CN1161029A - 沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
胶体菱钾沸石，其制备方法，和使用它的沸石制造方法。
Description
本发明涉及沸石Offretite(菱钾沸石)，涉及它的制备方法和该沸石作为催化剂的用途。
菱钾沸石的传统合成方法能够从比较富含钾和含有四甲基铵阳离子作为模板或结构导向剂的合成混合物获得沸石。所得到的产品具有较大的粒度。
EP-A-400961描述了通过使用含有偏高岭土的合成混合物来合成菱钾沸石的方法，该偏高岭土是在至少550℃的温度下煅烧获得的，所得到的产物的平均粒度在0.1-10μm范围内。
WO92/14680描述了使用附加的二价阳离子将有利于小粒度的菱钾沸石的制造。US专利3,578,398描述了生产“亚微米粒子”菱钾沸石的方法。
WO93/08125描述了粒度小到足以形成胶体状悬浮液的MFI，MEL和β沸石的制备方法；一般为此要求颗粒的最大尺寸是最多100nm。
小粒度的产品比较大粒度产品更具优势，例如，当用作催化剂(例如在烃转化中)时，它们具有增强了的表面积与质量比、高扩散速率、反应活性和抵抗因孔堵塞和表面污染引起的失活的能力。类似地，它们用于有机化合物的分离以及在制造担载层(尤其膜)上也有利用价值，如WO94/25151中所述。在该专利申请中描述的某些方法中(该专利被引入本文供参考)，沸石层从胶体状悬浮液沉积在载体上；悬浮液中的不稳定性是有害的。因此，希望能够制造可形成稳定悬浮液的菱钾沸石，为此，至多100nm的粒度和优选至多75nm的粒度是理想的。稳定的悬浮液是一种根本不发生沉降的悬浮液，或沉降发生如此地缓慢以致于它在所考虑的时标内不明显。这一悬浮液被称作胶体和能够形成该悬浮液的颗粒被称作胶体尺寸的颗粒。
本发明基于以下发现：如果无机阳离子，尤其钾，在合成混合物中的浓度从通常以前使用的浓度减少，则能够获得菱钾沸石的胶体状悬浮液。还惊奇地发现，合成混合物为透明和均匀的条件，如以前所建议的(如在WO93/08125中)为胶体状沸石生产所必须的条件，现在实际上不是重要的。类似地，WO94/05597指出，虽然透明的合成混合物是制造胶体状颗粒的必要条件，但它不是充分条件。惊奇地是，硅源不完全溶解的混合物能够得到均匀的胶体大小的菱钾沸石晶体。
本发明还提供了制造菱钾沸石的胶体悬浮液的方法，其中摩尔组成，当按氧化物计算时，在以下范围内：
K2O∶Al2O3 0.25-0.5∶1
(TMA)2O∶Al2O3 至少2.0∶1
SiO2∶Al2O3 8-10∶1
H2O∶Al2O3 80-100∶1其中TMA表示四甲基铵阳离子，的合成混合物在足以形成菱钾沸石的胶体悬浮液的温度下和时间中进行热处理。
十分理想的是，(TMA)2O∶Al2O3是2.0-3.5∶1。
根据本发明的这一方面的方法具有能够提供一种没有未反应的固体起始原料的稳定悬浮液的优点。
本发明进一步提供了粒度至多为100nm的菱钾沸石的制造方法，其中按以上所述制备的胶体悬浮液用水洗涤，理想地至9-12范围的PH值，阳离子交换(如果需要)，干燥和煅烧(如果需要)。
本发明的方法提供单个的晶体，而不是聚集体，直接或通过洗涤生产的悬浮液是稳定的。
本发明还提供菱钾沸石的胶体悬浮液。本发明进一步提供粒度至多为100nm的菱钾沸石。本发明还提供合成混合物在合成混合物的热处理形成菱钾沸石的方法中的用途，该合成混合物的K2O∶Al2O3摩尔比为0.25-0.5∶1和(TMA)2O∶Al2O3摩尔比为至少2.0∶1。
