CN117427644A - 一种用于低温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于低温CO催化氧化的Co3O4‑CeO2催化剂及其制备方法，涉及功能材料合成及能源环境领域。通过以六水合硝酸钴、六水合硝酸铈、氢氧化钠和铝粉为原料，采用简单的水热与煅烧相结合的方法实现Co3O4‑CeO2纳米复合材料的制备，通过调控合成过程中的硝酸钴和硝酸铈比例及煅烧气氛，可以得到形貌及氧空位浓度不同的Co3O4‑CeO2纳米复合材料。将本发明所制备的Co3O4‑CeO2纳米复合材料用于CO催化氧化，其在‑10℃时即可实现CO高效催化转化。该方法简单易行，可控性强，在质子交换膜燃料电池发电系统所用氢源的净化及汽车尾气处理领域具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料合成及能源环境领域，尤其涉及一种用于低温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
伴随社会经济的快速发展和人口迅猛增长，传统能源日益消耗枯竭，能源危机已经成为关乎各国民生和社会经济发展的重要问题。同时，化石能源的大量开发及利用，引发了严重的生态破坏和环境污染。CO氧化作为一种典型的低温氧化模型反应，在汽车尾气处理、燃料电池、H2净化等工业上有着重要的应用。但目前所涉及大部分催化剂其CO氧化温度往往高于200℃，而目前汽车尾气中大部分污染物是在冷启动的30s内排放的。且在燃料电池氢气净化领域，CO优先氧化反应器上接水煤气转换反应器，下连燃料电池。水煤气转换之后的富氢气体温度约200℃，燃料电池的工作温度为80-100℃。因此，需要发展一种高活性的低温CO氧化催化剂。
四氧化三钴和二氧化铈基催化剂是广泛应用于各种催化反应的两种材料。四氧化三钴作为一种p型半导体，常与其他半导体材料复合构筑异质结用于光催化反应。另外，由于Co3O4中存在Co3+/Co2+氧化还原电对，使得其在许多热催化反应如费托合成和各类催化氧化反应中表现出了优异的催化性能。二氧化铈具有独特的储氧/释放能力(OSC)，也成为了甲醇蒸汽重整、三元催化、CO氧化、水煤气变换及甲烷干法重整等催化领域中的重要材料。将四氧化三钴和二氧化铈复合有望提高CO催化性能。但是现有的方法合成的Co3O4-CeO2复合氧化物均匀性较差(如卢小林.Co3O4-CeO2及其复合氧化物催化剂的CO优先氧化性能研究[D].内蒙古:内蒙古工业大学,2016)，形貌难以控制(如金欣,冯锡岚,刘大鹏等.自发氧化还原法制备Co3O4/CeO2纳米复合材料及其CO催化氧化反应结构优化[J]高等学校化学学报,2020,41,652)，催化活性较低(如专利CN 107362804B，2020.04.28)。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种用于低温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂，同时提供了该催化剂的制备方法，旨在解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
本发明用于低温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将钴盐、铈盐和去离子水加入到烧杯中，在一定温度下，搅拌一段时间得到淡粉色溶液；
步骤S2：将强碱和去离子水加入到烧杯中，在一定温度下，搅拌一段时间得到透明溶液；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液在搅拌条件下，逐滴加入到步骤S1得到的溶液中，继续搅拌得到浊液；
步骤S4：将步骤S3得到的悬浊液转移到反应釜中，加入铝粉，后置于烘箱反应，反应得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤，在烘箱中干燥，得到Co3O4-CeO2纳米复合材料前驱体；
步骤S5：将步骤S4得到的前驱体置于马弗炉中煅烧，后将其进一步在管式炉中煅烧，得到适用于室温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂。
优选的，Co3O4-CeO2纳米复合材料的钴/铈摩尔比为1～10，钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴中的一种，铈盐选自氯化铈、硝酸铈或乙酸铈中的一种，强碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
