CN101811072A - 甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法 - Google Patents

甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法，主要解决低碳烯烃生产过程中目的产物收率较低的问题。本发明通过采用含氧再生介质进入流化床再生器，与包括2％～7％重量积炭的待生催化剂接触，形成包括CO、CO2的烟气和包括0.5％～4.5％重量积炭的再生催化剂；其中所述再生介质中氧气分压为2.5～40kPa的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法。
背景技术
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。
本领域所公知的，在甲醇转化为低碳烯烃的过程中，催化剂上需要带有一定量的积炭，以保证较高的低碳烯烃收率。而所需的这部分积炭需要待生催化剂和再生催化剂的混合来实现。现有技术存在待生催化剂和再生催化剂积炭量之差较大的问题，使得混合催化剂上的积炭量不均匀，使得低碳烯烃的收率降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：含氧再生介质进入流化床再生器，与包括2％～7％重量积炭的待生催化剂接触，形成包括CO、CO2的烟气和包括0.5％～4.5％重量积炭的再生催化剂；其中所述再生介质中氧气分压为2.5～40kPa。
上述技术方案中，所述催化剂包括硅铝磷酸盐分子筛；所述再生介质为压缩空气；所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，优选方案选自SAPO-34；通过向再生介质中添加稀释组分以改变氧气分压；所述稀释组分为来自合成气生产工段的空分装置的富余氮气或经余热锅炉烧掉CO后再经除尘压缩后的烟气；所述待生催化剂与再生催化剂的积炭量之差小于2.5％重量。
本发明所述的技术方案中，由于氧气分压的控制，实现再生器内催化剂积炭的贫氧再生，从而缩小了待生催化剂与再生催化剂的“碳差”，提高了待生催化剂和再生催化剂混合后的积炭均匀性，提高了低碳烯烃的收率。另外，本发明的技术方案中，通过采用向再生介质中添加稀释组分的方法，改变氧气分压，选取的稀释组分简单易取，如经过能量回收的烟气、在造气工段的大型空分装置富余的大量氮气等，这些工业气体的有效利用，大大提高了低碳烯烃生产工艺的经济性。
采用本发明的技术方案：所述催化剂包括硅铝磷酸盐分子筛；所述再生介质为压缩空气；所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种；通过向再生介质中添加稀释组分以改变氧气分压；所述稀释组分为来自合成气生产工段的空分装置的富余氮气或经余热锅炉烧掉CO后再经除尘压缩后的烟气；所述待生催化剂与再生催化剂的积炭量之差小于2.5％重量，低碳烯烃收率最高可达到82.57％重量，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在小型流化床反应-再生循环装置上，催化剂为SAPO-34，再生温度为650℃，再生介质中包括氮气和氧气，氧气分压为25kPa，待生催化剂的积炭量为5.5％重量，再生催化剂的积炭量为3.7％重量，再生后的催化剂进入反应器与待生催化剂混合后与甲醇原料接触，反应温度为450℃，低碳烯烃收率为82.57％重量。
【实施例2】
在小型流化床反应-再生循环装置上，催化剂为SAPO-34，再生温度为650℃，再生介质中包括CO2、氮气、氧气，氧气分压为2.5kPa，待生催化剂的积炭量为2.0％重量，再生催化剂的积炭量为0.52％重量，再生后的催化剂进入反应器与待生催化剂混合后与甲醇原料接触，反应温度为450℃，低碳烯烃收率为80.41％重量。
【实施例3】
在小型流化床反应-再生循环装置上，催化剂为SAPO-34，再生温度为650℃，再生介质中包括氮气和氧气，氧气分压为40kPa，待生催化剂的积炭量为7.0％重量，再生催化剂的积炭量为4.5％重量，再生后的催化剂进入反应器与待生催化剂混合后与甲醇原料接触，反应温度为450℃，低碳烯烃收率为81.97％重量。
【实施例4】
在小型流化床反应-再生循环装置上，催化剂为SAPO-18，再生温度为650℃，再生介质为压缩空气，氧气分压为25kPa，待生催化剂的积炭量为5.5％重量，再生催化剂的积炭量为3.0％重量，再生后的催化剂进入反应器与待生催化剂混合后与甲醇原料接触，反应温度为450℃，低碳烯烃收率为81.10％重量。
【实施例5】
在小型流化床反应-再生循环装置上，催化剂为SAPO-34，再生温度为650℃，再生介质中包括氮气和氧气，氧气分压为40kPa，待生催化剂的积炭量为7.0％重量，再生催化剂的积炭量为4.5％重量，再生后的催化剂进入反应器与待生催化剂混合后与甲醇原料接触，反应温度为450℃，低碳烯烃收率为81.97％重量。
【比较例1】
在小型流化床反应-再生循环装置上，催化剂为SAPO-34，再生温度为650℃，再生介质为压缩空气，待生催化剂的积炭量为5.5％重量，再生催化剂的积炭量为0.1％重量，再生后的催化剂进入反应器与待生催化剂混合后与甲醇原料接触，反应温度为450℃，低碳烯烃收率为79.1％重量。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (7)

1.一种甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法，含氧再生介质进入流化床再生器，与包括2％～7％重量积炭的待生催化剂接触，形成包括CO、CO2的烟气和包括0.5％～4.5％重量积炭的再生催化剂；其中所述再生介质中氧气分压为2.5～40kPa。
2.根据权利要求1所述甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法，其特征在于所述催化剂包括硅铝磷酸盐分子筛；所述再生介质中包括氮气、氧气。
3.根据权利要求2所述甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种；所述再生介质为压缩空气。
4.根据权利要求3所述甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。
5.根据权利要求1所述甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法，其特征在于通过向再生介质中添加稀释组分以改变氧气分压。
6.根据权利要求5所述甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法，其特征在于所述稀释组分为来自合成气生产工段的空分装置的富余氮气或经余热锅炉烧掉CO后再经除尘压缩后的烟气。
7.根据权利要求1所述甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法，其特征在于所述待生催化剂与再生催化剂的积炭量之差小于2.5％重量。
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