JPS63162630A - 炭化水素原料流れの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１分子当りに少なくとも６個の炭素原子を有
する正パラフィンからなる炭化水素原料流れの異性化方
法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕鉛を
添加する以外の方法で比較的高いオクタン価を有するガ
ソリンを製造することは望ましいことである。現在、２
つの主要な方法が、鉛を添加することなく高オクタンガ
ソリンを得るために利用されている。第一の方法は、炭
化水素を、白金レニウム触媒のようなリフオーミング触
媒の存在下で、高オクタンガソリンに改質する方法であ
る。

第二の方法は、正パラフィンを、高いオクタン価を存す
る分枝パラフィンに異性化する方法である。

本発明は、これらの２つの方法の内の後者の方法に関す
る。

オクタン価を高めるという観点から、ガソリン中の炭化
水素が最多の分枝を有するということが望ましい０例え
ば、メチルペンタンは、ジメチルブタンよりも低いオク
タン価を育する。従って、異性化工程においては、メチ
ルペンタン（モノメチルパラフィン）を犠牲にして生成
物中のジメチルブタン（二分枝パラフィン）の含有蓋を
最大にすることが好ましい。

〔問題点を解決するための手段〕

正パラフィンを異性化ゾーンに再循環させるだけでなく
、メチルペンタンのようなモノメチル分枝炭化水素をも
異性化ゾーンに再循環させることのできる特定の分離用
テクトケイ酸塩篩を使用することにより、上記の目的が
達成され得るということが見出された。従って、このタ
イプの異性化工程における生成物の流れは、最も高度に
分枝した（そして最も高いオクタン価の）Ｃ４ｌ！和化
合物の形であるジメチルブタンを高い割合で含む、低い
オクタン価のためにガソリンの生産を制限している製油
所において、結果として生じるオクタン価の向上により
、ガソリンの生産を増大させることが可能になる。

従って、本発明は、１分枝当りに少なくとも６個の炭素
原子を育する正パラフィンからなる炭化水素原料流れの
異性化方法に関し、該方法は、ａ）前記炭化水素原料流
れを、異性化条件に緋持され且つ異性化触媒を含む異性
化ゾーンに送り、二分枝パラフィン、モノメチル分枝パ
ラフィン及び未反応正パラフィンからなる異性化ゾーン
流出流れを生成する段階と、ｂ）　前記未反応正パラフ
ィン及び前記モノメチル分枝パラフィンは入ることがで
きるが、より高度に分枝したパラフィンは入ることがで
きない溝サイズを有する分離用テクトケイ酸塩篩に、前
記異性化ゾーン流出流れを送る段階と、Ｃ）　前記テク
トケイ酸塩篩により、異性化生成物流れとしての前記よ
り高度に分枝したパラフィンを、前記未反応正パラフィ
ン及び前記モノメチル分枝パラフィンから分離条件で分
離する段階と、ｄ）　前記未反応正パラフィン及びモノ
メチル分枝パラフィンの流れの少なくとも一部を、前記
異性化ゾーンに及び／又は前記炭化水素原料流れと混合
すべく再循環させる段階とを具備することを特徴として
いる。

公知の異性化方法で使用されているゼオライト分子篩が
、選択の判定基準として正パラフイン分子の分子サイズ
及び分子形状を使用し、もって正パラフィンを選択的に
吸着することができるということは留意されるべきであ
る。このタイプの特に適切なゼオライトは、「ゼオライ
トＡ」及びカルシウムで交換された［ゼオライト５ＡＪ
である。