如上所述，本发明的沸石主要是硅铝酸盐，下面对其本身进行描述。然而，在本发明范围内，用镓完全或部分地，用硼、铁或其它三价元素部分地替代铝，和用锗或磷类似地替代硅。也在本发明范围内的是，在合成混合物中包含除钾以外的无机阳离子，如钠。
在最终产品中所需要的各种元素的源可以是工业应用中的或在文献中描述的那些物质的任何一种，在合成混合物的制备中情况如此。
例如，硅源可以是硅酸盐，例如，碱金属硅酸盐，原硅酸四烷基酯，或硅石的水基胶体悬浮液，例如由E.I.纳幕尔-杜邦公司以商品名Ludox销售的一种产品。Ludox HS-40是含钠的产物，而AS-40含有极少的钠。然而，优选地，硅源是硅石粉。
铝源优选是溶于结构导向剂的碱溶液中的铝金属(例如碎屑形式)。其它铝源包括，例如，水合氧化铝，水可溶的铝盐，例如硫酸铝或醇化物，例如异丙醇铝。
钾源优选是氢氧化钾。
TMA阳离子能够以氢氧化物形式引入，该氢氧化物作为五水合物粉末形式购得，或能够作为水溶液形式引入，后者是优选的。该阳离子也能够以氢氧化物和盐的形式引入，例如卤化物，优选地是，主要部分的阳离子是以氢氧化物形式引入的。
通过将铝源和钾源溶于TMA源的溶液中，添加硅石源，加热至沸腾，冷却，和校准补偿水的损失量以得到所需要的摩尔比例，可以方便地制备合成混合物。
结晶可以在静态下或者在中等程度的搅拌下，和如果需要，在回流下进行。
在40℃、尤其60℃至100℃的温度下的热处理(也已知为在升高的温度下的陈化)是方便的；理想地从75-95℃和优选在约85℃下。合适的结晶时间是在48-500小时范围内，优选在120-240小时范围内。较低的温度一般得到较小粒度的沸石，如果其它条件保持恒定的话。通过合适地选择温度，可以获得最大尺寸在25nm-100nm范围内的晶体。在某一温度(低于该温度会发生结晶)下的陈化时间可超过热处理的时间；然后获得较小粒度的材料。
由上述方法生产的胶体悬浮液，或可从悬浮液获得的晶体，可用于许多应用中，包括在基底上制造薄膜的应用，在这些应用中晶体可提供生长增强层，或作为薄膜本身的基础，例如通过多次就地结晶。然而，更具体地说，根据本发明，纳米尺寸的晶体可用作菱钾沸石制造中的晶种。
所以，在本发明第二种方面，本发明还提供了制造菱钾沸石的方法，它包括：制备用来形成菱钾沸石的合成混合物，该混合物具有摩尔组成，按照氧化物计算，在以下范围内：
M2O∶Al2O3 1.3-4.0∶1
(TMA)2O∶Al2O3 0.2-0.6∶1
SiO2∶Al2O3 7-13∶1
H2O∶Al2O3 50-540∶1其中M表示钾，其中至多30mol％可被钠替代，并含有最大尺寸为至多100nm的菱钾沸石的晶种，然后让含有晶种的合成混合物在足以形成菱钾沸石的温度下和时间中进行水热处理。
正如以上所指出的，有可能由镓替代铝；因此本发明也提供了一种方法，其中合成混合物如上所定义，其中Al2O3被Ga2O3替代。钾的比例越低，合成混合物的优选水含量越低。
现已发现，纳米级晶种的存在显著促进了从合成混合物形成菱钾沸石的过程。此外，现已发现，极小比例的胶体状晶种可有效地促进菱钾沸石的结晶。该方法可使用极小比例的胶体状晶种，例如占总合成混合物的0.0002-0.1wt％，理想地0.01-0.05wt％，方便地约0.025wt％。虽然可以理解在本发明范围内可以使用更高的比例。由于晶种的比例是如此的低，有可能在Ga-菱钾沸石制造中使用氧化铝得来的晶种，不影响产品的主要基于镓的性质。镓产品比铝产品更好，因为它的较低的酸性(在给定的摩尔组成下)。
