CN117088418A - 一种b位析出钙钛矿粉体及其制备方法和在对称固体氧化物燃料电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种B位析出钙钛矿粉体及其制备方法和在对称固体氧化物燃料电池中的应用。本发明采用酸刻蚀方法促进钙钛矿粉体表面A位元素的溶出,使具有催化活性的B位元素暴露在表面,最后将B位析出钙钛矿粉体制成固体电极应用于对称固体氧化物燃料电池。该方法所制备的Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3‑δ电极粉体和固体电极相比未酸处理样品的吸附氧含量增多,氧空位浓度升高,比表面积增大将近一倍,(Pr+Sr)/(Co+Fe)的摩尔比下降,粉体表面出现了大小且分布均匀的Co‑Fe合金和CoO纳米颗粒,有效提高了钙钛矿对称电极的电催化活性,有望实现B位析出钙钛矿材料在对称固体氧化物燃料电池上的工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及固体电极技术领域,具体的说是一种B位析出钙钛矿粉体及其制备方法和在对称固体氧化物燃料电池中的应用。
背景技术
SOFCs是富有前景的燃料电池之一,传统以烃类或者硫化物为燃料时,Ni基阳极会发生积碳和硫中毒,而对称固体氧化物燃料电池(SSOFCs)可以简化制备过程而且可以通过反转阴阳极的气氛来避免此问题,但SSOFC对电极材料的要求更加严格。钙钛矿氧化物(ABO3)由于其(BO6)特殊的八面体结构有优异的稳定性和较高的离子-电子混合导电性,引起了广泛的关注。但是高温合成的钙钛矿氧化物由于其比表面积小,且钙钛矿的表面优先被没有催化活性A位阳离子占据,这些都导致钙钛矿电极作为阳极材料时,电化学性能远低于镍基阳极。众所周知,在钙钛矿结构中加入不同价态和离子半径大小的元素取代A位或者B位阳离子可以引入结构缺陷从而提高催化活性。此外,一些钙钛矿氧化物在通过原位电化学调控策略可以在其表面析出具有高催化活性的B位金属,而B位析出的钙钛矿材料已经引起了研究者的兴趣。然而,原位析出策略制备B位析出钙钛矿材料及电极仅适用于部分已经报导的电极材料,而且实验过程复杂,难以批量化制备,而且应用于SSOFCs的催化性能不足。
发明内容
本发明的目的是为解决现有技术中原位析出策略制备B位析出钙钛矿材料及电极仅适用于部分已经报导的电极材料,而且实验过程复杂,难以批量化制备的问题,提供一种B位析出钙钛矿粉体及其制备方法和在对称固体氧化物燃料电池中的应用。
本发明为解决上述技术问题的不足,所采用的技术方案是:一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法,利用酸刻蚀促进钙钛矿粉体表面A位元素溶出,使具有催化活性的B位元素暴露在表面,即得到B位析出钙钛矿粉体。
作为本发明一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法的进一步优化:包括以下步骤:
S1、取钙钛矿粉体分散于酸溶液中进行刻蚀处理;
S2、将刻蚀后的钙钛矿粉体洗涤至中性并进行干燥,制得B位析出钙钛矿粉体。
作为本发明一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法的进一步优化:所述钙钛矿粉体通过溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法、静电纺丝法或甘氨酸硝酸盐法制备得到。
作为本发明一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法的进一步优化:所述酸溶液为硝酸、冰醋酸、硝酸、硫酸和磷酸溶液中的一种或多种,酸溶液的摩尔浓度为0.005~1mol/L。
作为本发明一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法的进一步优化:所述步骤S1中钙钛矿粉体通过超声或搅拌的方式分散于酸溶液中。
作为本发明一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法的进一步优化:所述步骤S1中刻蚀处理的温度为0~80℃,处理时间为10~120min。
作为本发明一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法的进一步优化:所述步骤S1中刻蚀处理的温度为25℃,处理时间为30min。
作为本发明一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法的进一步优化:所述步骤S2中干燥处理为烘箱干燥、真空干燥或冷冻干燥。
一种B位析出钙钛矿粉体,由上述制备方法制得。
一种B位析出钙钛矿粉体在对称固体氧化物燃料电池中的应用。
本发明具有以下有益效果:
本发明利用酸刻蚀促进钙钛矿粉体表面A位元素的溶出,使具有催化活性的B位元素暴露在表面,最后将B位析出钙钛矿粉体制成固体电极应用于对称固体氧化物燃料电池,为提高钙钛矿固体电极和对称固体氧化物燃料电池的性能提供了一种新的技术思路。
附图说明
图1为本发明B位析出钙钛矿粉体制备方法的制备流程示意图;
图2为实施例1以及对比例1-3制备得到钙钛矿粉体的X射线衍射图;
图3为实施例1以及对比例1-3制备得到钙钛矿粉体的扫描电镜图;
图4为实施例1制备得到钙钛矿粉体的HAADF图像;
图5为实施例1制备得到钙钛矿粉体的相应Pr、Sr、Co、Fe和O的EDX元素分布图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容并不局限于下面的实施例。
