CN117427615A - 一种胺负载介孔炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胺负载介孔炭及其制备方法和应用，包括如下步骤：将氨基葡萄糖盐酸盐完全溶解在去离子水中；边搅拌边滴加水性胶体二氧化硅充分分散，加热搅拌蒸干，研磨成粉末后放入坩埚中，坩埚置于水热釜中水热反应得到黑色粉末，烘干后置于马弗炉中，在保护气环境下碳化后的固体置于氟化氢铵溶液中去除二氧化硅；去离子水反复洗涤，烘箱中干燥得到氮掺杂介孔炭，加入到由无水乙醇配制得到的胺溶液中，持续搅拌使其完全分散；混合溶液在油浴中搅拌至无水乙醇完全蒸发即可得到胺负载介孔炭。氮掺杂介孔炭在制备胺负载介孔炭之前还可以进行预氧化，得到的胺负载介孔炭在具有较高吸附容量的同时还保持优异的再生性能，能够循环利用，应用在CO2吸附中。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂制备技术领域，具体涉及一种胺负载介孔炭及其制备方法和应用。
背景技术
大气二氧化碳浓度的持续增加是导致全球气候变暖的一大主要因素。据国际能源署(IEA)统计2022年全球CO2排放总量高达368亿吨，达到历史新高。电力行业碳排放占总排放的39.8％，是碳排放的大户。其中煤炭发电导致的碳排放相比上一年增加了1.6％，因此降低燃煤发电带来的碳排放对于降低全球CO2浓度有着重要意义。目前用于燃煤烟气碳捕集的主流技术为液体胺吸收法。该方法已经相对成熟，但其存在胺易损失、循环稳定性差、成本高、能耗高等众多缺点。相比之下固体吸附法由于循环性能优异、成本低、能耗低等众多优点被广泛认为是第二代碳捕集技术。但固体吸附法目前尚未实现工业化应用，其规模化运行还有待验证。固体吸附法的一大研究重点是开发高效的固体吸附剂，而将固体吸附法用于烟气碳捕集则进一步要求吸附剂在低浓度下具有优异的CO2吸附性能。
当前被广泛研究的固体吸附剂有沸石分子筛、金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)、硅基材料、碱金属碳酸盐、硼碳氮材料、多孔碳基材料等。其中多孔炭材料由于其成本低、原料来源广、比表面积高、高湿度影响小、循环性能好和易改性等众多优点被广泛用于CO2吸附。针对纯多孔炭材料低压下吸附性能差的缺点，目前已开发出了多种功能化多孔炭材料，包括杂原子掺杂炭材料、金属改性炭材料和胺功能化炭材料等。其中胺功能化炭材料结合了炭材料和液体胺二者的优点，在大幅提升低压下吸附性能的同时又提高了循环稳定性，是一种很有前景的适用于烟气CO2捕集的吸附剂。胺功能化可分为胺嫁接和胺负载两大类，前者主要是将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)等有机胺通过缩合反应等与载体的表面活性基团结合，稳定性较强，但其制备流程一般较为复杂，能嫁接的胺分子种类有限，吸附性能也较弱。相较而言胺负载制备流程简单、几乎适用于所有类型的胺分子、吸附性能优异。Wu等人[1]采用浸渍法制备了一种TEPA负载的石墨烯气凝胶用于CO2吸附，该材料在25度，0.1bar下的吸附量为2.27mmol/g，其在6次循环后的吸附量下降了8.4％，可见其无论是吸附量还是循环性都比较有限。Chatterjee等人[2]采用超声处理制备的胺负载生物炭在70℃和0.15bar下的吸附容量高达2.79mmol/g，但其在15次循环后吸附容量下降44％。从以上可见目前胺负载炭材料无法实现在拥有较高吸附容量的同时保持优异的再生性能。因此制备出一种同时具备优异CO2吸附性能和再生性能的胺负载炭材料对于其实现工业化应用最至关重要。
[1]Wu J,Qiu X,Chen S.Preparation and Characterization of an Amine-Modified Graphene Aerogel for Enhanced Carbon Dioxide Adsorption[J].Journalof Materials Science,2022,57(3):1727-1737.
