JP2628323B2 - 炭化水素原料流れの異性化方法 - Google Patents
炭化水素原料流れの異性化方法Info
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- JP2628323B2 JP2628323B2 JP62308830A JP30883087A JP2628323B2 JP 2628323 B2 JP2628323 B2 JP 2628323B2 JP 62308830 A JP62308830 A JP 62308830A JP 30883087 A JP30883087 A JP 30883087A JP 2628323 B2 JP2628323 B2 JP 2628323B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2791—Catalytic processes with metals
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
- C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１分子当りに少なくとも６個の炭素原子を
有する正パラフインからなる炭化水素原料流れの異性化
方法に関する。
有する正パラフインからなる炭化水素原料流れの異性化
方法に関する。
鉛を添加する以外の方法で比較的高いオクタン価を有
するガソリンを製造することは望ましいことである。現
在、２つの主要な方法が、鉛を添加することなく高オク
タンガソリンを得るために利用されている。第一の方法
は、炭化水素を、白金レニウム触媒のようなリフオーミ
ング触媒の存在下で、高オクタンガソリンに改質する方
法である。第二の方法は、正パラフインを、高いオクタ
ン価を有する分枝パラフインに異性化する方法である。
本発明は、これらの２つの方法の内の後者の方法に関す
る。
するガソリンを製造することは望ましいことである。現
在、２つの主要な方法が、鉛を添加することなく高オク
タンガソリンを得るために利用されている。第一の方法
は、炭化水素を、白金レニウム触媒のようなリフオーミ
ング触媒の存在下で、高オクタンガソリンに改質する方
法である。第二の方法は、正パラフインを、高いオクタ
ン価を有する分枝パラフインに異性化する方法である。
本発明は、これらの２つの方法の内の後者の方法に関す
る。
オクタン価を高めるという観点から、ガソリン中の炭
化水素が最多の分枝を有するということが望ましい。例
えば、メチルペンタンは、ジメチルブタンよりも低いオ
クタン価を有する。従つて、異性化工程においては、メ
チルペンタン（モノメチルパラフイン）を犠牲にして生
成物中のジメチルブタン（二分枝パラフイン）の含有量
を最大にすることが好ましい。
化水素が最多の分枝を有するということが望ましい。例
えば、メチルペンタンは、ジメチルブタンよりも低いオ
クタン価を有する。従つて、異性化工程においては、メ
チルペンタン（モノメチルパラフイン）を犠牲にして生
成物中のジメチルブタン（二分枝パラフイン）の含有量
を最大にすることが好ましい。
正パラフインを異性化ゾーンに再循環させるだけでな
く、メチルペンタンのようなモノメチル分枝炭化水素を
も異性化ゾーンに再循環させることのできる特定の分離
用テクトケイ酸塩篩を使用することにより、上記の目的
が達成され得るということが見出された。従つて、この
タイプの異性化工程における生成物の流れは、最も高度
に分枝した（そして最も高いオクタン価の）C6飽和化合
物の形であるジメチルブタンを高い割合で含む。低いオ
クタン価のためにガソリンの生産を制限している製油所
において、結果として生じるオクタン価の向上により、
ガソリンの生産を増大させることが可能になる。
く、メチルペンタンのようなモノメチル分枝炭化水素を
も異性化ゾーンに再循環させることのできる特定の分離
用テクトケイ酸塩篩を使用することにより、上記の目的
が達成され得るということが見出された。従つて、この
タイプの異性化工程における生成物の流れは、最も高度
に分枝した（そして最も高いオクタン価の）C6飽和化合
物の形であるジメチルブタンを高い割合で含む。低いオ
クタン価のためにガソリンの生産を制限している製油所
において、結果として生じるオクタン価の向上により、
ガソリンの生産を増大させることが可能になる。
従つて、本発明は、１分枝当りに少なくとも６個の炭
素原子を有する正パラフインからなる炭化水素原料流れ
の異性化方法に関し、該方向は、ａ）前記炭化水素原料
流れを、異性化条件に維持され且つ異性化触媒を含む異
性化ゾーンに送り、二分枝パラフイン、モノメチル分枝
パラフイン及び未反応正パラフインからなる異性化ゾー
ン流出流れを生成する段階と、ｂ）前記未反応正パラフ
イン及び前記モノメチル分枝パラフインは入ることがで
きるが、より高度に分枝したパラフインは入ることがで
きない溝寸法（細孔径）を有する分離用テクトケイ酸塩
篩に、前記異性化ゾーン流出流れを送る段階と、ｃ）前
記テクトケイ酸塩篩により、異性化生成物流れとしての
前記より高度に分枝したパラフインを、前記未反応正パ
ラフイン及び前記モノメチル分枝パラフインから分離条