<实施例1>
一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法,其具体包括如下步骤:
S1、溶胶凝胶法制备Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ,其具体包括如下步骤:
Pr(NO3)3·6H2O,Sr(NO3)2,Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O为前驱体,以柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂,按照n金属离子:nEDTA:nCA=1:1:2,分别称取各试剂置于烧杯中,加入适量的蒸馏水,使其溶解,用NH3·H2O调节pH值至7-8,使用保鲜膜将烧杯口密封在80℃下加热搅拌5-6h,将得到的透明溶胶放至烘箱中,180℃干燥7-8h得到前驱体粉末,将前驱体粉末置于马弗炉中900℃煅烧6h后得到电极粉体。
S2、Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ的酸刻蚀,其具体包括如下步骤:
将Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ钙钛矿氧化物与0.1mol·L-1的HNO3溶液混合,并在室温下搅拌30min,用水洗涤至中性并在100℃下干燥过夜。制备的电极粉体分别命名为P0.2SCF-30。
<实施例2>
一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法,其具体包括如下步骤:
S1、溶胶凝胶法制备Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ,其具体包括如下步骤:
Pr(NO3)3·6H2O,Sr(NO3)2,Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O为前驱体,以柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂,按照n金属离子:nEDTA:nCA=1:1:2,分别称取各试剂置于烧杯中,加入适量的蒸馏水,使其溶解,用NH3·H2O调节pH值至7-8,使用保鲜膜将烧杯口密封在80℃下加热搅拌5-6h,将得到的透明溶胶放至烘箱中,180℃干燥7-8h得到前驱体粉末,将前驱体粉末置于马弗炉中900℃煅烧6h后得到电极粉体。
S2、Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ的酸刻蚀,其具体包括如下步骤:
将Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ钙钛矿氧化物与0.1mol·L-1的HNO3溶液混合,并在室温下搅拌30min,用水洗涤至中性并在100℃下干燥过夜。制备的电极粉体命名为P0.2SCF-30。
P0.2SCF-30在800℃,5%H2/95%Ar的气氛中煅烧2h得到还原后的粉体,记为P0.2SCF-30@2。
<实施例3>
一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法,其具体包括如下步骤:
S1、溶胶凝胶法制备Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ,其具体包括如下步骤:
Pr(NO3)3·6H2O,Sr(NO3)2,Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O为前驱体,以柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂,按照n金属离子:nEDTA:nCA=1:1:2,分别称取各试剂置于烧杯中,加入适量的蒸馏水,使其溶解,用NH3·H2O调节pH值至7-8,使用保鲜膜将烧杯口密封在80℃下加热搅拌5-6h,将得到的透明溶胶放至烘箱中,180℃干燥7-8h得到前驱体粉末,将前驱体粉末置于马弗炉中900℃煅烧6h后得到电极粉体。
S2、Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ的酸刻蚀,其具体包括如下步骤:
将Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ钙钛矿氧化物与0.1mol·L-1的HNO3溶液混合,并在室温下搅拌30min,用水洗涤至中性并在100℃下干燥过夜。制备的电极粉体分别命名为P0.2SCF-30。
P0.2SCF-30在800℃,5%H2/95%Ar的气氛中煅烧100h得到还原后的粉体,记为P0.2SCF-30@100。
<实施例4-7>
实施例4-7的制备过程与<实施例1>基本相同,不同之处在于:将酸刻蚀使用的酸溶液分别替换为冰醋酸、硝酸、硫酸和磷酸溶液。
<实施例8-9>
实施例8-9的制备过程与<实施例1>基本相同,不同之处在于:将酸刻蚀使用的硝酸溶液的摩尔浓度分别替换为0.005mol/L和1mol/L。
<实施例10-12>
实施例10-12的制备过程与<实施例1>基本相同,不同之处在于:
实施例10的酸刻蚀条件为:0℃下处理120min。
实施例11的酸刻蚀条件为:60℃下处理20min。
实施例12的酸刻蚀条件为:80℃下处理10min。
<对比例1>
溶胶凝胶法制备Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ(简称P0.2SCF),其具体包括如下步骤:
