JP3587935B2

JP3587935B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP3587935B2
Application number: JP14658496A
Authority: JP
Inventors: 雅人栗原; 哲丸山; 一英大江
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-05-16
Filing date: 1996-05-16
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2016-05-16
Also published as: JPH09306494A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素を負極活物質として用いるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
充放電に伴い正負極活物質間をリチウムイオンが出入りする、いわゆるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）の負極活物質として黒鉛が知られている（特開昭５７−２０８０７９号公報）。
【０００３】
黒鉛は結晶性の高い炭素材料であるが、これとは反対に低結晶性の炭素も負極活物質として検討されている（特開平２−６６８５６号公報等）。
【０００４】
カーク・オスマー化学大辞典（丸善）ＰＰ８２４に記載されているように、一般に、用語としての炭素と黒鉛とは混同して用いられることが多いが、本来は同義ではない。すなわち、炭素、人造炭素、無定形炭素、焼成炭素など一般に炭素といわれるものは、フィラー（骨材）といわれる固体炭素の粒子（石油コークス、カーボンブラック、無煙炭など）を、コールタールピッチや石油ピッチのようなバインダー（結合材）と混合し、型込めや押出しによって成形したのち、不活性雰囲気の炉中で１８００〜１４００℃で焼成した製品に対する呼称である。フィラーは最終製品の本体をなす材料である（充填材とも呼ばれる）。成形された焼成前の炭素質材料は、グリーンカーボン［生（なま）成形品］と称される。一方、人工（人造）黒鉛、合成黒鉛、電気黒鉛、黒鉛化炭素など一般に黒鉛といわれるものは、上記の炭素をさらに２４００℃以上（望ましくは２８００〜３０００℃）の高温で熱処理した炭素材のことである。
【０００５】
これまでに開発されたリチウム二次電池負極用炭素材料の特性が「ＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫＵ、Ｖｏｌ．６２、Ｎｏ．１１、Ｐ１０２９〜１０３３（１９９４年）」にまとめられている。ここには、黒鉛では例えば約３６０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られており、また、低結晶性炭素では例えば５００ｍＡｈ／ｇ近い放電容量が得られている旨の記載がある。
【０００６】
しかし、リチウム二次電池にはより高い放電容量が求められており、従来の低結晶性炭素や黒鉛を上回る特性が必要とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、放電容量の高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（３）の本発明により達成される。
（１）負極活物質として炭素積層体を用いたリチウム二次電池であって、前記炭素積層体として、炭素網面の面間隔ｄ_００２が０．３５０〜０．４００ｎｍであり、炭素原子に対する水素原子の比率（Ｈ／Ｃ）が０．１０以上であり、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であるものを用いたリチウム二次電池。
（２）前記炭素積層体が、層状粘土鉱物に炭素源を挿入した後、重合・炭素化する工程を経て得られたものである上記（１）のリチウム二次電池。
（３）負極活物質として炭素積層体を用いたリチウム二次電池であって、前記炭素積層体が、層状粘土鉱物であるサポナイトまたはモンモリロナイトに炭素源を挿入した後、熱処理して重合し、次いで、５００〜１２００℃で炭素化する工程を経て得られたものであるリチウム二次電池。
【０００９】
【作用および効果】
本発明では、ｄ_００２、Ｈ／Ｃおよび比表面積が所定範囲内にある炭素積層体を負極活物質として用いる。この炭素積層体では、黒鉛や従来の低結晶性炭素において報告されている放電容量を大きく上回る放電容量が得られる。このため、本発明によれば、従来にない高容量のリチウム二次電池が実現する。
【００１０】
また、本発明では高放電容量を得るために、負極活物質である炭素積層体を、層状粘土鉱物に炭素源を挿入した後、熱処理して重合・炭素化する工程を経て製造する。このような製造方法による炭素積層体は、例えば以下の文献に開示されている。
【００１１】
「ＮＡＴＵＲＥ、Ｖｏｌ．３３１２８、ＪＡＮＵＡＲＹ、Ｐ３３１〜３３３、１９８８」
「Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．４、Ｐ５７３〜５７８、１９８８」
「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．９２、Ｎｏ．２４、Ｐ７０２９〜７０３４、１９８８」
「炭素、Ｎｏ．１４１、Ｐ３８〜４４、１９９０」
「Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．４、Ｐ４８３〜４８８、１９９０」
「Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．１、Ｐ６１〜６７、１９９１」
「ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＣａｒｂｏｎ（Ｔｓｕｋｕｂａ）、Ｐ７８〜８１、１９９０」
「炭素、Ｎｏ．１５５、Ｐ３０１〜３０６、１９９２」
「表面、Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．７、Ｐ６８〜７７、１９９３」
「Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．１、Ｐ１４９〜１５３、１９９３」
「Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．４、Ｐ６２７〜６３５、１９９４」
【００１２】
上記文献のうち例えば「表面、Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．７、Ｐ６８〜７７、１９９３」では、モンモリロナイト、テニオライトなどの層状粘土鉱物にフルフリルアルコールなどの炭素源をインターカレーションさせ、これを重合・炭素化させた後、粘土鉱物を酸で溶解除去して炭素を得ている。同文献には、この炭素は層間への原子や分子などの挿入、脱離が容易なので、ゲストのインターカレーションおよびデインターカレーションを頻繁に行わなければならないような応用用途（たとえばリチウム二次電池電極材）に適していると考えられる、との記載がある。しかし、この文献には、リチウム二次電池に適用したときに高放電容量を得るためのｄ_００２の範囲および炭素化の際の最適な熱処理条件は一切示されていない。また、炭素原子に対する水素原子の最適な比率についても同様に示されていない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池は、負極活物質として炭素積層体を用いたものである。
【００１５】
この炭素積層体は、炭素網面の面間隔｛（００２）面の面間隔｝ｄ_００２が０．３５０〜０．４００ｎｍ、好ましくは０．３５１〜０．３８０ｎｍであり、炭素原子に対する水素原子の比率（Ｈ／Ｃ）が０．１０以上、好ましくは０．１５〜０．９０、より好ましくは０．３０〜０．８０であり、比表面積（ＢＥＴ値）が２００ｍ^２／ｇ以上である。ｄ_００２が小さすぎる場合、黒鉛化が進みすぎていることになり、高容量が得られない。一方、ｄ_００２が大きすぎる場合には炭素化が不十分であり、やはり高容量が得られない。Ｈ／Ｃが小さすぎる場合、黒鉛化が進みすぎていることになり、高容量が得られない。一方、Ｈ／Ｃが大きすぎる場合には炭素化が不十分であり、やはり高容量が得られない。比表面積が小さすぎる場合、反応速度が低下して高容量が得られない。
【００１６】
このような炭素積層体を得るためには、層状粘土鉱物に炭素源を挿入した後、熱処理して重合・炭素化する工程を有する製造方法を利用することが好ましい。炭素化後、粘土鉱物を酸で溶解除去して炭素積層体を取り出す。以下、この方法について説明する。
【００１７】
▲１▼層状粘土鉱物の種類
例えば、サポナイト｛Ｎａ_ｘＭｇ_３Ｓｉ_４−ｘＡｌ_ｘＯ_１０（ＯＨ）_２｝（０≦ｘ≦１）、モンモリロナイト｛Ｎａ（Ａｌ_３．４Ｆｅ_０．１５Ｍｇ_０．４７）（Ｓｉ_７．６５Ａｌ_０．３５）Ｏ_２０（ＯＨ）_４・ｎＨ_２Ｏ｝、テニオライト｛ＫＭｇ_２Ｌｉ（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２｝、ふっ素金雲母｛ＫＭｇ_３（ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０）Ｆ_２｝、カリ４ケイ素雲母｛ＫＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２｝、テトラシリックマイカ｛ＮａＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２｝、ヘクトライト｛Ｌｉ_１／３Ｍｇ_２２／３Ｌｉ_１／３（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２｝、スメクタイト等を用いることができる。ただし、高容量を得るためには特に、サポナイトまたはモンモリロナイトを用いることが好ましく、これらの層状粘土鉱物を用いることにより、上記したｄ_００２を有する炭素積層体を容易に得ることができる。なお、これら各層状粘土鉱物において、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ等を元素置換したものも使用することができる。
【００１８】
▲２▼炭素源
炭素源としては、各種のモノマーおよびポリマーを用いることができる。モノマーとしては、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、エチレングリコール、グリセリン、ホルムアミド、フェノール、ホルムアルデヒド、アニリン、ピロール等が好ましく、ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリふっ化ビリニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリεカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が好ましい。
