TW482750B - Conversion of synthesis gas to lower olefins using modified molecular sieves - Google Patents

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Description

482750 A7 _____B7 五、發明説明（| ) 本案申請範圍已先於U · S .暫時專利申請號6 0/ 050，144 (申請日·· 1997年6月18曰）中揭 (¾先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 示。 | 發明領域 本發明係關於一種將觸媒倂入分子篩中以轉化成合成 氣體之方法，較佳的合成氣體包含二氧化碳及氫，詳而言 之，本發明係關於將一種觸媒倂入分子篩之方法，其中觸 媒係選自包含鐵、鈷、鎳、鉻、錳及鍺等物質，且其含量 足以催化合成氣體轉化成低級烯烴類。 發明背景 低級烯烴類如乙烯、丙烯，及丁烯，其可作爲多種化 學品的生產原料，傳統上烯烴類係由石油裂解製得，但因 爲其有限的供應量及/或石油來源的成本較高等因素，因 此自石油源製造烯烴類的成本會持續地增加。 目前，已知用於製造低級烯烴類的替代原料一般爲合 成氣體，合成氣體係爲氫和一氧化碳或二氧化碳的組合， 其可由例如煤、回收塑料及城市廢棄物的非石油有機原料 製得。 已知一般將合成氣體轉化成烯烴類所常用觸媒爲費托 形式的觸媒，費托觸媒基本上係負載於如分子篩等不同的 固體上，而分子篩一般爲具有一定的三度晶體結構之規則 性的孔狀結晶性物質，其中之晶體結構含有大多數的小溝 本紙仄尺度这W屮樣4 ( (，NS ) Λ4規梠（210X297公釐） Λ 482750 A7 B7 五、發明説明b ) 槽或孔，又該以任一特定分子篩形式存在的溝槽或孔結構 具有嚴密且均勻的大小，而用於吸收分子的孔徑需小至僅 使分子ίΐ過該孔。一般利用其本身的性質以作爲不同用途 的分子篩，例如作爲觸媒或作爲觸媒的負載體，其亦可倂 入以分子篩作爲架構的物質中。 多數的硏究皆著重於將含有大量一氧化碳之合成氣體 轉化成烯烴類的反應，且趨向於非特定及產生不同的產物 。而爲了使合成氣體可作爲製造低級烯烴類的原料，需有 一種方法可以提高生成預定烯烴類產物之轉化方法的選擇 性。 商業上，合成氣體原料的使用可以含有大量二氧化碳 之形式替代一氧化碳，詳而言之，方法的選擇可控制不同 量的乙烯、丙烯、及丁烯之產生，一般此種商業用途上的 變化只要能開發出合適的觸媒即可被了解並受到應用。 發明槪要 T:·.·「屮-^l^Tii-.>(;):h V,消赀合.^,. (銷先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係提供將一種或一種以上費托（Fischer Tropsch )觸媒倂入分子篩之方法，其包含，在可形成該觸媒先質 和該分子篩之第一條件及惰性環境下，將未處理的分子篩 與一觸媒先質接觸；及，將該混合物置入惰性環境下，接 v 著在可自該觸媒先質中分解揮發性成分之第二條件下，自 該混合物中將溶劑蒸發，以形成包含具有效催化量的觸媒 之改質分子篩，其中觸媒係選自鐵、鈷、鎳、鉻、錳及铑 等。 本紙张尺度這·^中阈β家&々（(、NS ) Λ4規枱（210X 297公釐) Z. ' 482750 A7 B7_____ 五、發明説明6 ) 發明詳細說明 (討先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本秦明提供一種將含有大量二氧化碳的合成氣體轉化 烯烴類的觸媒，且可以其控制不同含量的乙嫌、丙嫌及丁 烯之產生。 基本上，任何一種分子篩皆可用於本發明之方法’較 合適的分子篩爲沸石類’而該沸石的結構式最佳的晶體單 元表示爲：
Mx/n( (Al〇2)x(Si〇2)y]*wH2〇 其中， 陽離子價數η， ‘ w =水分子的數目，及 y/x—般爲1一5000之値（依結構式而定）’（ x + y)的總和爲單元中A 1 〇4與S i〇4四面體的數目 總和，該部分（於結構內）係作爲該結構的組成。 彳 沸石可有多種形式，且各具有不同的性質及利用性’ ί 而最熟知的沸石爲合成的結晶性鋁矽酸鹽類沸石，其爲 I A 1〇4與S i〇4四面體的剛性三維架構且與共用的氧原 义，〕 \ η 子架橋，含有鋁的四面體之陰電性藉由包含在晶體中的陽 離子達到平衡，基本上爲單價或二價’如鹼金屬（即鈉） I 、或鹼土金屬，又合成的結晶性鋁矽酸鹽沸石包括M F Ϊ 印 ' 沸石類、及ZSM— 5 ’例如在US— Α— 3，7〇2 ’ ϋϋ.4 ;VI·，Κ Ν 孓樣4 ( (，NS ) Λ4規栳（210X 297公釐) Λ 482750 A7 B7 )〇 η 沐 义b in f： A ii 印 五、發明説明 8 8 6，Argauer et al.