他の天然に産出するゼオライト分子篩は、チャバザイト
及びエリオナイトを含む。

このような方法で生成される異性化生成物は、正パラフ
ィンの異性化に由来する、ある量のモノメチル分枝炭化
水素を、上流の異性化ゾーン内に有している。

これに対し、本発明による方法においては、正パラフィ
ン及びモノメチル分枝炭化水素の双方が、異性化生成物
中の二分枝パラフィンの量を増加させ且つ最適化するた
めに再循環させられる。メチルペンタンのようなモノメ
チル分枝パラフィンは、テクトケイ酸塩篩に吸着され、
そして、脱着後に、正パラフィンと共に、原料流れに及
び／又は異性化ゾーンに再循環させられ、該異性化ゾー
ンにおいて、正パラフィン及びモノメチル分枝炭化水素
は、ジメチルブタンのようなマルチメチル分枝パラフィ
ンに異性化される０本発明方法は、異性化生成物中の分
枝の存在の度合いを高め、もってオクタン価を高める。

本発明による方法は、−例として、異性化ガソリン流れ
の製造工程において好適に実施され、該製造工程は、異
性化触媒の存在下で、正ヘキサンおよび後に定義する再
循環流れを異性化して正へキサン、メチルペンタン及び
ジメチルブタンからなる異性化ゾーン流出流れを形成す
る段階と、該異性化ゾーン流出流れを、上記正ヘキサン
及び上記メチルペンタンは入れることができるが上記ジ
メチルブタンは吸着しない溝サイ女を有する選択された
テクトケイ酸塩に送る段階と、ジメチルブタンからなる
異性化ガソリン流れと正ヘキサン及びメチルペンタンか
らなる再循環法れとを回収する段階と、該再循環流れの
少なくとも一部を異性化ゾーンに再循環させる段階とを
具備する。

本発明による方法において考慮されている炭化水素原料
流れは、主に１分子当りに６個以上の炭素１１Ａ子を有
する飽和炭化水素の異性体の集合からなる。これらは、
Ｃ６の正パラフィン、１分子当りに７個以上の炭素原子
（Ｃ，＋）を育する正パラフィン及びそれらの混合物か
らなり得る。このような原料は、製油所の操業を通して
通常得られ、そして多量のＣｓ−１Ｃ１十及び環状パラ
フィンを含み得る。オレフィン炭化水素及び芳香族炭化
水素も存在し得る。好適な原料は、正へキサンを２５モ
ル％超含むものである。

パラフィン原材料は、異性化触媒を有する異性化反応器
を通過させられる。異性化触媒は、そこに付着させられ
ている第１族の金属を有するアルミノケイ酸塩が好適で
ある。そのような触媒の例は、０．００５重量％〜１０
．０１蓋％、好ましくは０．２重量％〜０．４重量％の
範囲内の白金を有するモルデナイトである。アルミナに
対するモル比が３より大きく且つ６０好ましくは１５よ
り小さいケイ酸塩を有する他のゼオライト分子篩も利用
され得る。ゼオライト分子篩は、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の陽イオンのような、篩で交換させられる
多くの多価金属陽イオンを有する。異性化機能に関連す
る触媒金属は、元素の周期表の第１族の貴金属が好適で
ある。これらは、白金、パラジウム、オスミウム、ルテ
ニウム等のような金属によって例示され得る。異性化触
媒はそれ自体で存在可能であり、また、結合剤と混合さ
れても良い。　異性化ゾーンにおける異性化条件は、正
パラフィン及びモノメチルパラフィンのジメチル分枝パ
ラフィンへの転化率を最大にするように選択されたもの
である。このタイプの異性化は、異性化触媒の固定床と
共に蒸気相で行うのが好適である。典型的な作業温度は
、約１０〜４０バールの圧力で２００〜４００℃である
。熱力学的平衡によってオクタン価の向上が制限される
異性化のプロセスが、１０個所でしばしば測定される。

これらの選択された条件においてさえ、異性化反応器か
らの流出流れは、上述した平衡のために全く反応しなか
ったところの或いは一部しか反応しなかったところの正
パラフィン及びモノメチル分枝パラフィンのかなりの量
（例えば２０〜３０重量％）を含んでいる。