件で分離する段階と、ｄ）前記未反応正パラフイン及び
モノメチル分枝パラフインの流れの少なくとも一部を、
前記異性化ゾーンに及び／又は前記炭化水素原料流れと
混合すべく再循環させる段階とを具備することを特徴と
している。
素原子を有する正パラフインからなる炭化水素原料流れ
の異性化方法に関し、該方向は、ａ）前記炭化水素原料
流れを、異性化条件に維持され且つ異性化触媒を含む異
性化ゾーンに送り、二分枝パラフイン、モノメチル分枝
パラフイン及び未反応正パラフインからなる異性化ゾー
ン流出流れを生成する段階と、ｂ）前記未反応正パラフ
イン及び前記モノメチル分枝パラフインは入ることがで
きるが、より高度に分枝したパラフインは入ることがで
きない溝寸法（細孔径）を有する分離用テクトケイ酸塩
篩に、前記異性化ゾーン流出流れを送る段階と、ｃ）前
記テクトケイ酸塩篩により、異性化生成物流れとしての
前記より高度に分枝したパラフインを、前記未反応正パ
ラフイン及び前記モノメチル分枝パラフインから分離条
件で分離する段階と、ｄ）前記未反応正パラフイン及び
モノメチル分枝パラフインの流れの少なくとも一部を、
前記異性化ゾーンに及び／又は前記炭化水素原料流れと
混合すべく再循環させる段階とを具備することを特徴と
している。
公知の異性化方法で使用されているゼオライト分子篩
が、選択の判定基準として正パラフイン分子の分子サイ
ズ及び分子形状を使用し、もつて正パラフインを選択的
に吸着することができるということは留意されるべきで
ある。このタイプの特に適切なゼオライトは、「ゼオラ
イトＡ」及びカルシウムで交換された「ゼオライト5A」
である。他の天然に産出するゼオライト分子篩は、チヤ
バザイト及びエリオナイトを含む。
が、選択の判定基準として正パラフイン分子の分子サイ
ズ及び分子形状を使用し、もつて正パラフインを選択的
に吸着することができるということは留意されるべきで
ある。このタイプの特に適切なゼオライトは、「ゼオラ
イトＡ」及びカルシウムで交換された「ゼオライト5A」
である。他の天然に産出するゼオライト分子篩は、チヤ
バザイト及びエリオナイトを含む。
このような方法で生成される異性化生成物は、正パラ
フインの異性化に由来する、ある量のモノメチル分枝炭
化水素を、上流の異性化ゾーン内に有している。
フインの異性化に由来する、ある量のモノメチル分枝炭
化水素を、上流の異性化ゾーン内に有している。
これに対し、本発明による方法においては、正パラフ
イン及びモノメチル分枝炭化水素の双方が、異性化生成
物中の二分枝パラフインの量を増加させ且つ最適化する
ために再循環させられる。メチルペンタンのようなモノ
メチル分枝パラフインは、テクトケイ酸塩篩に吸着さ
れ、そして、脱着後に、正パラフインと共に、原料流れ
に及び／又は異性化ゾーンに再循環させられ、該異性化
ゾーンにおいて、正パラフイン及びモノメチル分枝炭化
水素は、ジメチルブタンのようなマルチメチル分枝パラ
フインに異性化される。本発明方法は、異性化生成物中
の分枝の存在の度合いを高め、もつてオクタン価を高め
る。
イン及びモノメチル分枝炭化水素の双方が、異性化生成
物中の二分枝パラフインの量を増加させ且つ最適化する
ために再循環させられる。メチルペンタンのようなモノ
メチル分枝パラフインは、テクトケイ酸塩篩に吸着さ
れ、そして、脱着後に、正パラフインと共に、原料流れ
に及び／又は異性化ゾーンに再循環させられ、該異性化
ゾーンにおいて、正パラフイン及びモノメチル分枝炭化
水素は、ジメチルブタンのようなマルチメチル分枝パラ
フインに異性化される。本発明方法は、異性化生成物中
の分枝の存在の度合いを高め、もつてオクタン価を高め
る。
本発明による方法は、一例として、異性化ガソリン流
れの製造工程において好適に実施され、該製造工程は、
異性化触媒の存在下で、正ヘキサンおよび後に定義する
再循環流れを異性化して正ヘキサン、メチルペンタン及
びジメチルブタンからなる異性化ゾーン流出流れを形成
する段階と、該異性化ゾーン流出流れを、上記正ヘキサ
ン及び上記メチルペンタンは入れることができるが上記
ジメチルブタンは吸着しない溝寸法（細孔径）を有する
選択されたテクトケイ酸塩に送る段階と、ジメチルブタ
ンからなる異性化ガソリン流れと正ヘキサン及びメチル
ペンタンからなる再循環流れとを回収する段階と、該再
循環流れの少なくとも一部を異性化ゾーンに再循環させ
る段階とを具備する。
れの製造工程において好適に実施され、該製造工程は、
異性化触媒の存在下で、正ヘキサンおよび後に定義する
再循環流れを異性化して正ヘキサン、メチルペンタン及
びジメチルブタンからなる異性化ゾーン流出流れを形成
する段階と、該異性化ゾーン流出流れを、上記正ヘキサ
ン及び上記メチルペンタンは入れることができるが上記
ジメチルブタンは吸着しない溝寸法（細孔径）を有する
選択されたテクトケイ酸塩に送る段階と、ジメチルブタ
ンからなる異性化ガソリン流れと正ヘキサン及びメチル
ペンタンからなる再循環流れとを回収する段階と、該再
循環流れの少なくとも一部を異性化ゾーンに再循環させ
る段階とを具備する。
本発明による方法において考慮されている炭化水素原
料流れは、主に１分子当りに６個以上の炭素原子を有す