【００１９】
▲３▼炭素源の挿入の方法
炭素源を溶媒に溶解し、そこに層状粘土鉱物を投入して分散・混合することにより、層状粘土鉱物中に炭素源を挿入することができる。また、炭素源と層状粘土鉱物とを溶融混練することによっても炭素源を挿入することができる。
【００２０】
▲４▼熱処理
炭素源の重合
まず、好ましくは６０〜１００℃で１０〜３０時間熱処理して、溶媒を除去する。次いで、好ましくは１３０〜１８０℃で３〜１２時間熱処理して、層状粘土鉱物中の炭素源を重合する。
【００２１】
炭素化
炭素化のための熱処理は黒鉛化炉（電気炉）で行うことが好ましい。この熱処理は、５００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃の温度で、好ましくは１０分間〜７２時間、より好ましくは１〜２４時間行う。熱処理温度が低すぎても高すぎても高放電容量の炭素積層体が得られない。
【００２２】
▲５▼層状粘土鉱物の溶解除去
「第４版実験化学講座、Ｖｏｌ．１５、ＰＰ４５−４６、１９９１年、丸善」に記述されているように、上記の層状粘土鉱物のようなけい酸塩では、一般にふっ化水素酸分解を行う。そのとき分解成分の可溶性塩を得るためと、残存するふっ素化物を追い出すために、ふっ化水素酸よりも低揮発性の硫酸や過塩素酸を併用する。硫酸や過塩素酸のかわりに塩酸を使用してもよい。
【００２３】
なお、層状粘土鉱物の溶解除去後に、さらに熱処理を施してもよい。ただし、溶解除去後の熱処理も、ｄ_００２の減少やＨ／Ｃの減少を抑えるために、溶解除去前の熱処理と同範囲の温度領域で行うことが好ましい。
【００２４】
本発明では、鋳型である層状粘土鉱物の溶解除去を行わない場合でも、負極活物質として利用することができる。この場合、活物質として機能しない層状粘土鉱物が混在しているため、単位重量あたりの放電容量は低くなる。しかし、炭素積層体の放電容量が極めて高いため、層状粘土鉱物が混在していても比較的高い放電容量が得られ、溶解除去の工程を省けるために低コスト化が可能となる。
【００２５】
次に、負極活物質以外の構成について説明する。
【００２６】
正極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用ればよく、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ_２、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられ、特公昭６１−５３８２８号公報、特公昭６３−５９５０７号公報等に記載のものが挙げられる。
【００２７】
なお、正極活物質に金属酸化物や金属硫化物等を用いる場合、導電剤として、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料等を含有させることが好ましい。
【００２８】
電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等から適宜選択すればよい。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択することができるが、本発明では特にカーボネート類を用いることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエチレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を１種類以上添加した混合溶媒を用いることが好ましい。これらの混合比率はエチレンカーボネート：他の溶媒＝３０〜７０：７０〜３０（体積比）とすることが好ましい。エチレンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高く、常温では固化しているため、エチレンカーボネート単独では電池の電解液としては使用できないが、凝固点の低い他の溶媒を１種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固点が低くなり、使用可能となる。この場合の他の溶媒としてはエチレンカーボネートの凝固点を低くするものであれば何でもよい。例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラナン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルなどが挙げられる。活物質として炭素を用い、かつ前記混合溶媒を用いることにより、電池容量が著しく向上する。
【００２９】
電極の製造に際しては、電極層を形成するための電極層用塗料を調製し、これを集電体表面に塗布する。
【００３０】
集電体の材質および形状については負極の場合は特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、正極の場合はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。
【００３１】
活物質、バインダおよび各種添加剤等を必要に応じて溶剤などとともに攪拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混合分散して電極層用塗料を得る。
【００３２】
バインダは特に限定されず、例えば、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリふっ化ビニル（ＰＶＦ）などのふっ素樹脂、