異性化の後、総ての異性化ゾーン流出流れが分離吸着ゾ
ーンに送られるのが好適である。この分離吸着ゾーンは
、吸着／脱着モードで動作するように構成されている３
〜８個の吸着剤床を具備するのが好適である。公知の異
性化／分離工程に適用されているカルシウム−５Ａ篩は
、メチルペンタン及びジメチルブタンをほとんど吸着す
ることができない一方、ナトリウムＺＳＭ−５分子篩は
、メチルペンタン及びジメチルブタンの双方ヲカナりの
量吸着する。従って、これらの分子篩は、共に本発明に
よる方法に使用できない。

本発明の分子篩は、カルシウム−５Ａａに存在する溝寸
法とＺＳＭ−５篩に存在する溝寸法との中間の正確な溝
寸法を存するテクトケイ酸塩である。

本発明の分子篩は、正ヘキサンのみならず、メチルペン
タンをも吸着することができる０本発明の好適な分子篩
は、５．５　Ｘ５．５と４．５　Ｘ４．５との間であっ
て４．５　Ｘ４．５　　（即ちカルシウム−５Ａ）を除
いた溝寸法（単位はオングストローム）を有するテクト
ケイ酸塩である。

最も好適な分子篩はフェリエライトであり、該フェリエ
ライトは、カルシウム−５Ａ分子篩と比較して、メチル
ペンタンに対する非常に大きな吸着能力を示す、フェリ
エライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移
金属の陽イオンと共に使用されるのが好適であるが、フ
ェリエライトのナトリウム及び水素の両方の形が使用さ
れ得るということが見出された０本発明のテクトケイ酸
塩は、フェリエライト及び他の同様の形状選択物質を含
み、該形状選択物質は、カルシウム−５Ａ分子篩及びＺ
Ｓ？！−５分子篩の溝寸法の中間の溝寸法を有し、メチ
ルペンタンを選択的に吸着する一方、ジメチルブタンを
入らせない、他の好適なテクトケイ酸塩は、アルミノリ
ン酸塩、シリコアルミノリン酸塩及びホウケイ酸塩であ
る。即製のテクトケイ酸塩が、テクトケイ酸塩の実効溝
サイズを上述した寸法の範囲内に縮小するように比較的
大きな陽イオンでイオン交換された大きな孔のゼオライ
トであるということも可能である。従って、カルシウム
−５Ａ及びＺＳ１９−５の溝寸法の中間の溝寸法を有す
る総てのテクトケイ酸塩が、メチルペンタンとジメチル
ブタンとを区別する能力を有する篩の候補である。

この技術に対して使用可能なタイプのテクトケイ酸塩の
例が次の第１表に掲げられており、該第１表には、チャ
バザイド、エリオナイト、カルシウム−５Ａ等のような
公知の異性化工程で好適に使用されているゼオライトを
含む種々のゼオライトの溝寸法及びサイズが示されてい
る。

チャバザイト　　　３．９　Ｘ　４．１　　　過小ゼオ
ライト　　　　３．９　Ｘ　４．１　　　過小エリオナ
イト　　　３．６　Ｘ　５．２　　　過小Ｃａ−５Ａ　
　　　　　　４．５　Ｘ　４．５　　　過小フェリエラ
イト　　４．５　Ｘ　５．５　　　適切なサイズＺＳＭ
−５５，４Ｘ　５．６　　　過大オフレタイト　　　６
．ＯＸ　６．０　　　過大モルデナイト　　　６．７　
Ｘ　７．０　　　過大オメガ　　　　　　７．４　Ｘ　
７．４　　　過大Ｙゼオライト　　　７．４　Ｘ　７．
４　　　過大孔サイズが小さ過ぎるゼオライトは、モノ
メチル分枝ｃｈ　（即ちメチルペンタン）とジメチル分
枝Ｃｈ　（即ちジメチルブタン）とを分別しない、実際
、それらは両方とも入らせない、過大なものとして記載
されているゼオライトは、モノメチル分枝Ｃ６とジメチ
ル分枝Ｃ６とを分別しない、実際、それらは両方とも吸
着する。従って、カルシウム−５Ａの篩サイズとＺＳＭ
−５の篩サイズとの間にあり、且つそれらを含まないゼ
オライトのみが、モノメチル分枝Ｃ６を吸着する一方、
ジメチル分枝Ｃ，パラフィンを入らせないようにして分
別する。フェリエライトがそのような篩の最良の例であ
るが、本発明は、本発明方法を実施可能にするものとし
て、フェリエライトそれ自体のみに限定されるものでは
ない。