中被揭示的沸石類。 較鮮知的爲矽鐵酸鹽分子篩，如Z SM - 1 2 ’ ZSM丄1 2形式的分子篩包含S i〇4、F e〇4、及選 擇性的A 1 〇4、G a 〇4、G e 〇4之四面體的三維架構 ’上述結構係藉氧原子互相連接。 適用於本發明的沸石包括（但並不需限制）：Z S Μ 一 34，毛沸石，菱沸石，及菱鉀沸石，以含有相對含量 較闻的砂-銘原子比的沸石爲較佳，又砂一銘的原子比例 可爲約20至約4000，以約40至約2000爲較佳 ’以約1 0 0至約8 0 0爲更佳，又最有利的矽一鋁原子 比例顯示在約2 0 0至約3 0 0之範圍。 矽鋁磷酸鹽類（”S A P O’s ”）爲另一類可用於本發 明的分子篩，8八？〇’3具有1)〇2+、八1〇2—、及 S i〇2四面體單元的三維微孔結晶架構，其化學組成（無 水的）爲： m R ： ( S i X A 1 其中，R 爲存在晶體孔隙內的至少一種有機屬性單元 試劑；、、m 〃爲在每莫耳（31\八丨71)2)〇2中存在的 R的旲耳數，其値爲〇至〇 · 3，各種情形的最大値 依屬性試劑的分子大小及在包含特定3 A p 〇種類之有效 ?L隙體積而疋；又、、X，、- y，、及〃纟爲砂、銘 、及磷的莫耳分率；又其它m 可在升高溫度下被移 本紙狀ii 对 K K W ” ^7^4規;(¾ ( 210 X 297公釐） * (¾先閱讀背而之注意事項再楨寫本頁) 482750 A7 B7 五、發明説明) 除。 (銷先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 適用於本發明的s A P〇’ S包括（但並不需限制）： SAP0 — 34 ， SAPO— 18 ， SAPO — 17 ， SAP〇一 1 1 ，及SAPQ — 5 ，SAP〇，s與沸石可 自 Us — A - 4，440，871 及沸石，卷 17， PP · 512 — 522 (1996)之方法合成製得，其 相關之技術在此倂入參考。 另一種可用於本發明的分子篩形式爲鋁磷酸基觸媒（ ''ALP〇’s〃 ），適用於本發明的ALPO’s包括（但 並不需限制）：ALP〇一 17，ALP〇_5， ALP〇一11 ，ALP〇一20 ，及 ALP〇一25 ， 在 US — A — 4，310，440 揭示了 ALP 〇’s 較佳 的敘述，其相關之技術在此倂入參考。 本發明亦可使用結晶性金屬矽-鋁磷酸鹽（ M e A P S〇’ s )及結晶性磷酸基氧化物（M e A P〇’ s )，而適用的MeAPSO’s及MeAPO’s包括（但並 不需限制）：SAPO’ s及鋁磷酸基氧化物，其中鋁磷酸 基氧化物以含有約0·005至約0·05莫耳的鎂、鋅 、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合物之基團者爲較佳，在 US — A — 4，567，029 揭示了 MeAPS〇，s 較 佳的實施形態。 本發明所使用之較佳的分子篩爲（a )矽和鋁的比例 爲約1 0 0至約8 0 0的中孔痙沸石，其中以比例爲約 200至約300爲較佳，及（b)小孔徑的SAP〇，s 木紙仏又度:¾州㈤1¾ Kt( (、NS ) Λ4規核（210Χ 297公楚) '~ ' 482750 A7 B7 五、發明説明fe 製 分 子 篩 之 架 構 的 方 法爲 一般熟 知 之 技 術 例 如 揭 示於 美 m 專 利 案 號 之 4 5 5 4 ，14 3 4 ， 4 4 0 y 8 7 1 j 4 5 8 5 3 ， 1 9 7 ; 4，7 9 3 ， 9 8 4 j 4 7 3 2 j 6 5 1 ·， 及 4 5 3 1 0，4 4 0 等 j 其 相 關 之 技 術 在此倂 入 參 考 0 爲 製 造 本 發 明 之 分 子 篩 ，該 分子篩 需 以 倂 入 觸 媒 方 式 處 理 其 中 觸 媒 係 選 白 包含 鐵、 鈷、鎳 、 鉻 錳 及 铑 之 基 團 且 該 觸 媒 可 經 由 不 同 的方 法倂入 分 子 篩 中 如 起 始 溼 度 溼 度 浸 漬 固 態 混 合 、索 格利特 ( so xhle t ) 浸 漬 、 汽 相 沉 積 及 其 它 等 方 法 〇 Mm 觸 媒 基 本上係以 一 hsm 觸 媒 先質 的形式 與 分 子 篩 接 Mm 觸 ， 適 用 的 觸 媒 先 質 包括 ( 但並 不 需限 制）z 觸 媒 及 一 揮 發 性物 質 之 化合物 該 物 質 相 對 地 容易 自觸媒 中 分 離 ( 尤 其 是 在 局 溫 時 ) 又 適 用 的 MnS 觸 媒 可 々ΒΒ τ-Η ：«目 包含金 屬 振 基 化 合 物 金 屬 烷 氧 化物 > 金 屬 羧 酸 鹽 有機 金屬化合物及 其 組 合 的 基 團 〇 r, 較 佳 的 觸 媒 先 質 爲 ΛΕΙΜ 振 基 化合物，包括 ( 但 並 不 需 限 制 ' r 'r 中 ) • 鐵 振 基 ’ 其 它 金 屬 療 基 化合物，混 合 的 金 屬 YMJ 振 基 群 化 .