る飽和炭化水素の異性体の集合からなる。これらは、C6
の正パラフイン、１分子当りに７個以上の炭素原子（C
7+）を有する正パラフイン及びそれらの混合物からなり
得る。このような原料は、製油所の操業を通して通常得
られ、そして多量のC5−、C7+及び環状パラフインを含
み得る。オレフイン炭化水素及び芳香族炭化水素も存在
し得る。好適な原料は、正ヘキサンを25モル％超含むも
のである。
料流れは、主に１分子当りに６個以上の炭素原子を有す
る飽和炭化水素の異性体の集合からなる。これらは、C6
の正パラフイン、１分子当りに７個以上の炭素原子（C
7+）を有する正パラフイン及びそれらの混合物からなり
得る。このような原料は、製油所の操業を通して通常得
られ、そして多量のC5−、C7+及び環状パラフインを含
み得る。オレフイン炭化水素及び芳香族炭化水素も存在
し得る。好適な原料は、正ヘキサンを25モル％超含むも
のである。
パラフイン原材料は、異性化触媒を有する異性化反応
器を通過させられる。異性化触媒は、そこに付着させら
れている第VIII族の金属を有するアルミノケイ酸塩が好
適である。そのような触媒の例は、0.005重量％〜10.0
重量％、好ましくは0.2重量％〜0.4重量％の範囲内の白
金を有するモルデナイトである。アルミナに対するモル
比が３より大きく且つ60好ましくは15より小さいケイ酸
塩を有する他のゼオライト分子篩も利用され得る。ゼオ
ライト分子篩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
陽イオンのような、篩で交換させられる多くの多価金属
陽イオンを有する。異性化機能に関連する触媒金属は、
元素の周期表の第VIII族の貴金属が好適である。これら
は、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム等のよ
うな金属によつて例示され得る。異性化触媒はそれ自体
で存在可能であり、また、結合剤と混合されても良い。
異性化ゾーンにおける異性化条件は、正パラフイン及び
モノメチルパラフインのジメチル分枝パラフインへの転
化率を最大にするように選択されたものである。このタ
イプの異性化は、異性化触媒の固定床と共に蒸気相で行
うのが好適である。典型的な作業温度は、約10〜40バー
ルの圧力で200〜400℃である。熱力学的平衡によつてオ
クタン価の向上が制限される異性化のプロセスが、10個
所でしばしば測定される。これらの選択された条件にお
いてさえ、異性化反応器からの流出流れは、上述した平
衡のために全く反応しなかつたところの或いは一部しか
反応しなかつたところの正パラフイン及びモノメチル分
枝パラフインのかなりの量（例えば20〜30重量％）を含
でいる。
器を通過させられる。異性化触媒は、そこに付着させら
れている第VIII族の金属を有するアルミノケイ酸塩が好
適である。そのような触媒の例は、0.005重量％〜10.0
重量％、好ましくは0.2重量％〜0.4重量％の範囲内の白
金を有するモルデナイトである。アルミナに対するモル
比が３より大きく且つ60好ましくは15より小さいケイ酸
塩を有する他のゼオライト分子篩も利用され得る。ゼオ
ライト分子篩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
陽イオンのような、篩で交換させられる多くの多価金属
陽イオンを有する。異性化機能に関連する触媒金属は、
元素の周期表の第VIII族の貴金属が好適である。これら
は、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム等のよ
うな金属によつて例示され得る。異性化触媒はそれ自体
で存在可能であり、また、結合剤と混合されても良い。
異性化ゾーンにおける異性化条件は、正パラフイン及び
モノメチルパラフインのジメチル分枝パラフインへの転
化率を最大にするように選択されたものである。このタ
イプの異性化は、異性化触媒の固定床と共に蒸気相で行
うのが好適である。典型的な作業温度は、約10〜40バー
ルの圧力で200〜400℃である。熱力学的平衡によつてオ
クタン価の向上が制限される異性化のプロセスが、10個
所でしばしば測定される。これらの選択された条件にお
いてさえ、異性化反応器からの流出流れは、上述した平
衡のために全く反応しなかつたところの或いは一部しか
反応しなかつたところの正パラフイン及びモノメチル分
枝パラフインのかなりの量（例えば20〜30重量％）を含
でいる。
異性化の後、総ての異性化ゾーン流出流れが分離吸着
ゾーンに送られるのが好適である。この分離吸着ゾーン
は、吸着／脱着モードで動作するように構成されている
３〜８個の吸着剤床を具備するのが好適である。公知の
異性化／分離工程に適用されているカルシウム−5A篩
は、メチルペンタン及びジメチルブタンをほとんど吸着
することができるない一方、ナトリウムZSM−５分子篩
は、メチルペンタン及びジメチルブタンの双方をかなり
の量吸着する。従つて、これらの分子篩は、共に本発明
による方法に使用できない。
ゾーンに送られるのが好適である。この分離吸着ゾーン
は、吸着／脱着モードで動作するように構成されている