以Pr(NO3)3·6H2O,Sr(NO3)2,Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O为前驱体,以柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂,按照n金属离子:nEDTA:nCA=1:1:2,分别称取各试剂置于烧杯中,加入适量的蒸馏水,使其溶解,用NH3·H2O调节pH值至7-8,使用保鲜膜将烧杯口密封在80℃下加热搅拌5-6h,将得到的透明溶胶放至烘箱中,180℃干燥7-8h得到前驱体粉末,将前驱体粉末置于马弗炉中900℃煅烧6h后得到电极粉体。制备的电极粉体命名为P0.2SCF。
<对比例2>
一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法,其具体包括如下步骤:
S1、溶胶凝胶法制备Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ,其具体包括如下步骤:
Pr(NO3)3·6H2O,Sr(NO3)2,Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O为前驱体,以柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂,按照n金属离子:nEDTA:nCA=1:1:2,分别称取各试剂置于烧杯中,加入适量的蒸馏水,使其溶解,用NH3·H2O调节pH值至7-8,使用保鲜膜将烧杯口密封在80℃下加热搅拌5-6h,将得到的透明溶胶放至烘箱中,180℃干燥7-8h得到前驱体粉末,将前驱体粉末置于马弗炉中900℃煅烧6h后得到电极粉体。
S2、Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ的酸刻蚀,其具体包括如下步骤:
将Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ钙钛矿氧化物与0.1mol·L-1的HNO3溶液混合,并在室温下搅拌5min,用水洗涤至中性并在100℃下干燥过夜。制备的电极粉体分别命名为P0.2SCF-5。
<对比例3>
一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法,其具体包括如下步骤:
S1、溶胶凝胶法制备Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ,其具体包括如下步骤:
Pr(NO3)3·6H2O,Sr(NO3)2,Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O为前驱体,以柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂,按照n金属离子∶nEDTA∶nCA=1∶1∶2,分别称取各试剂置于烧杯中,加入适量的蒸馏水,使其溶解,用NH3·H2O调节pH值至7-8,使用保鲜膜将烧杯口密封在80℃下加热搅拌5-6h,将得到的透明溶胶放至烘箱中,180℃干燥7-8h得到前驱体粉末,将前驱体粉末置于马弗炉中900℃煅烧6h后得到电极粉体。
S2、Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ的酸刻蚀,其具体包括如下步骤:
将Pr0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ钙钛矿氧化物与0.1mol·L-1的HNO3溶液混合,并在室温下搅拌60min,用水洗涤至中性并在100℃下干燥过夜。制备的电极粉体分别命名为P0.2SCF-60。
<性能测试>
分别取实施例1以及对比例1、对比例2和对比例3的方法制备电极粉体材料,将粘结剂和各自实施例的电极粉体材料按质量比1∶1混合研磨均匀制备电极浆料,然后将电极浆料用丝网印刷于GDC电解质两侧,最后进行950℃烧结2小时,制得固体电极,对各组固体电极进行性能测试,阻抗(Ω·cm2)测试结果如下:
Sample | 700℃ | 750℃ | 800℃ | 850℃ |
对比例1 | 0.140 | 0.069 | 0.041 | 0.029 |
对比例2 | 0.17 | 0.071 | 0.036 | 0.026 |
实施例1 | 0.11 | 0.051 | 0.026 | 0.021 |
对比例3 | 0.14 | 0.065 | 0.041 | 0.031 |
由上表可知,在850℃时,P0.2SCF-5,P0.2SCF-30及P0.2SCF-60的极化阻抗值分别为0.026,0.021和0.031Ω·cm2,根据极化电阻值得出相应的Arrhenius曲线,显然,在使用酸刻蚀后,不管处理时长,其电极材料的Ea值明显低于P0.2SCF,尤其是酸刻蚀处理30min的Ea值最低。这说明酸刻蚀后电极材料的催化性能明细有所提高。
图1为P0.2SCF、P0.2SCF-5、P0.2SCF-30及P0.2SCF-60粉末的室温X射线衍射(XRD)图谱。通过溶胶-凝胶法制备的P0.2SCF显示出与正交钙钛矿氧化物相关的衍射峰(PDF#00-040-0906),这可以很好地使用正交结构的P/mmm空间来进行索引。此外,在用硝酸蚀刻后,粉末也保留了良好的正交结构,而且晶体结构并没有随着处理时间的延长而发生改变。
图1为P0.2SCF、P0.2SCF-5、P0.2SCF-30及P0.2SCF-60粉末的SEM图像。在原始多孔钙钛矿结构的表面,出现了大量的纳米颗粒,并且均匀分布在表面,而且随着处理时间的增加,纳米颗粒的数量明显增加。