接种的合成混合物的水热处理可理想地在100-200℃范围内的温度，优选125-175℃范围内的温度和方便地在约150℃下，理想地进行2-10小时的时间，优选在3-6小时范围内。这与合成具有同样组成但没有晶种的的合成混合物在16-48小时范围内的时间形成对比。处理可在温和搅拌或优选静止。
除晶种以外，合成混合物的各种组分的源可以与以上关于本发明的第一实施方案所描述的相同，只是胶体硅石用作硅源，TMA卤化物用作结构导向剂和水合氧化铝用作氧化铝源。该晶种优选是本发明第一实施方案的产品。
本发明进一步提供了菱钾沸石晶种的胶体悬浮液(即最大尺寸为至多100nm的菱钾沸石的晶种的悬浮液)在用于制备菱钾沸石的合成混合物的水热处理中促进菱钾沸石的形成的用途。
胶体晶种在合成混合物中的使用将导致比未接种的合成混合物具有更均匀尺寸和形状的产品。
如以上所指出的，仅仅需要极少量的胶体状晶种来促进菱钾沸石的形成。然而，现已发现，在给定的合成条件下，晶种的比例的变化影响着所得到的菱钾沸石产品的粒度的变化，更高数值(numerical)浓度的晶种将得到尺寸更小的产品，从而提供精确控制产品粒度的方法。
所以，在本发明第三个实施方案中，本发明进一步提供了胶体菱钾沸石晶种在混合物中的浓度在通过水热处理一种可形成菱钾沸石的合成混合物以制造菱钾沸石的方法中控制产品粒度的用途。
还已经发现，降低接种的合成溶液的碱性会降低所得的菱钾沸石产品的粒度。
在一特殊的合成混合物(在下面的实施例中描述的)中，通过将胶体晶种的浓度从2ppm(0.0002％)提高至1000ppm(0.1％)，所得到的产品的粒度(最大尺寸)从约1.5μm下降至约0.20μm，其中中等浓度得到中等产品粒度。此外，粒度分布在每一种情况下是窄的，和晶体的形状是均匀的。
相反，合成混合物，未接种但其它相同，一般得到较大粒度的产品，这可以预见，但同时得到宽的粒度分布。用5μm尺寸的晶体接种的混合物将得到多层粒度和尺寸均匀性差的产品。
所以，本发明提供了胶体菱钾沸石晶种在通过水热处理一种可形成菱钾沸石的合成混合物以制造菱钾沸石的方法中增强所得产品粒度的均匀性的用途。
优选的反应条件，除了选择晶种的浓度以外，都已就本发明第二方面进行了描述。
正如以上所指出的，传统的菱钾沸石合成方法使用了含有TMA阳离子的混合物。由于来自制造方法的有机残留物的处理变得越来越困难或花费越来越大，希望有一种不需要有机模板或结构导向剂的制造菱钾沸石的方法。这一方法还在合成混合物容易处理上有优势，并且不需要煅烧除去模板的操作。
现已惊奇的发现，胶体菱钾沸石晶种在合成混合物中的存在将使得有机模板的存在不必要。
在第四个方面，本发明进一步提供制造菱钾沸石的方法，它包括制备一种合成混合物，该混合物基本上和优选完全不含有机结构导向剂，并具有摩尔组成(按氧化物计算)在以下范围内：
M2O∶Al2O3 1.9-2.1∶1.1
SiO2∶Al2O3 9-11∶1
H2O∶Al2O3 140-180∶1其中M表示钾，其中至多30mol％可以被钠替代，和含有最大尺寸为至多100nm的菱钾沸石的晶种，然后让含有晶种的合成混合物进行水热处理，所用时间和温度足以形成菱钾沸石。
优选的反应条件，除了不存在有机试剂(但可能在晶种隧道内引入有机试剂)，与以上关于本发明第二方面所描述的那些相同，虽然需要更长的时间。