[2]Chatterjee R,Sajjadi B,Mattern D L,et al.Ultrasound CavitationIntensified Amine Functionalization:AFeasible Strategy for Enhancing CO2Capture Capacity of Biochar[J].Fuel,2018,225:287-298.
发明内容
为了解决现有技术中胺负载炭材料存在的问题中的至少一个，本发明提供一种胺负载介孔炭及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种胺负载介孔炭的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氨基葡萄糖盐酸盐完全溶解在去离子水中；
S2、边搅拌边滴加水性胶体二氧化硅至S1的溶液中充分分散；混合溶液加热搅拌蒸干得到棕色固体；
S3、棕色固体研磨成粉末后放入坩埚中，坩埚置于水热釜中水热反应；
S4、水热反应后得到黑色粉末，烘干后置于马弗炉中，在保护气环境下碳化；
S5、将S4中碳化后的固体置于氟化氢铵溶液中持续搅拌去除二氧化硅；去离子水反复洗涤直至溶液呈中性，烘箱中干燥得到氮掺杂介孔炭；
S6、将S5得到的氮掺杂介孔炭加入到由无水乙醇配制得到的胺溶液中，持续搅拌使其完全分散；
S7、混合溶液在油浴中搅拌至无水乙醇完全蒸发即可得到胺负载介孔炭。
在本发明的一些实施方案中，步骤S5中的氮掺杂介孔炭在进行步骤S6之前，进行预氧化处理：在浓度8-12mol/L的硝酸中室温搅拌10-20小时，然后洗涤抽滤至中性并烘干，得到氧化氮掺杂介孔炭。优选地，在浓度10mol/L的硝酸中室温搅拌12小时。
在本发明的一些实施方案中，步骤S6中的胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和聚乙烯亚胺中的一种，胺溶液浓度为5-25g/L。优选地，胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种。最优地，胺选择四乙烯五胺。
在本发明的一些实施方案中，步骤S3中水热反应条件为150-200℃下水热反应20-30h。优选地，水热反应条件为180℃下水热反应24h。
在本发明的一些实施方案中，步骤S4中保护气环境为：保护气为氮气，流量为80-120mL/min，升温速率为8-15℃/min。优选地，氮气流量为100mL/min，升温速率为10℃/min。
在本发明的一些实施方案中，步骤S4中碳化条件为：温度为800-1200度，保持时间为45-90min。优选地，碳化温度为1000度，保持时间为60min。
在本发明的一些实施方案中，步骤S5中氟化氢铵溶液的浓度为0.2-0.5g/mL。
本发明的第二方面提供了一种第一方面所述的方法制备得到的胺负载介孔炭。
本发明的第三方面提供了第二方面所述的胺负载介孔炭在CO2吸附中的应用，在本发明的一些应用实施方案中，CO2吸附方法如下：将含有CO2气体的原料气通入含有权利要求7所述的胺负载介孔炭的固定床中，吸附温度为60-90℃，优选地，吸附温度为85℃。
在本发明的一些应用实施方案中，应用还包括再生处理，方法如下：吸附完成后的胺负载介孔炭置于纯氮气环境中开展升温再生，再生温度为105-125℃，优选地，再生温度为115℃。