テクトケイ酸塩篩に対して適用される典型的な吸着／脱
着条件は、７５℃〜４００℃の温度及び２バール〜４２
バールの圧力からなる。所望の捕捉された正パラフィン
及びモノメチルパラフィンを抽出するために使用される
脱着剤は水素が好適であり、該水素は、正パラフィン及
びモノメチルパラフィン再循環流れと共に、異性化ゾー
ンに移動させられ得る。

〔実　施　例〕

添付図面を参照して本発明について説明する。

図は本発明方法の概略的な系統図である０図中、Ｃ＆パ
ラフィン、並びに比較的少量の、Ｃ３〜ＣＳパラフィン
、Ｃ？パラフィン及び芳香族化合物からなる炭化水素原
料は、原料材料を二分枝パラフィンに選択的に異性化す
る異性化ゾーン１０３に管１００を通して送られる。廃
ガス流れは管１０５を通して排出され、管１０７中の異
性化ゾーン流出流れは、正パラフィン、モノメチル分枝
パラフィン及びより高度に分枝したパラフィンを含む、
この流出流れは分離ゾーン１０９に送られ、該分離ゾー
ンは、４．５　Ｘ４．５　Ａと５．５　Ｘ５．５　Ａと
の間の溝寸法を有する、本発明で盲動な特別のテクトケ
イ酸塩を含んでいる。これらのテクトケイ酸塩は、公知
のフェリエライト合成手順によって調製され得る。この
分離用テクトケイ酸塩篩は、正パラフィン及びモノメチ
ル分枝パラフィンを選択的に吸着即ち捕捉する。従って
、分離ゾーン１０９からの管ｔｔｉ中の流出液は、ジメ
チル分枝パラフィンを高い濃度で含む、公知の一体化さ
れた異性化／分離工程に対する上記の異なった分離機能
の結果として、再循環流れ１１３が非常に異なったもの
となる。即ち、差異は、正パラフィンに加えて、モノメ
チル分枝パラフィンの存在にあり、これらの総てが管１
１３を通して原料パラフィン１００に再循環され及び／
又はそれらの一部が管１１５を通して異性化ゾーンに直
接的に送られる。欲しない不純物を排出するため、或い
は再循環されない正パラフィン及びモノメチル分枝パラ
フィンを抽出するため、スリップ流れ１１７′が存在す
る。

以下、下記の例によって本発明について更に説明する。

貫−上 この例では、ナトリウムフェリエライト篩、カルシウム
−５Ａ篩及びナトリウムＺＳＭ−５ｔＥｉの収着能力を
、正ヘキサン、３−メチルペンタン及び２．３−ジメチ
ルブタンに関して測定した０個々に指示されたゼオライ
トをカー７（Ｃａｈｎ）天秤の皿のｉ上に置き、試料室
を排気し、そして１時間で５５０℃迄加熱した。このよ
うにして個々のゼオライトを乾燥させ、そして乾燥させ
つつ１０５℃迄冷却した。この時、排気した試料室に、
炭化水素蒸気を０．１３バールのレベル迄導入した。ゼ
オライトへの炭化水素の吸着に起因する重量変化を記録
した。