央 η ·?- 合 物 ， 合 適 的 基 先 質 可 爲 陰離 子性、 陽 離 子 性 非 離 子 Τ 性或 白 由 基 之 基 團 ， 其 實 例包括 (但並 不 需 限 制 ) ： t： 厶 F e ( C 〇 ) 4 F e (j C 1 0 ) ^ 5 » F 6 2 ( C 〇 ) 9 > {\ η F e 3 ( C丨 0 ): L 2 ； N a 2 ] F e (C〇： )4 N a Η F e 3 («先閱讀背而之注意事項再填寫本页) 木纸扶尺度述出'1 家樣4 ( (、NS ) Λ4規栳（210X 297公釐） -9 - 482750 A7 B7 五、發明説明6 ) CO)2CH3；C4H4Fe (C〇）3; C4H8Fe ( C Ο ) 3 ； C 4 Η 6 F e (C〇）3;C4H5〇HFe ( CO) 31 ； 〔C5H5Fe(C〇）2〕2; ( C 5 H 5 ) 4
Fe4(C〇）4;HFe4(C〇）12(CH); C 0 2 ( C 0 ) 8 ； N i ( C 0 ) 4 ； C r ( C 0 ) 6 ; HOsa (CO) 11 (OCeHs); Μ n 2 F e ( C 0 ) 1 4 ； KMnFe (C〇）9;〔（ C H 3 ) 3 ( C H 2 C 6 H 5 ) 〕Fe2Rh4 (C〇）16等 ，合適的鐵羰基亦可包括其它有機或無機的配合基（氫除 外），或其它的羰基或具揮發性有機基，例如環戊二烯基 〇
.7'/# 部屮-φ*ίί·?-^π-1-消化合 B;;;·印 V (銷先閱讀背而之注意事項再填苟本頁) 在用於改質分子篩之較佳方法中，觸媒先質需溶於適 當的溶劑中，合適溶劑包括（但並不需限制）：低級醇類 及酮類，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮等，以甲醇及乙醇 爲較佳之溶劑，而溶劑的量需大至足以溶解及複合該觸媒 先質與分子篩，但其量不得過多，俾使其能短時間內自混 合物中蒸發，此時間以不超過約8 - 1 6小時爲較佳。 分子篩較佳爲置入惰性環境中，如氮氣淸淨箱，其壓 力範圍爲約1 · OlkPa (1x10 一 2a tm)至約 \ 1.01xl05kPa(lxl03atm)，以約 lO.lkPa(O.latm)至約5·07χ 1 0 4 k P a (5xl02atm)爲較佳，又以約 50.67kPa (〇.5atm)至約3·04χ 木纸張尺度述出屮( rNS ) Λ4規栳（210X 297公漦） 10- 482750 A7 ____一Μ 五、發明説明) («先閱讀背而之注意事項再頊寫本頁) 1 0 4 k p a (3xl02atm)爲更佳，然後加入先質 溶液及攪拌該混合物一段時間以混合該先質與分子篩，攪 拌的時rt係依觸媒先質分子的大小及溫度而定，可爲約 1 0分鐘至約1 6小時，爲使較大的先質分子能倂入分子 篩中，一般需要較長的攪拌時間。其後再加入另一整.數倍 量的先質溶液，並將最終混合物在室溫下乾燥，基本上在 2 5 °C惰性環境下放置至少約4小時或至溶劑蒸發爲止， 其後再將該混合物置於真空下至少約2小時，又以約8小 時至約1 6小時爲較佳，而若需要，可以重覆施行上述的 程序至預定含量的觸媒完全倂入分子篩中爲止，然後在可 使該觸媒先質中的揮發性成分分離的溫度下加熱該混合物 ，於大氣下以約1 2 0 °C加熱並持續至少約2小時，又以 約1 2小時爲較佳（需足以蒸發該揮發性份），其後將該 混合物煅燒，煅燒之溫度較佳爲約3 0 0 °C至約8 0 0 °C 之範圍，以約3 5 0 °C至約6 5 0 °C爲更佳，以約4 8 0 °C爲最佳。 倂入分子篩中的觸媒含量範圍極廣，一般（至少部分 )依所選擇的觸媒及使用的倂入方式而定，較佳的觸媒總 重量％ (以分子篩重量爲基準）爲依下述所列金屬種類而 疋，觸媒爲·以鐵爲基礎的觸媒，約1 · 〇wt%至約 4 0 w t % :以鎳爲基礎的觸媒，約〇 · 5 w t %至約 3 0 w t % :以鈷爲基礎的觸媒，約〇.5wt%至約 3 0 w t °/〇 :以鉻爲基礎的觸媒，約〇.5wt%至約 2 5 w t % :以餓爲基礎的觸媒，約〇.5wt%至約 本紙張尺度这州中家樣:t ( (’NS ) 铭（210X297公釐） -11 - 482750 A7 B7 il ·?- Π j 消 ί{: 合 五、發明説明 2 5 w t % ;觸媒包含二種或二種以上的金屬，約0· 5 w t %至約4 0 w t % :—般以觸媒總重量％在約 0 · 0 i w t %至約8 0 w t %爲較佳，以約0 · 1 wt%至約60wt%爲更佳，又以約〇 · 5wt%至約 4〇wt%爲最佳。 