３〜８個の吸着剤床を具備するのが好適である。公知の
異性化／分離工程に適用されているカルシウム−5A篩
は、メチルペンタン及びジメチルブタンをほとんど吸着
することができるない一方、ナトリウムZSM−５分子篩
は、メチルペンタン及びジメチルブタンの双方をかなり
の量吸着する。従つて、これらの分子篩は、共に本発明
による方法に使用できない。
本発明の分子篩は、カルシウム−5A篩に存在する溝寸
法（細孔径）とZSM−５篩に存在する溝寸法との中間の
正確な溝寸法（細孔径）を有するテクトケイ酸塩であ
る。本発明の分子篩は、正ヘキサンのみならず、メチル
ペンタンをも吸着することができる。本発明の好適な分
子篩は、5.5×5.5と4.5×4.5との間であつて4.5×4.5
（即ちカルシウム−5A）を除いた溝寸法（細孔径）（単
位はオングストローム）を有するテクトケイ酸塩であ
る。
法（細孔径）とZSM−５篩に存在する溝寸法との中間の
正確な溝寸法（細孔径）を有するテクトケイ酸塩であ
る。本発明の分子篩は、正ヘキサンのみならず、メチル
ペンタンをも吸着することができる。本発明の好適な分
子篩は、5.5×5.5と4.5×4.5との間であつて4.5×4.5
（即ちカルシウム−5A）を除いた溝寸法（細孔径）（単
位はオングストローム）を有するテクトケイ酸塩であ
る。
最も好適な分子篩はフエリエライトであり、該フエリ
エライトは、カルシウム−5A分子篩と比較して、メチル
ペンタンに対する非常に大きな吸着能力を示す。フエリ
エライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移
金属の陽イオンと共に使用されるのが好適であるが、フ
エリエライトのナトリウム及び水素の両方の形が使用さ
れ得るということが見出された。本発明のテクトケイ酸
塩は、フエリエライト及び他の同様の形状選択物質を含
み、該形状選択物質は、カルシウム−5A分子篩及びZSM
−5A分子篩の溝寸法（細孔径）の中間の溝寸法を有し、
メチルペンタンを選択的に吸着する一方、ジメチルブタ
ンを入らせない。他の好適なテクトケイ酸塩は、アルミ
ノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩及びホウケイ酸塩
である。既製のテクトケイ酸塩が、テクトケイ酸塩の実
効溝寸法（細孔径）を上述した寸法の範囲内に縮小する
ように比較的大きな陽イオンでイオン交換された大きな
孔のゼオライトであるということも可能である。従つ
て、カルシウム−5A及びZSM−5Aの溝寸法の中間の溝寸
法（細孔径）を有する総てのテクトケイ酸塩が、メチル
ペンタンとジメチルブタンとを区別する能力を有する篩
の候補である。
エライトは、カルシウム−5A分子篩と比較して、メチル
ペンタンに対する非常に大きな吸着能力を示す。フエリ
エライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移
金属の陽イオンと共に使用されるのが好適であるが、フ
エリエライトのナトリウム及び水素の両方の形が使用さ
れ得るということが見出された。本発明のテクトケイ酸
塩は、フエリエライト及び他の同様の形状選択物質を含
み、該形状選択物質は、カルシウム−5A分子篩及びZSM
−5A分子篩の溝寸法（細孔径）の中間の溝寸法を有し、
メチルペンタンを選択的に吸着する一方、ジメチルブタ
ンを入らせない。他の好適なテクトケイ酸塩は、アルミ
ノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩及びホウケイ酸塩
である。既製のテクトケイ酸塩が、テクトケイ酸塩の実
効溝寸法（細孔径）を上述した寸法の範囲内に縮小する
ように比較的大きな陽イオンでイオン交換された大きな
孔のゼオライトであるということも可能である。従つ
て、カルシウム−5A及びZSM−5Aの溝寸法の中間の溝寸
法（細孔径）を有する総てのテクトケイ酸塩が、メチル
ペンタンとジメチルブタンとを区別する能力を有する篩
の候補である。
この技術に対して使用可能なタイプのテクトケイ酸塩
の例が次の第１表に掲げられており、該第１表には、チ
ヤバザイド、エリオナイト、カルシウム−5A等のような
公知の異性化工程で好適に使用されているゼオライトを
含む種々のゼオライトの溝寸法（細孔径）及びサイズが
示されている。
の例が次の第１表に掲げられており、該第１表には、チ
ヤバザイド、エリオナイト、カルシウム−5A等のような
公知の異性化工程で好適に使用されているゼオライトを
含む種々のゼオライトの溝寸法（細孔径）及びサイズが
示されている。
細孔径が小さ過ぎるゼオライトは、モノメチル分枝C6
（即ちメチルペンタン）とジメチル分枝C6（即ちジメチ
ルブタン）とを分別しない。実際、それらは両方とも入
らせない。過大なものとして記載されているゼオライト
は、モノメチル分枝C6とジメチル分枝C6とを分別しな
い。実際、それらは両方とも吸着する。従つて、カルシ
ウム−5Aの篩サイズとZSM−５の篩サイズとの間にあ
り、且つそれらを含まないゼオライトのみが、モノメチ
ル分枝C6を吸着する一方、ジメチル分枝C6パラフインを
入らせないようにして分別する。フエリエライトがその