进一步的，所述步骤S1中，溶解温度为室温-60℃，搅拌时间为10-60分钟。所述步骤S2中，溶解温度为0-40℃，搅拌时间为10-60分钟。所述步骤S4中，悬浊液的水热温度范围为100-200℃，时间为12-48小时。所述步骤S5中，马弗炉煅烧温度为200-600℃，升温速率1-10℃/分钟；管式炉煅烧温度为200-600℃，煅烧气氛为压缩空气、N2、Ar或He，时间2-6小时，升温速率1-10℃/分钟。
本发明Co3O4-CeO2催化剂可用于低温及室温环境中CO氧化消除，-10℃即实现CO完全转化。CO氧化反应性能测试在外径为8毫米的U型石英管固定床中进行，反应混合气为1％CO、20％O2和79％He，测试所用催化剂的质量为50mg，催化活性的评价温度为-40～400℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明结合水热和低温煅烧合成用于低温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂，相比于以往报道的Co3O4-CeO2复合氧化物合成方法，该方法制备的催化剂具有活性组分高度分散及形貌均匀可控的特点。且整个合成过程简单易行，可控性强，无需先进仪器，成本低廉，适合工业化生产。
2、本发明所提供Co3O4-CeO2复合氧化物应用于CO催化氧化反应，相比目前的金属氧化物催化剂，在反应气氛下具有优异的性能，在-10℃即可实现CO完全转化，对实际条件下汽车尾气净化和燃料电池氢气净化具有重要意义。
附图说明
图1为1-1Co3O4-CeO2、3-1Co3O4-CeO2和5-1Co3O4-CeO2的X射线粉末衍射图(XRD)。
图2为5-1Co3O4-CeO2、5-1Co3O4-CeO2-N2和5-1Co3O4-CeO2-Air的X射线粉末衍射图(XRD)。
图3为1-1Co3O4-CeO2、3-1Co3O4-CeO2和5-1Co3O4-CeO2的扫描电镜图(SEM)。
图4为对比例1、对比例2、5-1Co3O4-CeO2、5-1Co3O4-CeO2-N2和5-1Co3O4-CeO2-Air的透射电镜图(TEM)。
图5为对比例3、5-1Co3O4-CeO2、5-1Co3O4-CeO2-N2和5-1Co3O4-CeO2-Air的CO催化氧化活性图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
制备样品#1钴/铈摩尔比为1:1的Co3O4-CeO2催化剂
将9.6g的NaOH溶解于25mL去离子水中，形成溶液A。同时，将6mmol Co(NO3)2·6H2O和6mmol Ce(NO3)3·6H2O溶解于15mL去离子水中，形成溶液B。将上述溶液A在搅拌下逐滴滴加入溶液B中，滴加速率约为1mL min-1。滴加完毕后，搅拌一小时，加入10mmol铝粉后，将其转移到反应釜中，在100℃的条件下水热反应24h。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥，然后在200℃马弗炉中焙烧2h，升温速率为2℃·min-1。本实施例制备的Co3O4-CeO2催化剂的X-射线衍射图谱如图1所示。
实施例2
制备样品#2钴/铈摩尔比为3:1的Co3O4-CeO2催化剂
将9.6g的NaOH溶解于25mL去离子水中，形成溶液A。同时，将9mmol Co(NO3)2·6H2O和3mmol Ce(NO3)3·6H2O溶解于15mL去离子水中，形成溶液B。将上述溶液A在搅拌下逐滴滴加入溶液B中，滴加速率约为1mL min-1。滴加完毕后，搅拌一小时，加入10mmol铝粉后，将其转移到反应釜中，在100℃的条件下水热反应24h。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥，然后在200℃马弗炉中焙烧2h，升温速率为2℃·min-1。本实施例制备的Co3O4-CeO2催化剂的X-射线衍射图谱如图1所示。
实施例3
制备样品#3钴/铈摩尔比为5:1的Co3O4-CeO2催化剂
将9.6g的NaOH溶解于25mL去离子水中，形成溶液A。同时，将10mmol Co(NO3)2·6H2O和2mmol Ce(NO3)3·6H2O溶解于15mL去离子水中，形成溶液B。将上述溶液A在搅拌下逐滴滴加入溶液B中，滴加速率约为1mL min-1。滴加完毕后，搅拌一小时，加入10mmol铝粉后，将其转移到反应釜中，在100℃的条件下水热反应24h。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥，然后在200℃马弗炉中焙烧2h，升温速率为2℃·min-1。本实施例制备的Co3O4-CeO2催化剂的X-射线衍射图谱如图1所示。