包含氫與一氧化碳或二氧化碳二者之一的合成氣體原 料之轉化方法，雖然較好爲使用含有大量二氧化碳的合成 氣體，但本發明的觸媒亦有利於含有大量一氧化碳的合成 氣體之轉化，而更佳的實施情況爲合成氣體所包含氫及二 氧化碳的莫耳比爲約1 : 1至約1 0 : 1，以約2 : 1至 約6:1爲較佳，又以約3:1爲更佳。另當合成氣體包 含一氧化碳時，C〇：Η的較佳比例範圍爲約0 · 0 1 : 1 0至約0 · 1 : 5，以約0 / 2 : 2以上爲更佳。 磬 原料轉化烯烴類之方法較佳爲在汽相中進行，在反應 區域中及有利的方法條件下（即，有利的溫度，壓力， G H S V (氣體每小時間隔速度），及選擇性地有利於製 造烯烴類物質之相關稀釋劑含量），最好將原料在汽相條 件下與限定的分子篩接觸以製得預定的烯烴類。另一方面 ，轉化方法亦可在具有溶劑之液相條件下進行，而當方法 在液相中進行時，液體的組成將可決定原料和產物間的轉 化速度與選擇性。 本發明之轉化方法的溫度範圍極廣，該溫度（至少部 分）係依所選擇的觸媒而定，雖然未限制在特定的溫度， 但若在約1 3 0°C至約6 0 0°C之範圍實施時將可獲得最 本纸仏尺度这州中容樣彳（（，NS ) Λ4規棉（210X297公釐） (許先閱讀背而之注意事項再楨寫本頁) :訂 -12- 482750 A7 ______ B7 五、發明説明（1〇 ) 佳的結果，以約1 8 0 °C至約4 5 0 °C爲較佳，又以約 (許4^閱讀背而之注意事項再填寫本頁} 2 2 〇°C至約3 5 0 °C爲更佳，而一般較低溫度將會導致 較低的皮應速率，然而在較高溫度時，此方法將無法形成 適量的低級烯烴類產物，及焦化的速率會變得過高。 本發明之低級烯烴類產物（即使不需足量）可在一個 較大的壓力範圍生成，且包含（但並不限制）其本身的壓 力，其中壓力範圍爲約0 · lkPa (9 · 8x10— 4 a tm)至約 l〇〇MPa (98a tm)，以約 6 · 9 kPa (6 . 76x10— 2a tm)至約 34MPa ( 3 · 33xl〇2a tm)爲較佳，又以約 48kPa ( 0 · 47a tm)至約 〇 · 34MPa (3 .33a tm )爲更佳’前述的壓力並不包括稀釋劑（若存在的話）的 壓力與相對於合成氣體之原料的分壓。另在上述範圍之外 的壓力下操作方式，亦屬本發明揭示的領域。較低或較高 的壓力對選擇性、轉化率、焦炭形成速率、及/或反應速 率有負面的影響，但低級烯烴類仍可被生成。 應一般需持續一段時間至能製得預定的烯烴產 物爲止’反應時間可由數十秒至數小時，且反應時間主要 由反應溫度、壓力、所選擇的觸媒、重量每小時的間隔速 率 '相態、（液或汽相）、及所選擇方法的設計特徵決定。 對胃料而言，叫大範圍的氣體每小時間隔速度（ GHSV)將對本發明具有決定性效果，一般ghSV需 在約 10— 1〇〇，OOOhr-1，以約500 — 5 0 〇 〇 h Γ ~ 1爲較佳，又觸媒可含有作爲惰性物、塡料 木纸仏尺度这⑴i’ K K家m ( ) Λ4規枱（21 〇 X 29*7公釐） -13- 482750 A7 __ B7 五、發明説明（η ) 、或結合劑等其它物質；又該GH S V可由合成氣體原料 及觸媒之體積基準計算而得。 (銷先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 原Λ可包含一種或多種稀釋劑，其含量爲約1 一 9 9 ν ο 1 % (以進料至反應區域（或觸媒）之所有的原料及 稀釋劑成分之莫耳總數爲基準），以約5 - 9 0 ν 〇 1 % 爲較佳，又以10-5〇νο1%爲更佳，施用於反應的 稀釋劑包括（但並不需限制）：氮，氬，氮，水，及其混 合物等，較佳的稀釋劑爲氬及氮。 本發明揭示的反應方法可以批次、半連續方式或連續 方式進行，亦可使用單一反應區域或排列成一系列或平行 的多個反應區域，在一個延伸的管形區域或多數個該區域 中，以間歇或連續的方式進行，當使用多重的反應區域時 ，可有效地利用一種或多種觸媒，以製得一系列預定的產 物混合物。 本發明方法中，動力床系統或包含不同轉換床的任一 系統（固定床除外）皆可被使用，而若觸媒需再生，則必 須有可將觸媒引進由移動床進入再生區域的系統，例如在 此區域中含碳物質可被移除或氧化，且其較佳爲藉燃燒反 應期間堆積的含碳沉積物使觸媒再生。 以下實例將說明本發明揭示的內容，但並不限制本發 明之範圍。