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果为：本发明以氨基葡萄糖盐酸盐为碳源，二氧化硅为模板剂，制备了氮掺杂介孔炭材料，随后以氮掺杂介孔炭材料为载体，采用湿浸渍法制备得到胺负载介孔炭材料。胺负载介孔炭材料对于未负载的氮掺杂介孔炭来说，在CO2吸附性能方面有巨大的提升，其中，预氧化处理的介孔炭负载了50％TEPA后(50％TEPA-ONC)因其表面同时含有大量羟基和氨基位点，且保持了介孔炭较为完整的孔隙结构，表现出更为优异的CO2吸附性能：50％TEPA-ONC可在5分钟内达到90％以上的饱和吸附量，具有快速的吸附速率。在0.15bar和85℃下的CO2吸附量高达2.73mmol/g，相同条件下其吸附容量是纯介孔炭材料的17倍，且此吸附容量高于目前发表的大多数研究。
此外胺负载介孔炭材料在脱吸附实验中还表现出优异的再生性能。其中50％TEPA-ONC由于表面同时含有大量羟基和氮掺杂组分，大幅提高了介孔炭与TEPA之间的结合稳定性，再生性能表现优异：50％TEPA-ONC在经历五次循环后的吸附量仅下降2.9％，再生性能优于多数已发表的研究。50％TETA-NC第二次的吸附容量相比第一次下降了17.2％，PEI负载的介孔炭第一次(1.71mmol/g)与第二次(1.69mmol/g)的吸附容量仅相差1.2％；从脱附后的质量损失情况来看，TETA、TEPA、PEHA和PEI负载的介孔炭的质量损失分别为3.2％、2.2％、1.2％和0.5％，呈现出与循环性能相同的趋势。
本发明的制备工艺简单，所制备的胺负载介孔炭在15％CO2/85％N2和85℃下的CO2吸附性能优异，这个条件刚好是烟气CO2所处的条件，可以充分发挥出胺负载介孔炭在烟气CO2捕集方面的应用价值，其优异的再生循环性能，可以重复利用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的50％TEPA-NC的SEM图
图2为本发明实施例4制备的70％TEPA-NC的SEM图；
图3为本发明对比例1制备得到NC的SEM图；
图4为本发明实施例1-4和对比例1、2制备的材料的XPS测试O1s谱图；
图5为本发明实施例1-4和对比例1、2制备的材料的XPS测试N1s谱图；
图6为本发明实施例1制备的材料在不同吸附温度下的CO2吸附量对比图；
图7为本发明实施例1和对比例1制备的材料在不同吸附温度下的CO2吸附量对比图；
图8为本发明实施例1、2和对比例1、2制备的材料在85℃下的CO2吸附量对比图；
图9为本发明实施例1、实施例3、实施例4制备的材料在85℃下的CO2吸附量对比图；
图10为本发明实施例1、2和实施例5到7制备的材料在85℃下的CO2吸附量及胺利用效率对比图；
图11为本发明实施例2在不同脱附温度下的再生性能对比图；
图12为本发明实施例1、5、6、7制备的材料的两次再生性能对比图
图13为本发明实施例1和实施例2制备的材料的五次再生性能对比图。
具体实施方式
以下例子在此用于示范本发明的优选实施方案。本领域内的技术人员会明白，下述例子中披露的技术代表发明人发现的可以用于实施本发明的技术，因此可以视为实施本发明的优选方案。但是本领域内的技术人员根据本说明书应该明白，这里所公开的特定实施例可以做很多修改，仍然能得到相同的或者类似的结果，而非背离本发明的精神或范围。那些本领域内的技术人员将意识到或者通过常规试验就能了解许多这里所描述的发明的特定实施方案的许多等同技术。这些等同将被包含在权利要求书中。
实施例1