实施例4
制备样品#4钴/铈摩尔比为5:1，N2气氛煅烧的Co3O4-CeO2-N2催化剂
将9.6g的NaOH溶解于25mL去离子水中，形成溶液A。同时，将10mmol Co(NO3)2·6H2O和2mmol Ce(NO3)3·6H2O溶解于15mL去离子水中，形成溶液B。将上述溶液A在搅拌下逐滴滴加入溶液B中，滴加速率约为1mL min-1。滴加完毕后，搅拌一小时，加入10mmol铝粉后，将其转移到反应釜中，在100℃的条件下水热反应24h。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥，然后在200℃马弗炉中焙烧2h，升温速率为2℃·min-1。将所得的粉末进一步在N2气氛中以2℃·min-1的升温速率在400℃下煅烧2h。本实施例制备的Co3O4-CeO2-N2催化剂的X-射线衍射图谱如图2所示。
实施例5
制备样品#5钴/铈摩尔比为5:1，空气气氛煅烧的Co3O4-CeO2-Air催化剂
将9.6g的NaOH溶解于25mL去离子水中，形成溶液A。同时，将10mmol Co(NO3)2·6H2O和2mmol Ce(NO3)3·6H2O溶解于15mL去离子水中，形成溶液B。将上述溶液A在搅拌下逐滴滴加入溶液B中，滴加速率约为1mL min-1。滴加完毕后，搅拌一小时，加入10mmol铝粉后，将其转移到反应釜中，在100℃的条件下水热反应24h。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥，然后在200℃马弗炉中焙烧2h，升温速率为2℃·min-1。将所得的粉末进一步在压缩空气中以2℃·min-1的升温速率在400℃下煅烧2h。本实施例制备的Co3O4-CeO2-Air催化剂的X-射线衍射图谱如图2所示。
实施例6
样品结构与形貌表征
通过对样品#1-样品#5进行了X射线衍射(XRD)分析，如图1和图2所示。样品#1-样品#5的XRD谱图均能与标准PDF(PDF#34-0394，PDF#43-1003)卡片很好吻合，表明样品#1-样品#5的物相均为Co3O4和CeO2。从图1中可以看出，随着Co/Ce投料摩尔比从1:1逐渐增加至5:1，样品中Co3O4的衍射峰强度也逐渐增强，表明样品中Co3O4的相含量增加，CeO2的相含量减少。通过对样品#1-样品#5进行了扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)分析，如图3和图4所示。当Co/Ce投料摩尔比为1:1时(样品#1)，其主要由堆积的纳米线和纳米片组成。随着Co/Ce投料摩尔比从1:1逐渐增加至5:1，其表面的纳米线逐渐减少，纳米片逐渐转变为规则的六边形形貌。当将样品#3进一步在压缩空气及N2气氛中煅烧后，其形貌仍维持不变(图4)。
实施例7
样品CO催化氧化性能表征
采用固定床微反装置对催化剂进行CO氧化活性测试。测试条件为：催化剂用量为50mg，反应混合气为1％CO、20％O2和79％He，气体总流量为19.6ml/min。样品#3-样品#5的CO催化氧化性能如图5所示。测试结果经过进一步的管式炉煅烧可以极大地提高Co3O4-CeO2纳米复合物的催化氧化性能，当煅烧气氛为N2时，Co3O4-CeO2纳米复合物可在室温条件下实现CO完全转化，当煅烧气氛为压缩空气时，其在-10℃即可实现CO完全转化。
对比例1
将一定量的Ce(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O按照特定比例均匀混合后，以0.9434M碳酸钠和氢氧化钠混合溶液为沉淀剂，并流滴定。在此过程中，将沉淀液的PH值控制在9.5-10.5的范围内。将沉淀液在室温下搅拌3h，然后用室温下的去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，在85℃的烘箱中干燥12h，最后于马弗炉中350℃下焙烧5h后制得8Co3O4-1CeO2催化剂。
对比例2
首先，将0.134克(Co(NH3)6)Cl3和1.09克Ce(NO3)3·6H2O超声分散在100mL去离子水中搅拌10min。然后加入NaOH溶液(9mL，1mmol/L)。将该橙色溶液在40℃下加热1h，冷却至室温后离心洗涤(转速为8000r/min)。将所得产物在60℃真空烘箱中干燥，后将所得产物在空气中500℃下煅烧2小时(升温速率为10℃/min)。