由本发明的第二、第三和第四方面制造的菱钾沸石，如果需要的话在洗涤、阳离子交换和/或煅烧之后，适合用作许多烃转化工艺的催化剂，并在烃分离或吸附上十分有效。菱钾沸石可以以颗粒形式或以载体上的层的形式(尤其以膜的形式)单独使用或与其它沸石混合使用。烃转化包括，例如，裂解，重整，加氢精制，芳构化，烷基化，异构化和加氢裂解。
下面的实施例用来说明本发明。
实施例1
本实施例说明了通过使用比传统使用的合成混合物有更高模板和更低钾含量的合成混合物，生产粒度低至70nm的菱钾沸石的方法。合成混合物含有以下组分。
重量份数KOH粒料，87.4wt％纯度(Baker) 3.4TMAOH，在水中浓度为25wt％(Fluka) 108.52Al碎片，99.99wt％纯度(Fluka) 2.8924SiO2粉，89.8wt％，10.2水(Baker) 35.52
(TMAOH被钾掺杂)
在室温下将KOH溶于烧杯中的TMAOH溶液中，然后在搅拌和温和加热下将Al碎片溶于所得到的溶液。在添加硅石粉之后，在搅拌下将混合物加热至沸腾并在沸点下保持5分钟。显然，并不是所有的硅石都溶解，一些沉降在玻璃烧杯的底部。合成混合物的摩尔组成，考虑到在TMAOH中存在钾，是：
2.78(TMA)2O∶0.98K2O∶Al2O3∶9.90SiO2∶91H2O
通过剧烈搅拌几分钟均化合成混合物，然后立即倾入到塑料瓶中，然后将它放在油浴中，瓶子的开口端连接至回流冷凝器。将油浴加热至85％，并在该温度下保持一段时间。混合物的外观逐渐发生变化，沉积硅石的量减少，与此同时，混合物渐显白色。160小时后停止加热，瓶子的内容物变白并比起始混合物更粘稠。
产物被洗涤几次，使用高速离心滗析掉洗涤水，并在110℃下干燥过夜。X-射线衍射(XRD)显示为晶体和纯度都优异的菱钾沸石，而扫描电子显微镜(SEM)显示为形状和尺寸均匀的颗粒物，其中尺寸为约200×70nm。
这一实施例说明了具有相当于胶体颗粒尺寸的材料的合成方法。
图1和2给出了实施例1产物的X-射线衍射和峰值和SE显微照片。
实施例2
在这一实施例中，重复实施例1的操作程序，唯一的区别是用同样摩尔比例的氢氧化钠替代氢氧化钾，得到以下摩尔组成的合成混合物：2.78(TMA)2O∶0.47K2O∶0.50Na2O∶Al2O3∶9.90SiO2∶91H2O
(K2O作为杂质来源于TMAOH)
合成混合物再次显示为均匀的白色外观。XRD和SEM分析显示为菱钾沸石产物，由尺寸为约60nm的球粒状颗粒组成。
图3和4给出了实施例2产物的X-射线衍射和峰值和SE显微照片。
实施例3
重复实施例1和2中的方法来制备合成混合物，省去任何有意添加的碱金属氢氧化物步骤。然而，随后的分析表明，TMAOH用K2O掺杂至1.83wt％的程度；据信，通过提供以下摩尔组成的合成混合物，如此小比例的碱金属足以确保纳米级晶体产物：
2.78(TMA)2O∶0.47K2O∶Al2O3∶9.90SiO2∶91H2O
与实施例1中一样将合成混合物进行热处理。在85℃下加热160小时后，停止结晶。在加热过程中最初的不均匀混合物变为冻胶状；然而它是透明的。
在用速度17500rpm的离心进行洗涤之后，产物悬浮在最终的洗涤水中，得到稳定的、胶体状的悬浮液。一部分被蒸发至干燥并由XRD和SEM来表征。虽然衍射谱显示出了弱和宽的峰，该谱线仍然被认为是纯的菱钾沸石。
SEM谱表明，产物由尺寸约45nm×20nm的不均匀尺寸和形状的颗粒组成。对一部分在475℃下在空气中煅烧20小时的产物的XRD分析表明，结晶度基本上没有变化-热稳定性的证据。