称取8g的氨基葡萄糖盐酸盐于烧杯中，再加入40mL去离子水搅拌至完全溶解。然后边搅拌边滴加8g的HS-40胶态二氧化硅保证其充分分散在溶液中。将混合溶液在80℃下搅拌至水分完全蒸发得到棕色固体。棕色固体研磨为粉末后放入30mL的坩埚中，然后将坩埚置于200mL的水热釜中。水热釜中加入20mL去离子水后密封水热釜然后置于180℃下水热反应24h。水热反应后得到的黑色粉末在70℃下烘干后置于马弗炉中碳化，这里保护气为氮气，流量为100mL/min，升温速率为10℃/min，碳化温度为1000度，保持时间为1h。
在240mL水中加入60g氟化氢铵配置去除二氧化硅模板的溶液。碳化后的黑色粉末置于上述溶液中搅拌48h以彻底去除二氧化硅。已去除模板的炭材料经过多次去离子水洗涤直至溶液呈中性，然后置于105℃的烘箱中干燥12小时得到氮掺杂介孔炭(NC)。
将1g的TEPA充分溶解于100mL的无水乙醇中，然后加入1g的介孔炭搅拌1小时使其完全分散在上述溶液中。将混合溶液在70℃油浴中搅拌至无水乙醇完全蒸发即可得到50％TEPA-NC。
实施例2
称取8g的氨基葡萄糖盐酸盐于烧杯中，再加入40mL去离子水搅拌至完全溶解。然后边搅拌边滴加8g的HS-40胶态二氧化硅保证其充分分散在溶液中。将混合溶液在80℃下搅拌至水分完全蒸发得到棕色固体。棕色固体研磨为粉末后放入30mL的坩埚中，然后将坩埚置于200mL的水热釜中。水热釜中加入20mL去离子水后密封水热釜然后置于180℃下水热反应24h。水热反应后得到的黑色粉末在70℃下烘干后置于马弗炉中碳化，这里保护气为氮气，流量为100mL/min，升温速率为10℃/min，碳化温度为1000度，保持时间为1h。
在240mL水中加入60g氟化氢铵配置去除二氧化硅模板的溶液。碳化后的黑色粉末置于上述溶液中搅拌48h以彻底去除二氧化硅。已去除模板的炭材料经过多次去离子水洗涤直至溶液呈中性，然后置于105℃的烘箱中干燥12小时得到氮掺杂介孔炭(NC)。
取1g氮掺杂介孔炭(NC)置于60mL的浓度为10mol/L的HNO3中室温搅拌12小时。然后洗涤抽滤至中性并在105℃下烘干得到氧化氮掺杂介孔炭(ONC)。
将0.5g的TEPA充分溶解于100mL的无水乙醇中，加入0.5g的ONC搅拌1小时使其完全分散在上述溶液中。将混合溶液在70℃油浴中搅拌至无水乙醇完全蒸发即可得到50％TEPA-ONC。
实施例3
称取8g的氨基葡萄糖盐酸盐于烧杯中，再加入40mL去离子水搅拌至完全溶解。然后边搅拌边滴加8g的HS-40胶态二氧化硅保证其充分分散在溶液中。将混合溶液在80℃下搅拌至水分完全蒸发得到棕色固体。棕色固体研磨为粉末后放入30mL的坩埚中，然后将坩埚置于200mL的水热釜中。水热釜中加入20mL去离子水后密封水热釜然后置于180℃下水热反应24h。水热反应后得到的黑色粉末在70℃下烘干后置于马弗炉中碳化，这里保护气为氮气，流量为100mL/min，升温速率为10℃/min，碳化温度为1000度，保持时间为1h。
在240mL水中加入60g氟化氢铵配置去除二氧化硅模板的溶液。碳化后的黑色粉末置于上述溶液中搅拌48h以彻底去除二氧化硅。已去除模板的炭材料经过多次去离子水洗涤直至溶液呈中性，然后置于105℃的烘箱中干燥12小时得到氮掺杂介孔炭(NC)。
将0.43g的TEPA充分溶解于100mL的无水乙醇中，然后加入1g的介孔炭搅拌1小时使其完全分散在上述溶液中。将混合溶液在70℃油浴中搅拌至无水乙醇完全蒸发即可得到30％TEPA-NC。
实施例4