对比例3
首先，取4mmol Co(NO3)2·6H2O和8mmol 2-甲基咪唑溶解于100mL无水甲醇中，然后将所得溶液转移到100mL螺口瓶中室温静置24小时，得到固液混合物，将所得固液混合物进行过滤，80℃真空干燥12h，制得前驱体ZIF-67。称取0.5g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL无水乙醇中，将0.5g干燥的ZIF-67加入到该混合溶液中，置于常温条件下搅拌混合5h，然后进行固液分离处理，收集分离所得的固体，并在80℃干燥箱中干燥12h。将所得的固体粉末在空气中400℃下煅烧3小时(升温速率为5℃/min)后制得到花状Co3O4-CeO2复合氧化物。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些均不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (9)
1.一种用于低温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将钴盐、铈盐和去离子水加入到烧杯中，在一定温度下，搅拌一段时间得到淡粉色溶液；
步骤S2：将强碱和去离子水加入到烧杯中，在一定温度下，搅拌一段时间得到透明溶液；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液在搅拌条件下，逐滴加入到步骤S1得到的溶液中，继续搅拌得到浊液；
步骤S4：将步骤S3得到的悬浊液转移到反应釜中，加入铝粉，后置于烘箱反应，反应得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤，在烘箱中干燥，得到Co3O4-CeO2纳米复合材料前驱体；
步骤S5：将步骤S4得到的前驱体置于马弗炉中煅烧，后将其进一步在管式炉中煅烧，得到适用于室温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于低温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：Co3O4-CeO2纳米复合材料的钴/铈摩尔比为1～10，钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴中的一种，铈盐选自氯化铈、硝酸铈或乙酸铈中的一种，强碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于低温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，对于钴盐和铈盐的溶解，溶解温度为室温-60℃，搅拌时间为10-60分钟。
4.根据权利要求1所述的用于低温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，对于强碱的溶解，溶解温度为0-40℃，搅拌时间为10-60分钟。
5.根据权利要求1所述的用于低温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，悬浊液的水热温度范围为100-200℃，时间为12-48小时。
6.根据权利要求1所述的用于低温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，马弗炉煅烧温度为200-600℃，升温速率1-10℃/分钟；管式炉煅烧温度为200-600℃，煅烧气氛为压缩空气、N2、Ar或He，时间2-6小时，升温速率1-10℃/分钟。
7.一种用于低温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂，其特征在于：通过权利要求1-6任一项所述方法制备得到。
8.一种根据权利要求1-6任一项所述方法得到的用于低温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂的应用，其特征在于：所述Co3O4-CeO2催化剂用于CO氧化反应性能测试。
9.根据权利要求7所述的用于低温CO催化氧化的Co3O4-CeO2催化剂的应用，其特征在于：CO氧化反应性能测试在外径为8毫米的U型石英管固定床中进行，反应气的组成为1％CO、20％O2和79％He。
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