ような篩の最良の例であるが、本発明は、本発明方法を
実施可能にするのとして、フエリエライトそれ自体のみ
に限定されるものではない。
（即ちメチルペンタン）とジメチル分枝C6（即ちジメチ
ルブタン）とを分別しない。実際、それらは両方とも入
らせない。過大なものとして記載されているゼオライト
は、モノメチル分枝C6とジメチル分枝C6とを分別しな
い。実際、それらは両方とも吸着する。従つて、カルシ
ウム−5Aの篩サイズとZSM−５の篩サイズとの間にあ
り、且つそれらを含まないゼオライトのみが、モノメチ
ル分枝C6を吸着する一方、ジメチル分枝C6パラフインを
入らせないようにして分別する。フエリエライトがその
ような篩の最良の例であるが、本発明は、本発明方法を
実施可能にするのとして、フエリエライトそれ自体のみ
に限定されるものではない。
テクトケイ酸塩篩に対して適用される典型的な吸着／
脱着条件は、75℃〜400℃の温度及び２バール〜42バー
ルの圧力からなる。所望の捕捉された正パラフイン及び
モノメチルパラフインを抽出するために使用される脱着
剤は水素が好適であり、該水素は、正パラフイン及びモ
ノメチルパラフイン再循環流れと共に、異性化ゾーンに
移動させられ得る。
脱着条件は、75℃〜400℃の温度及び２バール〜42バー
ルの圧力からなる。所望の捕捉された正パラフイン及び
モノメチルパラフインを抽出するために使用される脱着
剤は水素が好適であり、該水素は、正パラフイン及びモ
ノメチルパラフイン再循環流れと共に、異性化ゾーンに
移動させられ得る。
添付図面を参照して本発明について説明する。
図は本発明方法の概略的な系統図である。図中、C6パ
ラフイン、並びに比較的少量の、C1〜C5パラフイン、C7
パラフイン及び芳香族化合物からなる炭化水素原料は、
原料材料を二分枝パラフインに選択的に異性化する異性
化ゾーン103に管100を通して送られる。廃ガス流れは管
105を通して排出され、管107中の異性化ゾーン流出流れ
は、正パラフイン、モノメチル分枝パラフイン及びより
高度に分枝したパラフインを含む。この流出流れは分離
ゾーン109に送られ、該分離ゾーンは4.5×4.5Aと5.5×
5.5Aとの間の溝寸法（細孔径）を有する、本発明で有効
な特別のテクトケイ酸塩を含んでいる。これらのテクト
ケイ酸塩は、公知のフエリエライト合成手順によつて調
製され得る。この分離用テクトケイ酸塩篩は、正パラフ
イン及びモノメチル分枝パラフインを選択的に吸着即ち
捕捉する。従つて、分離ゾーン109からの管111中に流出
液は、ジメチル分枝パラフインを高い濃度で含む。公知
の一体化された異性化／分離工程に対する上記の異なつ
た分離機能の結果として、再循環流れ113が非常に異な
つたものとなる。即ち、差異は、正パラフインに加え
て、モノメチル分枝パラフインの存在にあり、これらの
総てが管113を通して原料パラフイン100に再循環され及
び／又はそれらの一部が管115を通して異性化ゾーンに
直接的に送られる。欲しない不純物を排出するため、或
いは再循環されない正パラフイン及びモノメチル分枝パ
ラフインを抽出するため、スリツプ流れ117が存在す
る。
ラフイン、並びに比較的少量の、C1〜C5パラフイン、C7
パラフイン及び芳香族化合物からなる炭化水素原料は、
原料材料を二分枝パラフインに選択的に異性化する異性
化ゾーン103に管100を通して送られる。廃ガス流れは管
105を通して排出され、管107中の異性化ゾーン流出流れ
は、正パラフイン、モノメチル分枝パラフイン及びより
高度に分枝したパラフインを含む。この流出流れは分離
ゾーン109に送られ、該分離ゾーンは4.5×4.5Aと5.5×
5.5Aとの間の溝寸法（細孔径）を有する、本発明で有効
な特別のテクトケイ酸塩を含んでいる。これらのテクト
ケイ酸塩は、公知のフエリエライト合成手順によつて調
製され得る。この分離用テクトケイ酸塩篩は、正パラフ
イン及びモノメチル分枝パラフインを選択的に吸着即ち
捕捉する。従つて、分離ゾーン109からの管111中に流出
液は、ジメチル分枝パラフインを高い濃度で含む。公知
の一体化された異性化／分離工程に対する上記の異なつ
た分離機能の結果として、再循環流れ113が非常に異な
つたものとなる。即ち、差異は、正パラフインに加え
て、モノメチル分枝パラフインの存在にあり、これらの
総てが管113を通して原料パラフイン100に再循環され及
び／又はそれらの一部が管115を通して異性化ゾーンに
直接的に送られる。欲しない不純物を排出するため、或
いは再循環されない正パラフイン及びモノメチル分枝パ
ラフインを抽出するため、スリツプ流れ117が存在す
る。
以下、下記の例によつて本発明について更に説明す
る。
る。
例 １ この例では、ナトリウムフエリエライト篩、カルシウ
ム−5A篩及びナトリウムZSM−５篩の収着能力を、正ヘ
キサン、３−メチルペンタン及び2,3−ジメチルブタン
に関して測定した。個々に指示されたゼオライトをカー
ン（Cahn）天秤の皿の上に置き、試料室を排気し、そし
て１時間で550℃迄で加熱した。このようにして個々の
ゼオライトを乾燥させ、そして乾燥させつつ105℃迄冷
却した。この時、排気した試料室に、炭化水素蒸気を0.