称取8g的氨基葡萄糖盐酸盐于烧杯中，再加入40mL去离子水搅拌至完全溶解。然后边搅拌边滴加8g的HS-40胶态二氧化硅保证其充分分散在溶液中。将混合溶液在80℃下搅拌至水分完全蒸发得到棕色固体。棕色固体研磨为粉末后放入30mL的坩埚中，然后将坩埚置于200mL的水热釜中。水热釜中加入20mL去离子水后密封水热釜然后置于180℃下水热反应24h。水热反应后得到的黑色粉末在70℃下烘干后置于马弗炉中碳化，这里保护气为氮气，流量为100mL/min，升温速率为10℃/min，碳化温度为1000度，保持时间为1h。
在240mL水中加入60g氟化氢铵配置去除二氧化硅模板的溶液。碳化后的黑色粉末置于上述溶液中搅拌48h以彻底去除二氧化硅。已去除模板的炭材料经过多次去离子水洗涤直至溶液呈中性，然后置于105℃的烘箱中干燥12小时得到氮掺杂介孔炭(NC)。
将2.33g的TEPA充分溶解于100mL的无水乙醇中，然后加入1g的介孔炭搅拌1小时使其完全分散在上述溶液中。将混合溶液在70℃油浴中搅拌至无水乙醇完全蒸发即可得到70％TEPA-NC。
实施例5
称取8g的氨基葡萄糖盐酸盐于烧杯中，再加入40mL去离子水搅拌至完全溶解。然后边搅拌边滴加8g的HS-40胶态二氧化硅保证其充分分散在溶液中。将混合溶液在80℃下搅拌至水分完全蒸发得到棕色固体。棕色固体研磨为粉末后放入30mL的坩埚中，然后将坩埚置于200mL的水热釜中。水热釜中加入20mL去离子水后密封水热釜然后置于180℃下水热反应24h。水热反应后得到的黑色粉末在70℃下烘干后置于马弗炉中碳化，这里保护气为氮气，流量为100mL/min，升温速率为10℃/min，碳化温度为1000度，保持时间为1h。
在240mL水中加入60g氟化氢铵配置去除二氧化硅模板的溶液。碳化后的黑色粉末置于上述溶液中搅拌48h以彻底去除二氧化硅。已去除模板的炭材料经过多次去离子水洗涤直至溶液呈中性，然后置于105℃的烘箱中干燥12小时得到氮掺杂介孔炭(NC)。
将1g的TETA充分溶解于100mL的无水乙醇中，然后加入1g的介孔炭搅拌1小时使其完全分散在上述溶液中。将混合溶液在70℃油浴中搅拌至无水乙醇完全蒸发即可得到50％TETA-NC。
实施例6
称取8g的氨基葡萄糖盐酸盐于烧杯中，再加入40mL去离子水搅拌至完全溶解。然后边搅拌边滴加8g的HS-40胶态二氧化硅保证其充分分散在溶液中。将混合溶液在80℃下搅拌至水分完全蒸发得到棕色固体。棕色固体研磨为粉末后放入30mL的坩埚中，然后将坩埚置于200mL的水热釜中。水热釜中加入20mL去离子水后密封水热釜然后置于180℃下水热反应24h。水热反应后得到的黑色粉末在70℃下烘干后置于马弗炉中碳化，这里保护气为氮气，流量为100mL/min，升温速率为10℃/min，碳化温度为1000度，保持时间为1h。
在240mL水中加入60g氟化氢铵配置去除二氧化硅模板的溶液。碳化后的黑色粉末置于上述溶液中搅拌48h以彻底去除二氧化硅。已去除模板的炭材料经过多次去离子水洗涤直至溶液呈中性，然后置于105℃的烘箱中干燥12小时得到氮掺杂介孔炭(NC)。
将1g的PEHA充分溶解于100mL的无水乙醇中，然后加入1g的介孔炭搅拌1小时使其完全分散在上述溶液中。将混合溶液在70℃油浴中搅拌至无水乙醇完全蒸发即可得到50％PEHA-NC。
实施例7
称取8g的氨基葡萄糖盐酸盐于烧杯中，再加入40mL去离子水搅拌至完全溶解。然后边搅拌边滴加8g的HS-40胶态二氧化硅保证其充分分散在溶液中。将混合溶液在80℃下搅拌至水分完全蒸发得到棕色固体。棕色固体研磨为粉末后放入30mL的坩埚中，然后将坩埚置于200mL的水热釜中。水热釜中加入20mL去离子水后密封水热釜然后置于180℃下水热反应24h。水热反应后得到的黑色粉末在70℃下烘干后置于马弗炉中碳化，这里保护气为氮气，流量为100mL/min，升温速率为10℃/min，碳化温度为1000度，保持时间为1h。