實例I 在氮氣箱中，將7·022克ZSM—5分子篩（ 本纸张尺度m屮κ 1¾孓杜4 ( (’NS )八4規栳（210X 297公釐） ΛΛ A7 _B7__ 五、發明説明（12 ) S 1 : A 1比例爲2 8 )與5 cc.整數倍的甲醇（含有 1 · 33克Fe (CO) 12 ’購自Aldrich化學品公司） (討先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 混合，歳混合物置於氮氣環境下乾燥過夜’另外將5 cc整 數倍的甲醇（含有類似含量的F e ( C〇）！ 2 )加入該已 乾燥的混合物中，並將該混合物置於氮氣環境下乾燥過夜 ，重覆上述步驟四次，在最終乾燥步驟之後，將混合物在 室溫置於真空下約6 0小時，然後將該混合物加熱至 1 2 0 °C約1 2小時，接著在4 8 CTC煅燒約8小時。
實例I I 使用Si :A1比例爲180的7.007克23“ - 5分子篩，重覆實例I之步驟。
實例I I I 使用Si :A1比例爲1〇〇〇的7 .003克 Z SM— 5分子篩，重覆實例I之步驟。
實例I V 在氮氣箱中，將45 cc的甲醇加入含有7 · 022克 F e ( C〇）i 2 (購自Aldrich化學品公司）之甲醇溶液 中’該混合物置於氮氣環境下攪拌過夜，在7 · 003克 SAPO— 34 粉末（獲自 UOP ，Des Plaines，伊利諾 州）中加入5 cc該溶液，使該混合物置於氮氣環境下乾燥 過夜，另外將5 cc甲醇/先質溶液加入該混合物中，亦置 本纸张尺度1¾爪屮K W ((NS ( 210X 297公釐） ~ 482750 A7 B7 五、發明説明（13 ) 於氮氣環境下乾燥過夜，重覆上述步驟二次，最後將最終 的混合物在室溫下置於真空乾燥器中過夜，然後將該混合 物在加執至1 2 0 °C，並維持此溫度約1 2小時，接著以 每分鐘提高10t之方式至4 8 0°C，爲評估其性質，將 產物粉末顆粒化及篩選。
實例V 使用7 · 0 02克SAPO— 17粉末，重覆實例 I V之步驟。
實例V I 將以5 · Occ (約2 · 5克）ZSM— 5負載實例I 製得的觸媒與1 5 cc石英小珠混合，將其載入3 / 4 〃外 徑之3 1 6不銹鋼管狀反應器中，該反應器係由三區域電 爐加熱，爐的中心區域之預定的反應溫度調整爲2 6 〇°C ，含有75v〇 1%氫及25vo 1% CO組成的原料氣 體以GH SV爲1 〇 〇 〇 h — 1之速度通過觸媒，以氣體色 層分析儀配合熱導檢測器及火焰離子化檢測器線上分析該 產物，可測得1 0 % C 0 2轉化率及4 5 w t %之乙烯與丙 烯的選擇率。
實例V I I 將以5 · OccZSM - 5負載實例I I製得的觸媒以 實例V I之方法評估其性質，氣體色層分析結果顯示具有 16 (誚先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度Η用十( (，NS ) Λ4規梠（210X 297公釐） A7 B7 五、 率 發明説明（14 ) ^^ 20% C〇2轉化率及65wt°/〇之乙烯與丙烯的選擇 -.φ、β^7.^:^-1.消
實例V I I I 將以5 · OccZSM — 5負載實例I I I製得的觸媒 以實例V I之方法評估其性質，氣體色層分析結果顯示具 有8% C〇2轉化率及3 5wt %之乙烯與丙烯的選擇率。
實例I X 將以5 · OccSAPO — 34負載實例iv製得的觸 媒以實例V I之方法評估其性質，除了原料的組成如下： 9〇vol% 氬，7.5vo1%h2，及 2 5 ν 〇 1% C〇2 ’氣體色層分折結果顯示具有約1 2% C〇2轉化率（含有3 · 9 w t %甲烷，1 〇 . 6 w t % C 2 * 1 9 . 0 w t % C 3 ’27.7wt% 二甲基醚） ’及18 · 4wt%之甲醇的選擇率’其餘的爲c〆產物
實例X 將以5 · OccSAPO — 17負載實例v製得的觸媒 以實例V I之方法評估其性質’氣體色層分析結果顯示其 有約5% C〇2轉化率（含有2 · 9wt%甲院，4 9 w t % C 2 = ^ 4 6 . 8 w t % C 3 =)，及工 8 · 4 w t % 之甲醇的選擇率，其餘的爲C4+產物。 (¾先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 0 ^氏疼尺度这州屮内囚家樣彳（（’^^)八4規梠（210\ 297公釐） -17 482750 A7 B7 五、發明説明（15 ) 由上述得知，以Z S Μ - 5負載的觸媒對乙嫌和丙燃 的特性可藉選擇具合適矽-鋁比例的Z SM - 5觸媒來達 到最適也，而爲獲得較高產率的C 3 +產物，可藉使用較小 孔徑的SAP〇一 1 7或SAP〇一 34負載鐵觸媒來達 成。 一般熟悉此項技術者可在不偏離本發明的精神及範疇 內進行各種改質，而上述之實施狀況僅是描述本發明，並 不是限制本發明，其可如下之申請專利範圍所述。 ±述揭示的各實施狀況係敘述本發明之技術內容，在 不偏離本發明之精神及範疇下，一般可由熟悉此項技術者 對該方法進行不同方式的改良，其並不限制本發明，其範 圍如以下所揭示的申請專利範圍。 )八4規柁（210X 297公釐） (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度这.)彳；屮囚1¾家一( ~ -18-