分枝炭化水素を平衡重量に近付けるため、暴露時間を３
時間とした。なお、正ヘキサンが必要とする暴露時間は
、唯の１時間半である。この吸着の結果を第２表に示す
、ゼオライト及び溶剤の各組合せにつ（１て、少なくと
も３回の別々の測定を行った。第２表に、各測定の組に
ついての平均値及び標準偏差と共に、個々の測定の結果
を示す。

（以下、余白） 員Ｌｌｉ＝ 吸着されたＩＣの重量（ｓｇ／ｇ） １．３　　　　　１．７　　　　　５９．７１．９　　
　　　１．９　　　　　６１．１１．９　　　　　１９
．６　　　　　６３．９２．０　　　　　１Ｂ、４　　
　　　６２．３１．５ ｎ　−ヘキサン　９２，３　　　　　５５．４　　　　
　１１１．９９０、　ｌ　　　　　　５４．５　　　　
　１０５．４１００．７　　　　　５３．９　　　　　
１０６．７吸着能力は、純粋なゼオライトの乾燥重量に
対する篩における重量増加として報告されている。

第２表に示されているように、カルシウム−５Ａゼオラ
イトは、分枝炭化水素をほとんど吸着せず、このため、
従来方法において例示されているように、純粋な正パラ
フィンを、それを使い果たす迄再循環させるための好適
な吸着剤である。３−メチルペンタン／正ヘキサン収着
能力の比は０．０１８である。これに対し、ナトリウム
フェリエライトは、ジメチルブタンはほとんど吸着しな
いが、かなりの量の３−メチルペンタンを吸着する。ナ
トリウムフェリエライトについての３−メチルペンタン
／正ヘキサン吸着能力の比は、カルシウム−５Ａゼオラ
イトについてのそれよりも約２０倍大きい、ナトリウム
２５Ｍ−５篩は、実質的に同じ量の一分枝異性体及び二
分枝異性体を吸着する。この結果、上述したナトリウム
フェリエライトが、３−メチルペンタンと２，３−ジメ
チルブタンとの分離を行う能力を有する。

上述したものと同じ３つの炭化水素に対する水素フェリ
エライトの収着能力を測定した。その結果を第３表に示
す、これらのデータは、水素フェリエライトとカルシウ
ム−５Ａゼオライトとの比較を示している。水素フェリ
エライトについての３−メチルペンタン／正ヘキサン収
着能力の比は、カルシウム−５Ａ＠についてのそれより
も約２５倍大きい、ナトリウムフェリエライトと水素フ
ェリエライトとの比較から（第２表及び第３表参照）、
相対的な篩分は能力を変更するために適宜にサイズを決
められたテクトケイ酸塩が使用され得るということが理
解される。

（以下、余白） 見１１ ２．３〜ジメチルブタン　　３．６　　　　　１．６３
．３　　　　　１．３ ３．２　　　　　１．９ ３．１　　　　　２．４ 王曳望＋橿準　　：３，３±０．２　　　１．８±０．
４３−メチルペンタン　　　２８．８　　　　　１，７
２８．６　　　　　１．９ ２７．１　　　　　２．０ ２７．４　　　　　１．５ 平エーイ盲＋　　ｔ　　　　　：ｚｓ、ｏ±０．８　　
　　１．７土０．３ｎ−ヘキサン　　　　　　５６．５
　　　　　９２．３９０．１ １００．７ ９９．３ アンモニウムフェリエライトのサンプルを０．３５〜１
．４１ｍｍのサイズを有する粒子にタブレット化してガ
ラス管中に置いた。このガラス管を窒素が流れている管
状炉中に置き、アンモニウムを除去するために２時間で
５００℃迄加熱し、もって水素の形のフェリエライトを
調製した。上述したのと同じ条件で窒素を流しつつ、分
子篩を室温迄冷却する一方、その窒素の流れが正ヘキサ
ン、３−メチルペンタン及び２．３−ジメチルブタンの
混合物を含むガス飽和塔を通るようにした０分子篩を、
炭化水素を含有する窒素の流れに１時間暴露した。