下表为P0.2SCF和P0.2SCF-30的比表面积值和表面主要元素比值。
使用ICP-OES对P0.2SCF和P0.2SCF-30进行内部元素含量的测试,在使用酸刻蚀后,A位Pr和Sr元素与B位Co和Fe元素的摩尔比从1.01:1降低至0.91:1,这说明在使用HNO3刻蚀后,A位的Pr和Sr元素含量降低,而B位Co和Fe元素含量增加,而且对使用酸刻蚀后的HNO3溶液进行ICP-OES测试,溶液中(Pr+Sr)/(Co+Fe)的摩尔比为1.5:1,从酸刻蚀后P0.2SCF-30粉体和HNO3溶液的ICP测试结果来看,在经过酸刻蚀后,P0.2SCF内部Pr和Sr元素的含量都有所降低。使用XPS技术对P0.2SCF和P0.2SCF-30进行表面组成含量的分析,在P0.2SCF中,(Pr+Sr)/(Co+Fe)的摩尔比为3.07:1,而在P0.2SCF-30中,(Pr+Sr)/(Co+Fe)的摩尔比变为2.09:1,这表明在HNO3刻蚀后,P0.2SCF表面Pr和Sr元素的含量降低。而且其中吸附氧与晶格氧的摩尔比从1.48:1增加至4.1:1,众所周知,高含量的表面吸附氧对钙钛矿催化剂的催化能力有促进作用。总之,从ICP-OES和XPS计算结果都可以看出,P0.2SCF-30中(Pr+Sr)/(CoFe)的摩尔比有所下降,这些结果都说明在使用HNO3处理后,P0.2SCF-30中A位的Pr和Sr去除效率较高,有更多的B位Co和Fe物种暴露在其表面。对P0.2SCF和P0.2SCF-30进行了比表面积测试,在经过HNO3处理后,比表面积从5.09m2·g-1增大至9.91m2·g-1,增大了将近一倍。
图3为实施例1制备得到钙钛矿粉体的HAADF图像,图4为实施例1制备得到钙钛矿粉体的相应Pr、Sr、Co、Fe和O的EDX元素分布图;可以看出暴露在表面的Co和Fe元素分布均匀,没有出现富集现象。
该电极材料的最终目的是应用与SSOFCs的阴极和阳极,同时将其在氧化和还原气氛中使用。对P0.2SCF-30电极粉体研究在氧化及还原气氛下的晶体结构和微观形貌,通过XRD,SEM得出在800℃,5%H2/95%Ar中还原2h,其物相结构没有发生改变,但是在还原100h后,出现了纳米颗粒的团聚现象,并且有棒状结构的出现,XRD测试表明有还原100h后Co-Fe合金和CoO的衍射峰,通过TEM和EDX确认团聚的纳米颗粒同时存在CoFe和CoO。对棒状结构进行TEM和EDX发现,为SrO,这表面在经过长时间还原后发生了Sr元素的表面偏析现象。
以实施例1制备得到的粉体为电极材料制备成对称半电池进行交流阻抗测试,发现P0.2SCF-30作为阴极和阳极,其极化阻抗值降低了37%和57%,在850℃时,Rp值分别为0.021Ω·cm2,0.034Ω·cm2。对P0.2SCF-30阳极进行100h的长期稳定性测试,极化阻抗值从0.056Ω·cm2增大至0.07Ω·cm2,衰减率每小时仅有0.014%。具有P0.2SCF-30-GDC对称电极的LSGM电解质支撑的单电池在湿H2有692.1mW·cm-2的最大功率密度,表现出良好的电化学输出性能。因此,使用酸刻蚀的方法可以很容易的改变钙钛矿催化剂的表面结构,使具有催化活性的B位元素暴露在表面,这为提高钙钛矿氧化物电化学性能提供了一种新思路。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法,其特征在于:利用酸刻蚀促进钙钛矿粉体表面A位元素溶出,使具有催化活性的B位元素暴露在表面,即得到B位析出钙钛矿粉体。
2.如权利要求1所述一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1、取钙钛矿粉体分散于酸溶液中进行刻蚀处理;
S2、将刻蚀后的钙钛矿粉体洗涤至中性并进行干燥,制得B位析出钙钛矿粉体。
3.如权利要求1或2所述一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法,其特征在于:所述钙钛矿粉体通过溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法、静电纺丝法或甘氨酸硝酸盐法制备得到。
4.如权利要求2所述一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法,其特征在于:所述酸溶液为硝酸、冰醋酸、硝酸、硫酸和磷酸溶液中的一种或多种,酸溶液的摩尔浓度为0.005~1mol/L。
5.如权利要求2所述一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中钙钛矿粉体通过超声或搅拌的方式分散于酸溶液中。
6.如权利要求2所述一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中刻蚀处理的温度为0~80℃,处理时间为10~120min。
7.如权利要求6所述一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中刻蚀处理的温度为25℃,处理时间为30min。
8.如权利要求2所述一种B位析出钙钛矿粉体的制备方法,其特征在于:所述步骤S2中干燥处理为烘箱干燥、真空干燥或冷冻干燥。
9.一种B位析出钙钛矿粉体,其特征在于:由权利要求1-8中任一权利要求所述制备方法制得。
10.如权利要求9所述一种B位析出钙钛矿粉体在对称固体氧化物燃料电池中的应用。
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