Claims (1)

  1. 0482750
    A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 附件一 A : 第87 1 09797號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 請 先· 閱 讀 背- 面 之 注 意 事 項 再 填 本 頁 民國90年7月修正 1 · 一種將一種或一種以上費托（Fischer Tropsch)觸 媒倂入分子篩之方法，其包含： (a )在惰性氣體中，於1 · 0 1 k P a (即1 X 10 — 2 大氣壓）至 1 · 01xl05kPa (即 lx 1 03大氣壓）之壓力下，同時藉著攪拌，將未處理的分子篩 與一觸媒先胃接觸，以形成含有該觸媒與該分子篩之複合 物，其中該觸媒先質爲化合物之形式，係選自金屬羰基化 合物、金屬烷氧化物、金屬羧酸鹽、有機金屬化物及其組 合物中，且該化合物係被溶於一溶劑中；及， (b )在惰性氣體及室溫中，使該複合物乾燥，以蒸 發出溶劑並製得經乾燥之複合物；及 (c )在空氣中加熱該經乾燥之複合物，以由觸媒先 質中離解出揮發性成份，並形成包含有效催化量的觸媒之 改質分子篩，其中觸媒係選自鐵、鈷、鎳、鉻、錳及铑中 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a ) 與（b )係連續地重複進行，直到該改質分子篩包含有效 催化量之該觸媒。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該先質包含 該觸媒之羰基化合物。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該觸媒包含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 482750 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 鐵；且該羰基化合物爲選自包含Fe (CO) 5、 Fe2(C〇）9、及Fe3(C〇）12中。 請 閱 讀 背- 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該改質的分 子篩包含0 . 1 — 6〇wt%的該觸媒。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該改質的分 子篩包含0 . 5 — 4〇wt%的該觸媒。 7 . —種將合成氣體轉變成烯烴類之方法，包含： 在可將合成氣體有效轉化成低級烯烴類的條件下’將 合成氣體與一改質分子篩接觸，該分子篩包含有效催化量 备 之觸媒，其中該觸媒係選自鐵、鈷、鎳、鉻、錳及铑中’ 且該改質分子篩係由如申請專利範圍第1項之方法所製成 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該合成氣體 主要由二氧化碳及氫所組成。 9 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該分子篩包 含矽和鋁的比例爲1 0 0至8 0 0。 1 0 ·如申請專利範圍第7項之方法 包含矽和鋁的比例爲2 0 0至3 0 0。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中該分子篩 其中該分子舖 菱鉀沸石、 1 1 ·如申請專利範圍第7項之方法 矽係選自ZSM - 3 4、菱沸石、毛沸石 SAP〇 一 34 、 SAPO—17 、 SAPO — 18 SAP〇一il 、 SAPO— 5 、ALP〇 一 17 、 ALP〇一 1 1 、ALP〇一5及其組合物中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6331574B1 (en) 1999-10-08 2001-12-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
US7241716B2 (en) 2003-11-10 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves
BG109246A (bg) * 2005-07-29 2005-11-30 АНГЕЛОВ Чавдар Метод за получаване на въглеводороди от въглероден диоксид
EP1887071A1 (de) * 2006-07-31 2008-02-13 Edmund Dr.-Ing. Wagner Gesamtverfahren zur synthetischen Herstellung von Kohlenwasserstoffen und deren Derivate mit Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff H2 als Synthesegase
KR100903439B1 (ko) * 2007-10-15 2009-06-18 한국화학연구원 천연가스로부터 경질탄화수소의 직접 제조방법
JP2010116328A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Nippon Oil Corp 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法
TWI473652B (zh) 2008-12-26 2015-02-21 Nippon Oil Corp Hydrogenated isomerization catalyst, method for producing the same, dewaxing method for hydrocarbon oil and method for producing lubricating base oil
PL2512667T3 (pl) 2009-12-18 2018-04-30 Basf Se Zawierający żelazo zeolit, sposób wytwarzania zawierających żelazo zeolitów i sposób katalitycznej redukcji tlenków azotu
JP6436495B2 (ja) 2013-07-04 2018-12-12 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 多孔質材料上に堆積させた寸法の小さい分子篩結晶を含む触媒組成物
CN107774302B (zh) * 2016-08-26 2020-08-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法
CN109704900B (zh) * 2017-10-26 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 合成气一步法制烯烃的方法
CN109701631B (zh) * 2017-10-26 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 由合成气直接制低碳烃的催化剂及其用途方法
CN109701634B (zh) * 2017-10-26 2021-09-03 中国石油化工股份有限公司 合成气制备低碳烃的催化剂组合物及其用途
CN109701628A (zh) 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 含磷铝分子筛的复合催化剂及其在合成气一步法制烯烃的应用
CN109704899B (zh) * 2017-10-26 2022-07-08 中国石油化工股份有限公司 合成气制备烯烃的方法
CN111111762B (zh) * 2018-10-30 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂组合物及其用途
CN111111766A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 二氧化碳的利用方法
CN111111760B (zh) * 2018-10-30 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂及其用途
CN111111763B (zh) * 2018-10-30 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 二氧化碳加氢直接制低碳烯烃的催化剂及其用途方法
CN111346671B (zh) 2018-12-21 2023-03-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及合成气直接转化制低芳烃液体燃料的方法