图5，6和7给出了干燥和煅烧产物的XRD衍射谱图和干燥产物的SE显微照片。
实施例4
当用于实施例3中的技术级TMAOH被纯度高于99％的材料替代时，没有获得菱钾沸石。为了揭示胶体状菱钾沸石的生产取决于钾的存在这一事实，使用KOH和高纯度TMAOH制备合成混合物。混合物的摩尔组成是：
2.49(TMA)2O∶0.47K2O∶Al2O3∶9.9SiO2∶91H2O
合成混合物在85℃下热处理6天，按照实施例3中所述回收产物。XRD揭示该产物为纯的菱钾沸石，而SEM显示约70×25nm的颗粒尺寸。
为了对比，使用纯TMAOH和一半以上比例的KOH来制备具有以下摩尔组成的合成混合物：
2.49(TMA)2O∶0.24K2O∶9.9SiO2∶91H2OXRD揭示菱钾沸石被方钠石掺杂。
实施例5
这一实施例说明了通过接种可以加速菱钾沸石的形成。使用以下组分制备合成混合物。
重量份数KOH粒料，87.4wt％纯度(Baker) 39.40Al(OH)3粉末，98.5wt％纯度(Alcoa) 24.29H2O，去离子 286.55Ludox HS-40，在水中40wt％SiO2(Du Pont) 230.38TMACl，＞99wt％纯度(Fluka) 16.81胶体晶种悬浮液，在水中5.36wt％(来自实施例3)2.81
将氢氧化钾和水合氧化铝溶于115份水中，煮沸至获得透明的铝酸盐溶液为止。将TMA氯化物溶于171.55份水中，再将该溶液加入到胶体硅石中，将胶体晶种加入到所得到的溶液中，并搅拌3分钟。然后添加铝酸盐溶液，所得到的混合物被搅拌5分钟。其摩尔组成为：
2.00K2O∶1.00TMACl∶Al2O3∶10SiO2∶160H2O和它含有0.025wt％的胶体状菱钾沸石。
为了对比，不使用晶种，制备具有相同摩尔比例的第二种合成混合物。
接种的合成混合物在四个不锈钢压力釜中被均分，将它们放入室温下的烘箱中。经2小时将烘箱加热至150℃。在150℃下1个小时后从烘箱中取出一个压力釜并用自来水快速冷却至室温。在150℃下2，3和4小时后取出其它三个压力釜并类似地冷却。
压力釜内容物用水洗涤至PH约10。在通过离心操作从洗涤水中分离之后，产物在110℃下在烘箱中干燥16小时。从XRD和SEM分析可以看出，1个小时结晶已经开始和产物在4个小时后完全结晶。图8给出了各产物的XR-衍射谱图，图9和图10给出了分别在1和4小时后产物的SE显微照片。
将未接种的混合物在5个压力釜中均分并与接种样品一样进行处理，只是在150℃下每在4，8，16，48和72小时之后取出一个压力釜。XRD分析表明，一直到16小时后才发生结晶，和一直到约48小时还没有完全结晶。
实施例6
这一实施例说明了由晶种的浓度控制晶体尺寸。
使用以下组分制备合成混合物。
重量份数KOH粒料，87.4wt％纯度(Baker) 25.67Al(OH)3粉末，98.5wt％纯度(Alcoa) 15.84H2O，去离子 189.19Ludox HS-40，在水中40wt％SiO2(Du Pont) 150.23TMACl，＞99wt％纯度(Fluka) 10.95
将氢氧化钾和水合氧化铝溶于75.20份水中，煮沸至获得透明的铝酸盐溶液为止。将TMA氯化物溶于133.99份水中，将该溶液加入到胶体硅石中，并搅拌3分钟。然后添加铝酸盐溶液，所得到的混合物被搅拌5分钟。其摩尔组成为：
2.00K2O∶1.00TMACl∶Al2O3∶10SiO2∶160H2O。