13バールのレベル迄導入した。ゼオライトへの炭化水素
の収着に起因する重量変化を記録した。分枝炭化水素を
平衡重量に近付けるため、暴露時間を３時間とした。な
お、正ヘキサンが必要とする暴露時間は、唯の１時間半
である。この吸着の結果を第２表に示す。ゼオライト及
び溶剤の各組合せについて、少なくとも３回の別々の測
定を行つた。第２表に、各測定の組についての平均値及
び標準偏差と共に、個々の測定の結果を示す。
ム−5A篩及びナトリウムZSM−５篩の収着能力を、正ヘ
キサン、３−メチルペンタン及び2,3−ジメチルブタン
に関して測定した。個々に指示されたゼオライトをカー
ン（Cahn）天秤の皿の上に置き、試料室を排気し、そし
て１時間で550℃迄で加熱した。このようにして個々の
ゼオライトを乾燥させ、そして乾燥させつつ105℃迄冷
却した。この時、排気した試料室に、炭化水素蒸気を0.
13バールのレベル迄導入した。ゼオライトへの炭化水素
の収着に起因する重量変化を記録した。分枝炭化水素を
平衡重量に近付けるため、暴露時間を３時間とした。な
お、正ヘキサンが必要とする暴露時間は、唯の１時間半
である。この吸着の結果を第２表に示す。ゼオライト及
び溶剤の各組合せについて、少なくとも３回の別々の測
定を行つた。第２表に、各測定の組についての平均値及
び標準偏差と共に、個々の測定の結果を示す。
吸着能力は、純粋なゼオライトの乾燥重量に対する篩
における重量増加として報告されている。第２表に示さ
れているように、カルシウム−5Aゼオライトは、分枝炭
化水素をほとんど吸着せず、このため、従来方法におい
て例示されているように、純粋な正パラフインを、それ
を使い果たす迄再循環させるための好適な吸着剤であ
る。３−メチルペンタン／正ヘキサン収着能力の比は0.
018である。これに対し、ナトリウムフエリエライト
は、ジメチルブタンはほとんど吸着しないが、かなりの
量の３−メチルペンタンを吸着する。ナトリウムフエリ
エライトについての３−メチルペンタン／正ヘキサン収
着能力の比は、カルシウム−5Aゼオライトについてのそ
れよりも約20倍大きい。ナトリウムZSM−５篩は、実質
的に同じ量の一分枝異性体及び二分枝異性体を吸着す
る。この結果、上述したナトリウムフエリエライトが、
３−メチルペンタンと2,3−ジメチルブタンとの分離を
行う能力を有する。
における重量増加として報告されている。第２表に示さ
れているように、カルシウム−5Aゼオライトは、分枝炭
化水素をほとんど吸着せず、このため、従来方法におい
て例示されているように、純粋な正パラフインを、それ
を使い果たす迄再循環させるための好適な吸着剤であ
る。３−メチルペンタン／正ヘキサン収着能力の比は0.