在240mL水中加入60g氟化氢铵配置去除二氧化硅模板的溶液。碳化后的黑色粉末置于上述溶液中搅拌48h以彻底去除二氧化硅。已去除模板的炭材料经过多次去离子水洗涤直至溶液呈中性，然后置于105℃的烘箱中干燥12小时得到氮掺杂介孔炭(NC)。
将1g的PEI充分溶解于100mL的无水乙醇中，然后加入1g的介孔炭搅拌1小时使其完全分散在上述溶液中。将混合溶液在70℃油浴中搅拌至无水乙醇完全蒸发即可得到50％PEI-NC。
对比例1
称取8g的氨基葡萄糖盐酸盐于烧杯中，再加入40mL去离子水搅拌至完全溶解。然后边搅拌边滴加8g的HS-40胶态二氧化硅保证其充分分散在溶液中。将混合溶液在80℃下搅拌至水分完全蒸发得到棕色固体。棕色固体研磨为粉末后放入30mL的坩埚中，然后将坩埚置于200mL的水热釜中。水热釜中加入20mL去离子水后密封水热釜然后置于180℃下水热反应24h。水热反应后得到的黑色粉末在70℃下烘干后置于马弗炉中碳化，这里保护气为氮气，流量为100mL/min，升温速率为10℃/min，碳化温度为1000度，保持时间为1h。
在240mL水中加入60g氟化氢铵配置去除二氧化硅模板的溶液。碳化后的黑色粉末置于上述溶液中搅拌48h以彻底去除二氧化硅。已去除模板的炭材料经过多次去离子水洗涤直至溶液呈中性，然后置于105℃的烘箱中干燥12小时得到氮掺杂介孔炭(NC)。
对比例2
称取8g的氨基葡萄糖盐酸盐于烧杯中，再加入40mL去离子水搅拌至完全溶解。然后边搅拌边滴加8g的HS-40胶态二氧化硅保证其充分分散在溶液中。将混合溶液在80℃下搅拌至水分完全蒸发得到棕色固体。棕色固体研磨为粉末后放入30mL的坩埚中，然后将坩埚置于200mL的水热釜中。水热釜中加入20mL去离子水后密封水热釜然后置于180℃下水热反应24h。水热反应后得到的黑色粉末在70℃下烘干后置于马弗炉中碳化，这里保护气为氮气，流量为100mL/min，升温速率为10℃/min，碳化温度为1000度，保持时间为1h。
在240mL水中加入60g氟化氢铵配置去除二氧化硅模板的溶液。碳化后的黑色粉末置于上述溶液中搅拌48h以彻底去除二氧化硅。已去除模板的炭材料经过多次去离子水洗涤直至溶液呈中性，然后置于105℃的烘箱中干燥12小时得到氮掺杂介孔炭(NC)。
取1g氮掺杂介孔炭(NC)置于60mL的浓度为10mol/L的HNO3中室温搅拌12小时。然后洗涤抽滤至中性并在105℃下烘干得到氧化氮掺杂介孔炭(ONC)。
将实施例1至实施例7以及对比例1和对比例2得到的炭材料进行性能表征与测试。
(1)对实施例1、实施例4和对比例1制备的材料进行电镜扫描。得到的SEM图如图1-3所示。
由图1可见负载了50％TEPA的介孔炭材料依然具有较多的孔结构，相比图3中的未负载胺的纯介孔炭材料，其孔隙结构并没有受到明显的堵塞，而且表面增加了一些氨基官能团，推测其具有优异的CO2吸附性能。而从图2可以看出当负载量高达70％时，材料的孔结构基本全部被胺堵塞，基本呈现不出介孔炭原有的形貌，可以推测此时材料的CO2吸附性能会受到负面影响。
(2)对实施例1至实施例4以及对比例1和对比例2得到的炭材料的XPS测试。得到的O1s谱和N1s谱如图4和图5所示。