制备11个相同的合成混合物溶液，其中一个未接种供对比用。其它10个样品用浓度为2，4，8，16，31，62，128，251，501和1002ppm(按重量)的胶体菱钾沸石晶体接种，浓度以合成混合物重量为基础计。为了避免任何不需要的接种影响，用于水热处理的压力釜各自在110℃下两次用4摩尔浓度KOH溶液处理16小时，从而溶解在任何以前合成方法中产生的任何粘附于压力釜的沸石晶体。按照实施例5中所述将压力釜加热至150℃，接种的样品在该温度下保持48小时，未接种的对比样品保持72小时，在每种情况下没有搅拌。接种合成的产物被洗涤至PH10.4，和未接种合成的样品被洗涤至PH9.8，并分别在120℃和110℃下干燥。XRD表明所有的产物是结晶和纯度都优异的菱钾沸石。对SEM显微照片的分析表明，各接种样品的晶体在尺寸和形状上都是十分均匀的，而对比的未接种样品的晶体具有宽的粒度分布；棒状晶体的平均粒度是约6.5μm的长度，3.5μm的直径，但最小粒度是约2.4μm长，和最大粒度是约9.2μm。下表给出了每一样品的平均长度和直径，和长度：直径比。添加的晶种， 粒度，μm，由SEM
ppm 长度 直径 l/d比
无 6.5 3.5 1.9
2 1.55 1.03 1.5
4 1.30 0.78 1.7
8 1.08 0.71 1.5
16 0.81 0.52 1.6
31 0.68 0.45 1.5
62 0.51 0.33 1.5
128 0.41 0.21 1.9
251 0.33 0.19 1.7
501 0.25 0.13 1.9
1002 0.20 0.09 2.2
图11给出了对比样品的SEM显微照片，图12是使用2ppm晶种的样品的显微照片。
实施例7
这一实施例说明了晶种的使用可以在菱钾沸石制造中不需要有机模板。
使用以下组分制备合成混合物。
重量份数KOH粒料，87.4wt％纯度(Baker) 25.70Al(OH)3粉末，98.5wt％纯度(Alcoa) 15.84H2O，去离子 185.67Ludox HS-40，在水中40wt％SiO2(Du Pont) 150.23胶体晶种悬浮液，在水中浓度5.36wt％(来自实施例 3.563)
氢氧化钾和水合氧化铝在75.02份水中煮沸至透明。胶体硅石用110.65份水稀释，将胶体晶种加入到所得到的溶液中，并搅拌3分钟。然后添加铝酸盐溶液，所得到的合成混合物进一步搅拌3分钟。其摩尔组成是
2.00K2O∶Al2O3∶10SiO2∶160H2O和它含有0.05wt％的胶体菱钾沸石。
为了对比，不用晶种，制备具有相同摩尔比例的第二种合成混合物。
将这些合成混合物加入到单独的压力釜中，按照实施例5中所述加热至150℃，并在该温度下保持96小时。所得到的产物用水洗涤至PH10.5和在110℃下干燥。根据本发明的方法的产率是约17％，以合成混合物的总重为基础计。
接种方法的产物的X-射线衍射分析揭示了菱钾沸石的特征谱线，稍掺杂沸石W，SEM显示为约2μm长和0.1μm宽的棒状颗粒。热解重量分析显示了对于甲苯的微孔容积为2.86％。对比方法得到沸石W和无定形材料的混合物。
实施例8
为了减少被(从实施例7的方法得到的)沸石W掺杂的程度，用0.0502％胶体菱钾沸石晶体接种，其它组分和反应条件与实施例7中相同，提高合成混合物的碱性，得到以下摩尔组成：
2.20K2O∶Al2O3∶10SiO2∶160H2O。
XRD分析表明菱钾沸石产物不含沸石W，但稍为被沸石KL掺杂。热解重量分析显示了对于甲苯的微孔容积为3.69％，它证实不存在沸石W。