018である。これに対し、ナトリウムフエリエライト
は、ジメチルブタンはほとんど吸着しないが、かなりの
量の３−メチルペンタンを吸着する。ナトリウムフエリ
エライトについての３−メチルペンタン／正ヘキサン収
着能力の比は、カルシウム−5Aゼオライトについてのそ
れよりも約20倍大きい。ナトリウムZSM−５篩は、実質
的に同じ量の一分枝異性体及び二分枝異性体を吸着す
る。この結果、上述したナトリウムフエリエライトが、
３−メチルペンタンと2,3−ジメチルブタンとの分離を
行う能力を有する。
例 ２ 上述したものと同じ３つの炭化水素に対する水素フエ
リエライトの収着能力を測定した。その結果を第３表に
示す。これらのデータは、水素フエリエライトとカルシ
ウム−5Aゼオライトとの比較を示している。水素フエリ
エライトについての３−メチルペンタン／正ヘキサン収
着能力の比は、カルシウム−5A篩についてのそれよりも
約25倍大きい。ナトリウムフエリエライトと水素フエリ
エライトとの比較から（第２表及び第３表参照）、相対
的な篩分け能力を変更するために適宜にサイズを決めら
れたテクトケイ酸塩が使用され得るということが理解さ
れる。
リエライトの収着能力を測定した。その結果を第３表に
示す。これらのデータは、水素フエリエライトとカルシ
ウム−5Aゼオライトとの比較を示している。水素フエリ
エライトについての３−メチルペンタン／正ヘキサン収
着能力の比は、カルシウム−5A篩についてのそれよりも
約25倍大きい。ナトリウムフエリエライトと水素フエリ
エライトとの比較から（第２表及び第３表参照）、相対
的な篩分け能力を変更するために適宜にサイズを決めら
れたテクトケイ酸塩が使用され得るということが理解さ
れる。
例 ３ アンモニウムフエリエライトのサンプルを0.35〜1.41
mmのサイズを有する粒子にタブレツト化してガラス管中
に置いた。このガラス管を窒素が流れている管状炉中に
置き、アンモニウムを除去するために２時間で500℃迄
加熱し、もつて水素の形のフエリエライトを調製した。
上述したのと同じ条件で窒素を流しつつ、分子篩を室温
迄冷却する一方、その窒素の流れが正ヘキサン、３−メ
チルペンタン及び2,3−ジメチルブタンの混合物を含む
ガス飽和塔を通るようにした。分子篩を、炭化水素を含
有する窒素の流れに１時間暴露した。炭化水素溜めの試
料を、ガス飽和期間の最初と最後にサンプリングした。
実験の開始時と終了時の両方でサンプリングした目的
は、炭化水素の比が実験の全期間を通じて本質的に一定
であるということを証明するためである。実際の炭化水
素蒸気の試料を収集するため、炭化水素含有蒸気流れの
一部を、ドライアイス／アセトン浴を浸漬されている低
温フインガを直接的に通るようにした。
mmのサイズを有する粒子にタブレツト化してガラス管中
に置いた。このガラス管を窒素が流れている管状炉中に
置き、アンモニウムを除去するために２時間で500℃迄
加熱し、もつて水素の形のフエリエライトを調製した。
上述したのと同じ条件で窒素を流しつつ、分子篩を室温
迄冷却する一方、その窒素の流れが正ヘキサン、３−メ
チルペンタン及び2,3−ジメチルブタンの混合物を含む
ガス飽和塔を通るようにした。分子篩を、炭化水素を含
有する窒素の流れに１時間暴露した。炭化水素溜めの試
料を、ガス飽和期間の最初と最後にサンプリングした。
実験の開始時と終了時の両方でサンプリングした目的
は、炭化水素の比が実験の全期間を通じて本質的に一定
であるということを証明するためである。実際の炭化水
素蒸気の試料を収集するため、炭化水素含有蒸気流れの
一部を、ドライアイス／アセトン浴を浸漬されている低
温フインガを直接的に通るようにした。
これらの蒸気への暴露に続いて、炭化水素で飽和した
フエリエライトのサンプルをガラス管から取り出し、真
空管炉内に置いた。このサンプルを、液体窒素内に浸漬
されている低温フインガを通して0.001バール未満迄排
気した。試料を40℃迄加熱し、収着されていたゼオライ
トから量的に取り出した。この最初の捕捉が量的に見積
もられるということを、実験的に決定した。吸着の結果
をガスクロマトグラフイによつて分析した。それを第４
表に示す。
フエリエライトのサンプルをガラス管から取り出し、真
空管炉内に置いた。このサンプルを、液体窒素内に浸漬
されている低温フインガを通して0.001バール未満迄排
気した。試料を40℃迄加熱し、収着されていたゼオライ
トから量的に取り出した。この最初の捕捉が量的に見積
もられるということを、実験的に決定した。吸着の結果
をガスクロマトグラフイによつて分析した。それを第４
表に示す。
第４表に示されているように、ジメチルブタンは水素
フエリエライトにほとんど入らなかつた。正ヘキサンの
吸着能力が３−メチルペンタンのそれよりも大きく且つ
分枝していない分子に対する吸着速度がより速いので、
ゼオライトの孔から回収された炭化水素は、正ヘキサン
に富んでいた。正ヘキサンと共に、かなりの量のメチル
ペンタンが吸着されていた。
フエリエライトにほとんど入らなかつた。正ヘキサンの
吸着能力が３−メチルペンタンのそれよりも大きく且つ
分枝していない分子に対する吸着速度がより速いので、
ゼオライトの孔から回収された炭化水素は、正ヘキサン
に富んでいた。正ヘキサンと共に、かなりの量のメチル
ペンタンが吸着されていた。
【図面の簡単な説明】 図は本発明方法の概略的な系統図である。 103……異性化ゾーン 109……分離ゾーン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−21701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−19602（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】１分子当たりに少なくとも６個の炭素原子
を有する正パラフィンからなる炭化水素原料流れの異性
化方法であって、 （ａ）前記炭化水素原料流れを、異性化条件に維持され
且つ異性化触媒を含む異性化ゾーンに送り、二分枝パラ
フィン、モノメチル分枝パラフィン及び未反応正パラフ
ィンからなる異性化ゾーン流出流れを生成し、 （ｂ）前記異性化ゾーン流出流れを分離用テクトケイ酸
塩篩に送り、 （ｃ）前記テクトケイ酸塩篩により分離条件にて異性化
生成物流れを分離し、 （ｄ）分離用篩からパラフィンを脱着させて、少なくと
もその一部を前記異性化ゾーンに及び／又は前記炭化水
素原料流れと混合すべく再循環させる ことからなり、 段階（ｂ）では、分離用テクトケイ酸塩篩が、前記未反
応正パラフィンと前記モノメチル分枝パラフィンは入る
ことができるが、より高度に分枝したパラフィンは入る
ことができない5.5×5.5〜4.5×4.5Å（ただし、4.5×
4.5Åを除く）の溝寸法（細孔径）を有する選択分離用
テクトケイ酸塩篩であり、 段階（ｃ）では、前記未反応正パラフィン及び前記モノ
メチル分枝パラフィンから、より高度に分枝したパラフ
ィンを異性化生成物流れとして分離し、 段階（ｄ）では、未反応正パラフィン及びモノメチル分
枝パラフィンを前記分離用篩から脱着させ、前記未反応
正パラフィン及びモノメチル分枝パラフィン流れの少な
くとも一部を前記異性化ゾーンに及び／又は前記炭化水
素原料流れと混合すべく再循環させる ことを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】前記異性化ゾーンが、200℃〜400℃の温度
及び10バール〜40バールの圧力に維持されている特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】前記異性化触媒が、第VIII族の金属が付着
したアルミノケイ酸塩からなる特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項４】前記テクトケイ酸塩篩が、フェリエライト
からなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】前記フェリエライトが、アルカリ金属の陽
イオン、アルカリ土類金属の陽イオン及び遷移金属の陽
イオンからなる群から選択された陽イオンでイオン交換
されている特許請求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項６】前記テクトケイ酸塩篩が、アルミノリン酸
塩からなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】前記テクトケイ酸塩篩が、ホウケイ酸塩か
らなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項８】前記テクトケイ酸塩篩が、シリコアルミノ
リン酸塩からなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項９】前記分離条件が、75℃〜400℃の温度及び
２バール〜42バールの圧力を含む特許請求の範囲第１項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US940,383 | 1986-12-10 | ||
| US06/940,383 US4717784A (en) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | Total isomerization process with mono-methyl-branched plus normal paraffin recycle stream |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63162630A JPS63162630A (ja) | 1988-07-06 |
| JP2628323B2 true JP2628323B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=25474722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62308830A Expired - Lifetime JP2628323B2 (ja) | 1986-12-10 | 1987-12-08 | 炭化水素原料流れの異性化方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4717784A (ja) |
| EP (1) | EP0271147B1 (ja) |
| JP (1) | JP2628323B2 (ja) |
| AT (1) | ATE68456T1 (ja) |
| AU (1) | AU595964B2 (ja) |
| CA (1) | CA1290353C (ja) |
| DE (1) | DE3773859D1 (ja) |
| DK (1) | DK169067B1 (ja) |
| ES (1) | ES2025146B3 (ja) |
| NO (1) | NO173933C (ja) |
| ZA (1) | ZA879212B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4855529A (en) * | 1988-04-25 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Isomerization process with preliminary normal paraffin and mono-methyl paraffin feed capture step |
| US5055633A (en) * | 1988-10-06 | 1991-10-08 | Uop | Adsorption and isomerization of normal and mono-methyl paraffins |
| US5055634A (en) * | 1988-10-06 | 1991-10-08 | Uop | Adsorption and isomerization of normal and mono-methyl paraffins |
| US4956521A (en) * | 1988-10-06 | 1990-09-11 | Uop | Adsorption and isomerization of normal and mono-methyl paraffins |
| US4982048A (en) * | 1989-02-24 | 1991-01-01 | Shell Oil Company | Isomerization process with preliminary normal paraffin and mono-methyl paraffin feed capture step |
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| US5132486A (en) * | 1990-10-09 | 1992-07-21 | Wylie Engineering & Construction, Inc. | Adsorption-desorption separation process for the separation of low and high octane components in virgin naphthas |
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| US5146037A (en) * | 1990-11-29 | 1992-09-08 | Uop | Isomerization with distillation and psa recycle streams |
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| US5059741A (en) * | 1991-01-29 | 1991-10-22 | Shell Oil Company | C5/C6 isomerization process |
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| US5177299A (en) * | 1991-12-30 | 1993-01-05 | Uop | Recovery of high octane components from isomerates |
| US5537232A (en) * | 1993-10-05 | 1996-07-16 | In Focus Systems, Inc. | Reflection hologram multiple-color filter array formed by sequential exposure to a light source |
| FR2771418B1 (fr) * | 1997-11-25 | 2001-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede de separation d'une charge c5-c8 ou d'une charge intermediaire, en trois effluents respectivement riches en paraffines lineaires, monobranchees et multibranchees |
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| US7435329B1 (en) * | 2001-08-29 | 2008-10-14 | Uop Llc | Combination reforming and isomerization process |
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| US6979396B2 (en) * | 2001-08-29 | 2005-12-27 | Uop Llc | Combination reforming and isomerization process |
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| CA2600128C (en) * | 2005-03-11 | 2011-03-15 | Uop Llc | Processes for the isomerization of feedstocks comprising paraffins of 5 to 7 carbon atoms |
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1987
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