炭化水素溜めの試料を、ガス飽和期間の最初と最後にサ
ンプリングした。実験の開始時と終了時の両方でサンプ
リングした目的は、炭化水素の比が実験の全期間を通じ
て本質的に一定であるということを証明するためである
。実際の炭化水素蒸気の試料を収集するため、炭化水素
含有蒸気流れの一部を、ドライアイス／アセトン浴に浸
漬されている低温フィンガを直接的に通るようにした。

これらの蒸気への暴露に続いて、炭化水素で飽和したフ
ェリエライトのサンプルをガラス管から取り出し、真空
管炉内に置いた。このサンプルを、液体窒素内に浸漬さ
れている低温フィンガを通して０．００１バ一ル未満迄
排気した。試料を４０℃迄加熱し、収着されていたゼオ
ライトから量的に取り出した。この最初の捕捉が量的に
見積もられるということを、実験的に決定した。吸着の
結果をガスクロマトグラフィによって分析した。それを
第４表に示す。

気体炭化水素流れ　　４１，５　　　３６．１　　２１
．８第４表に示されているように、ジメチルブタンは水
素フェリエライトにほとんど入らなかった。

正へ牛サンの吸着能力が３−メチルペンタンのそれより
も大きく且つ分枝していない分子に対する吸着速度がよ
り速いので、ゼオライトの孔から回収された炭化水素は
、正ヘキサンに富んでいた。

正ヘキサンと共に、かなりの量のメチルペンタンが吸着
されていた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法の概略的な系統図である。 １０３−・・異性化ゾーン 、　　１０９−・分離ゾーン

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子当りに少なくとも６個の炭素原子を有する
   正パラフィンからなる炭化水素原料流れの異性化方法で
   あつて、 ａ）前記炭化水素原料流れを、異性化条件に維持され且
   つ異性化触媒を含む異性化ゾーンに送り、二分枝パラフ
   ィン、モノメチル分枝パラフィン及び未反応正パラフィ
   ンからなる異性化ゾーン流出流れを生成する段階と、 ｂ）前記未反応正パラフィン及び前記モノメチル分枝パ
   ラフィンは入ることができるが、より高度に分枝したパ
   ラフィンは入ることができない溝サイズを有する分離用
   テクトケイ酸塩篩に、前記異性化ゾーン流出流れを送る
   段階と、 ｃ）前記テクトケイ酸塩篩により、異性化生成物流れと
   しての前記より高度に分枝したパラフィンを、前記未反
   応正パラフィン及び前記モノメチル分枝パラフィンから
   分離条件で分離する段階と、ｄ）前記未反応正パラフィ
   ン及びモノメチル分枝パラフィンの流れの少なくとも一
   部を、前記異性化ゾーンに及び／又は前記炭化水素原料
   流れと混合すべく再循環させる段階と、 を具備する方法。
2. （２）前記異性化ゾーンが、２００℃〜４００℃の温度
   及び１０バール〜４０バールの圧力に維持されている特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記異性化触媒が、そこに付着させられている第
   VIII族の金属を有するアルミノケイ酸塩からなる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）前記テクトケイ酸塩篩が、フェリエライトからな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）前記フェリエライトが、アルカリ金属の陽イオン
   、アルカリ土類金属の陽イオン及び遷移金属の陽イオン
   からなる群から選択され、そこに交換させられている陽
   イオンを有する特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）前記テクトケイ酸塩篩が、アルミノリン酸塩から
   なる特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）前記テクトケイ酸塩篩が、ホウケイ酸塩からなる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）前記テクトケイ酸塩篩が、シリコアルミノリン酸
   塩からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）前記分離条件が、７５℃〜４００℃の温度及び２
   バール〜４２バールの圧力を含む特許請求の範囲第１項
   記載の方法。