实施例9
用具有以下摩尔组成的合成混合物重复实施例7：
2.10K2O∶Al2O3∶10SiO2∶160H2O。
XRD分析显示菱钾沸石不含有沸石KL和W。图13和14给出了这一实施例的产物的XRD和SEM。
实施例10
重复实施例9的操作程序，但使用0.075wt％的菱钾沸石晶种。在对比实施例中，使用类似的合成混合物，但没有使用晶种。
用菱钾沸石接种的合成混合物将得到菱钾沸石产物，没有沸石KL或W掺杂。
未接种的混合物得到具有小比例的W和KL的高度无定形产物。
实施例11
这一实施例说明了制备镓(Ga)-菱钾沸石的方法。使用以下组分制备合成混合物：溶液A
重量份数KOH粒料，87.4wt％纯度(Baker) 28.15Ga2O3，99.999wt％纯度(Ingal) 17.86H2O，去离子(其中39份用来将该溶液定量转变成 74.03溶液B)
将氢氧化钾和氧化镓溶于沸腾的水中，让溶液冷却至室温。 溶液B
重量份数Ludox HS-40 143.13TMACl，纯度＞99wt％(Fluka) 10.44H2O，去离子 107.13胶体菱钾沸石晶种悬浮液，在水中浓度 1.805.36wt％(来自实施例3)
将TMACl溶于54.41份水中。将硅胶掺混到掺混机中，添加胶体悬浮液和TMACl溶液；52.72份水用作漂洗水来实施TMACl溶液的定量转变。在溶液B搅拌2分钟之后，添加溶液A，继续搅拌4分钟。得到稍偏蓝色的透明的非凝胶化混合物，它具有以下摩尔组成的：
2.3K2O∶1.00TMACl∶1.00Ga2O3∶10SiO2∶159H2O。和含有0.025wt％胶体菱钾沸石。将324.85份合成混合物转移到不锈钢压力釜中，将压力釜放入室温下的烘箱中。经2小时将烘箱加热至150℃并在这一温度保持8小时。
产物被洗涤几次，一直到洗涤水的PH达到9.7为止，并在120℃下干燥。回收61.8份的产物。
XRD(图15)显示，产物是完全结晶的菱钾沸石，SEM(图16)显示它是由尺寸为0.25μm的极均匀的卵形颗粒组成。
进行四个对比实验。在第一个中，具有同样摩尔组成但没有晶种的合成混合物进行同样的水热处理8小时。产物完全是无定形的。在第二个中，同样的合成混合物用0.22wt％的微米级的基于铝的菱钾沸石晶种接种，通过用磁力搅拌器剧烈搅拌5分钟将晶种分散在合成混合物中，然后，进行同样的水热处理达8小时。XRD显示，该产物是高度无定形的。在第三个和第四个对比实验中，让未接种的和微米级接种的混合物在150℃下进行水热处理达70小时。未接种的和接种的产物的XRD显示为结晶的菱钾沸石产物，但被其它致密结晶相掺杂。未接种产物的SEM显示它进一步被未反应的凝胶粒子掺杂。
结果表明，为获得纯的Ga-菱钾沸石，胶体菱钾沸石是必要的，并明显加速反应速率。
实施例12
具有较低钾含量和含有胶体晶种的一种基于镓的合成混合物是按照实施例11中同样的方法制成的；其摩尔组成是：
2.00K2O∶1.00TMACl∶1.00Ga2O3∶10SiO2∶159H2O和含有0.025％胶体菱钾沸石。
按照实施例11中所述，将324份合成混合物进行水热处理达8小时。回收64份产物。XRD显示该产物是纯的菱钾沸石，而SEM(图17)显示它是由尺寸为0.20μm的极均匀的卵形颗粒。这表明，通过改变碱性来控制粒度。
Claims (19)
1、制造菱钾沸石的胶体悬浮液的方法，其中摩尔组成，按照氧化物计算，在以下范围内：
K2O∶Al2O3 0.25-0.5∶1