从图4可见预氧化的介孔炭ONC相比纯介孔炭NC明显增加了大量的羟基。在负载了50％TEPA后的ONC依然能看到明显的羟基存在。从图5可见未负载胺的介孔炭材料表面的氮掺杂形态主要以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮存在，而当胺负载后氮掺杂形态以胺分子中的伯氨基和仲胺基为主，表面胺分子实现了成功负载。
(3)将对实施例1至实施例7以及对比例1和对比例2得到的炭材料在不同温度下进行CO2吸附实验，方法为：将含有CO2气体的原料气通入分别含有上述胺负载介孔炭的固定床中，测试吸附温度为60-90℃。得到的吸附量如图6至图10所示。
图6是实施例1制备的50％TEPA-NC在不同吸附温度下的CO2吸附量，从图6中可以看出该材料在60-90℃下均能从15％CO2/85％N2的混合气中捕集CO2，其中80-90℃是更加合适的温度范围，85℃是最佳吸附温度。
图7是实施例1和对比例1制备的材料在不同温度下的CO2吸附量对比，从图中可见胺负载后的介孔炭吸附容量得到了大幅的提升，在90℃下胺负载介孔炭的吸附容量高达2.30mmol/g，是纯介孔炭吸附量的19.17倍；且随着吸附温度的升高，胺负载对吸附量的提升更加显著，从80℃下的14.44倍提高到90℃时的19.17倍。
图8是实施例1、2和对比例1、2制备的材料在85℃下的CO2吸附量对比，由图可见无论是ONC为载体还是NC为载体，胺负载后的介孔炭均能极大的提高介孔炭的CO2吸附容量，其吸附量基本都是纯介孔炭的17倍之多。
图9是实施例1和实施例3、4制备的材料在85℃下的CO2吸附量，从图上可以看出50％负载量是最佳负载占比，少于或多于最佳负载比都会导致吸附性能的下降，前者是因为吸附位点较少导致的，后者是因为大量的胺分子堵塞介孔炭的孔结构导致的，这一点也可以从图3的SEM图中印证。
图10是实施例1、2和实施例5、6、7制备的材料在85℃下的CO2吸附量及胺利用效率，从图中可见50％TEPA-NC和50％TEPA-ONC具有相对较高的CO2吸附量和胺利用效率。而其他胺种类负载的介孔炭均低于这两种材料，可见TEPA是最合适介孔炭材料负载的胺种类。PEI负载的介孔炭材料与图8中的NC和ONC相比，性能有不小的提升；但是吸附容量以及胺利用效率要低于另外几种材料，这主要是因为高分子聚合物的胺分子容易团聚导致胺位点的大幅损失造成的。
(4)将实施例1和实施例2制备得到的材料在不同温度下进行再生实验，方法为：将吸附完成后胺负载介孔炭置于纯氮气环境中开展升温再生，测试再生温度为105-125℃。结果如图11和图12所示。
图11是实施例2在不同脱附温度下的再生性能，包括了两次循环吸附量及吸脱附后的质量损失。从图中可以看出105-125℃下均能实现胺负载介孔炭的再生，但从两次循环吸附量和质量损失来看，在105℃下脱附后由于未能实现CO2的完全脱附导致其循环吸附量下降特别严重。在125℃下脱附后材料的质量损失为2％左右，由于该温度下的质量损失是由胺损失带来的，所以其循环吸附量也有较大损失。而在115℃下脱附后无论是其循环吸附量还是质量损失都相对较小，因此115℃是胺负载介孔炭材料的最佳脱附温度。
图12是实施例1、5、6、7制备的材料的两次再生性能，由图可见50％TETA-NC第二次的吸附容量相比第一次下降了17.2％。而PEI负载的介孔炭第一次(1.71mmol/g)与第二次(1.69mmol/g)的吸附容量仅相差1.2％，循环性能优异。从脱附后的质量损失情况来看，TETA、TEPA、PEHA和PEI负载的介孔炭的质量损失分别为3.2％、2.2％、1.2％和0.5％，这与循环性能呈现相同的趋势，即随着胺分子的相对分子质量增加，负载的胺质量损失越少。主要是因为这几种胺随着相对分子质量增大，沸点也在不断增大，相同脱附温度下胺损失量就越少。