US11691933B2 (en) 2019-03-28 2023-07-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting benzene and/or toluene via methylation
US11643375B2 (en) 2019-03-28 2023-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for converting benzene and/or toluene via methylation
WO2020197890A1 (en) 2019-03-28 2020-10-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for converting benzene and/or toluene via methylation
WO2023044278A1 (en) 2021-09-16 2023-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene isomer separation processes
WO2023064684A1 (en) 2021-10-12 2023-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Staged alkylation for producing xylene products
WO2023204947A1 (en) 2022-04-19 2023-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for oxidizing p-xylene or p-xylene-containing mixtures

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431746A (en) * 1981-06-26 1984-02-14 Mobil Oil Corporation Preparing metal-exchanged highly siliceous porous crystalline materials
US4962269A (en) * 1982-05-18 1990-10-09 Mobil Oil Corporation Isomerization process
US4502945A (en) * 1982-06-09 1985-03-05 Chevron Research Company Process for preparing olefins at high pressure
CA1196617A (en) * 1982-07-14 1985-11-12 George E. Morris Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas
US4552855A (en) * 1982-12-30 1985-11-12 Ozin Geoffrey A Metal zeolite catalyst preparation
DE3579802D1 (de) * 1984-12-21 1990-10-25 Mobil Oil Corp Kaskadenentwachsungsverfahren.
DD233555A1 (de) * 1984-12-29 1986-03-05 Akad Wissenschaften Ddr Herstellung niederer olefine aus synthesegas-gemische
US4849575A (en) * 1987-11-25 1989-07-18 Uop Production of olefins
GB9005964D0 (en) * 1990-03-16 1990-05-09 Shell Int Research Catalyst preparation process
WO1993015836A1 (en) * 1992-02-18 1993-08-19 The Broken Hill Proprietary Company Limited Praseodymium containing cobalt catalysts for the fischer-tropsch process

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CN1260823A (zh) 2000-07-19

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