(TMA)2O∶Al2O3 至少2.0∶1
SiO2∶Al2O3 8-10∶1
H2O∶Al2O3 80-100∶1其中TMA表示四甲基铵阳离子，的合成混合物在足以形成菱钾沸石的胶体悬浮液的温度下和时间中进行热处理。
2、根据权利要求1的方法，其中摩尔比(TMA)2O∶Al2O3是在2.0-3.5∶1范围内。
3、根据权利要求1或权利要求2的方法，其中热处理是在40℃-100℃范围内进行的。
4、根据权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中胶体悬浮液用水洗涤，如果需要进行阳离子交换，干燥和如果需要，煅烧。
5、制造菱钾沸石的方法，该方法包括制成含有最大尺寸为至多100nm的菱钾沸石的晶种的一种可形成菱钾沸石的合成混合物，然后让含有晶种的合成混合物在足以形成菱钾沸石的温度和时间内进行水热处理。
6、根据权利要求5所要求的方法，其中合成混合物具有摩尔组成，按照氧化物计算，在以下范围内：
M2O∶Al2O3 1.3-4.0∶1
(TMA)2O∶Al2O3 0.2-0.6∶1
SiO2∶Al2O3 7-13∶1
H2O∶Al2O3 50-540∶1其中M表示碱金属阳离子，其中至少70mol％由钾代表，剩余的由钠代表。
7、根据权利要求5的方法，其中合成混合物具有摩尔组成，按照氧化物计算，在以下范围内：
M2O∶Ga2O3 1.3-4.0∶1
(TMA)2O∶Ga2O3 0.2-0.6∶1
SiO2∶Ga2O3 7-13∶1
H2O∶Ga2O3 50-540∶1其中M表示碱金属阳离子，其中至少70mol％由钾代表，剩余的由钠代表。
8、根据权利要求5-7中任何一项的方法，其中水热处理进行2-10小时。
9、制备菱钾沸石的方法，该方法包括制成一种合成混合物，该混合物基本上不含有机结构导向剂，并具有摩尔组成，按氧化物计算，在以下范围内：
M2O∶Al2O3 1.9-2.1∶1.1
SiO2∶Al2O3 9-11∶1
H2O∶Al2O3 140-180∶1其中M表示钾，其中至多30mol％可以被钠替代，和含有最大尺寸为至多100nm的菱钾沸石的晶种，然后让含有晶种的合成混合物进行水热处理，所用时间和温度足以形成菱钾沸石。
10、菱钾沸石的胶体悬浮液。
11、粒度至多为100nm的菱钾沸石。
12、合成混合物在水热处理该合成混合物制备菱钾沸石的方法中的用途，该混合物的摩尔比K2O∶Al2O3为0.25-0.5∶1和摩尔比(TMA)2O∶Al2O3至少为2.0∶1。
13、菱钾沸石的胶体悬浮液在可形成菱钾沸石的合成混合物的水热处理中促进或加速菱钾沸石形成的用途。
14、胶体菱钾沸石晶种在可形成菱钾沸石的合成混合物中的浓度在水热处理该混合物制备菱钾沸石的方法中控制产物粒度的用途。
15、碱在可形成菱钾沸石的合成混合物中的浓度在水热处理该混合物制备菱钾沸石的方法中控制产物粒度的用途。
16、胶体菱钾沸石晶种在通过水热处理可形成菱钾沸石的合成混合物来制备菱钾沸石的方法中增强产物粒度的均匀性的用途。
17、权利要求1-9或12-16中任何一项的产物。
18、权利要求17的产物是在载体上的层。
19、权利要求10，11，17或18中任何一项的产物，如果需要或要求，在洗涤、煅烧或离子交换之后，在烃分离、转化或吸附中的用途。
Priority Applications (1)
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