图13是实施例1、2制备的材料的五次再生性能，由图可见50％TEPA-ONC循环吸附性能明显优于50％TEPA-NC，其在经历五次吸脱附后的CO2吸附容量仅下降2.9％，表现出了优异的再生性能。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种胺负载介孔炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氨基葡萄糖盐酸盐完全溶解在去离子水中；
S2、边搅拌边滴加水性胶体二氧化硅至S1的溶液中充分分散；混合溶液加热搅拌蒸干得到棕色固体；
S3、棕色固体研磨成粉末后放入坩埚中，坩埚置于水热釜中水热反应；
S4、水热反应后得到黑色粉末，烘干后置于马弗炉中，在保护气环境下碳化；
S5、将S4中碳化后的固体置于氟化氢铵溶液中持续搅拌去除二氧化硅；去离子水反复洗涤直至溶液呈中性，烘箱中干燥得到氮掺杂介孔炭；
S6、将S5得到的氮掺杂介孔炭加入到由无水乙醇配制得到的胺溶液中，持续搅拌使其完全分散；
S7、混合溶液在油浴中搅拌至无水乙醇完全蒸发即可得到胺负载介孔炭。
2.根据权利要求1所述的一种胺负载介孔炭的制备方法，其特征在于，步骤S5中的氮掺杂介孔炭在进行步骤S6之前，进行预氧化处理：在浓度8-12mol/L的硝酸中室温搅拌10-20小时，然后洗涤抽滤至中性并烘干。
3.根据权利要求1或2所述的一种胺负载介孔炭的制备方法，其特征在于，步骤S6中的胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和聚乙烯亚胺中的一种，胺溶液浓度为5-25g/L。
4.根据权利要求3所述的一种胺负载介孔炭的制备方法，其特征在于，步骤S3中水热反应条件为150-200℃下水热反应20-30h。
5.根据权利要求3所述的一种胺负载介孔炭的制备方法，其特征在于，步骤S4中保护气环境为：保护气为氮气，流量为80-120mL/min，升温速率为8-15℃/min。
6.根据权利要求3所述的一种胺负载介孔炭的制备方法，其特征在于，步骤S4中碳化条件为：温度为800-1200度，保持时间为45-90min。
7.根据权利要求3所述的一种胺负载介孔炭的制备方法，其特征在于，步骤S5中氟化氢铵溶液的浓度为0.2-0.5g/mL。
8.一种权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的胺负载介孔炭。
9.权利要求8所述的胺负载介孔炭在CO2吸附中的应用，其特征在于，方法如下：将含有CO2气体的原料气通入含有权利要求7所述的胺负载介孔炭的固定床中，吸附温度为60-90℃。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，还包括再生处理，方法如下：吸附完成后的胺负载介孔炭置于纯氮气环境中开展升温再生，再生温度为105-125℃。
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2023
- 2023-12-01 CN CN202311639625.8A patent/CN117427615A/zh active Pending
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