пример 4. Разделение полиметилциклогексанов на W3.

Дл  разделени  использована колонна , как и в примере 2. Изомеры 1,2,4,5 тетраметилциклогексана выход т из колонны с W&2 при за 10 мин. в следующем пор дке: ееаа, еаеа, аееа, еееа, ееее (фиг, 6). Благодар  высокой селективности к геометрии молекул на XVSj удалось разделить 8 изомеров 1,2,3,4,5, пентаметилциклогексана из 10 при 140с за 18 мин (фиг, 7) ,

Пример 5. Разделение полициклических углеводородов HaWSaРазделение смеси полициклических углеводородов с числом атомов углерода в молекуле, равным 10, можно провети на W&2 нз носителе, полученном, как и в примере 2, при 80°С за 4 мкн На хроматогра.-,.ме первые три пика соответствуют трем устойчивы - изомерам декалина -{фиг. 8) . Затем выходит более плоска  молекула тетралина, сильнее всего удерживаетс  нафталин, плоские молекулы которого наиболее выгодно располагаютс  на поверхности адсорбента.

П р и м е р 6. Разделение бензина А-72.

На колонне с У32,,приготовленной как в п жмере 2, былопроведено разделение бензина с температурой кипени  30-200с при програм 1ировар ии те.мпературы от 25 до 150°С Как видн из фиг. 9, удалось выделить около 40 компонентовj  вл ющихс  составными част ми бензи 1а й-72,

Приведенные данные показывают, что образцы WSj могут быть использованы в качестве адсорбента дл  газовой хроматографии, что позвол ет проводить разделение сложных смесей, особенно геометрических и структурных изомеров за небольшое врем  и при значительно более низких температурах разделени , че.м на ГТС. В таблице 2 приведены значени  высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), коэфициентов разделени  (К.р) и селективности- (KQ) на Мо&2 и Wg.. Из этой таблицы видно, что качество разделени  веществ повышаетс  при применении в качестве адсорбента WS по сравнению с Мо&2Сопоставление характеристик работы гаэо-хроматографических колонн, заполненных синтетическими WSj и Мо&2/ олученнюш на носителе, по отношению к двум napciM трудноразделиьолх  зомеров диметилциклогексана. Длина колонны м.

Тавлица2

Claims (2)

1. Формула изобретени  Применение сульфида вольфрама (W6,) в качестве адсорбента дл  газовой хроматографии. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1. Киселев А.В. и др. Газо-адсорбционна  хрс натографи . М., Наука, 1967, стр. 32.
2. 2. Авторское свидетельство СССР 524127, кл. В 0 15/08 q 01N 31/08, 1975.

   Нин

   fо

   Фи 1

   Ли - насите/1л ) (

   ... i/

   Нг

   / а

   Фиг 25

   Риг га

   Нин

   5 ;f 3 о сриг 3

   г о

   fpui 4Ни

   дНим

   га

   ipui f

   -г111

   TJМин

   ч в 3 о

   Фиг S

   fi fg ff гг 9

   9tJf 9

   Венча  Н-Генсам

   Нин

   Нин

   Н-Генсвн