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系ふっ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系ふっ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系ふっ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ふっ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系ふっ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系ふっ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系ふっ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系ふっ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系ふっ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系ふっ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系ふっ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系ふっ素ゴム）、などのビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、
テトラフルオロエチレン−プロピレン系ふっ素ゴム（ＴＦＥ−Ｐ系ふっ素ゴム）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系ふっ素ゴムおよび熱可塑性ふっ素ゴム（例えば、ダイキン工業製ダイエルサーモプラスチック）等を使用することができる。
【００３３】
上記バインダは、通常、粉末状として溶媒中に溶解あるいは分散した状態で使用されるが、溶媒を用いずに粉末のまま使用される場合もある。用いる溶媒は特に限定されず、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン等の各種溶媒を目的に応じて選択すればよい。
【００３４】
バインダは、電極材料中の０〜１５重量％程度となるように添加することが好ましい。上記炭素積層体は自己結着性を有しているので、バインダは必須ではないが、強固な結着性を得るためには上記程度の量を添加することが好ましい。
【００３５】
上記のような電極層用塗料を、上記集電体に塗設して電極が形成される。塗設の方法は特に限定されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法を用いればよい。その後、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成される。本発明のリチウム二次電池は、ぺーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などに適用される。
【００３７】
なお、上記炭素積層体は、リチウム二次電池の負極活物質に限らず、電気二重層キャパシタの電極などにも適用できる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３９】
ＴａｋａｓｈｉＫｙｏｔａｎｉ、ＨａｊｉｍｅＹａｍａｄａ、Ｎａｏｈｉｒｏ．Ｓｏｎｏｂｅ、ＡｋｉｒａＴｏｍｉｔａ（Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．４、ＰＰ６２７〜６３５、１９９４年）に従い、炭素を合成した。具体的な方法は以下のとおりである。１０００ｍｌの三角フラスコに１００ｇのフルフリルアルコール（純正化学（株）試薬１級）と４００ｇのベンゼン（関東化学（株）試薬特級）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。そこに、表１に示す層状粘土鉱物を１００ｇ投入した。これらの層状粘土鉱物は、使用前に１５０℃で１日以上乾燥させた。次いで、三角フラスコをアルゴンガスで置換したアクリル製のグローブボックス中に置き、１４日間攪拌した。この分散液をブフナー漏斗で濾過し４００ｍｌのベンゼンで洗浄後、１晩ドラフト内で風乾させた。得られた粉末を窒素雰囲気下で８０℃で２４時間熱処理し、引き続き１５０℃で６時間熱処理して、フルフリルアルコールを重合させ、さらに表１に示す温度で１時間熱処理して炭素化させ、黒色粉末を得た。これらの黒色粉末をふっ酸と塩酸で処理して層状粘土鉱物を溶解除去し、炭素積層体試料を得た。
【００４０】
各試料のｄ_００２を、Ｘ線回折により求めた。Ｘ線回折では、シリコンを内部標準に用いた。また、各試料の比表面積（ＢＥＴ値）を測定した。また、各試料中の原子比Ｈ／Ｃを元素分析計により測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４１】
次に、各試料にバインダとしてポリふっ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略記）と溶媒としてＮ−メチルピロリドンとを添加して混練し、電極層用塗料を調製した。試料とＰＶＤＦとの配合比は、重量比で試料：ＰＶＤＦ＝８５：１５とした。各電極層用塗料をメタルマスク印刷法で２４ｍｍ×２４ｍｍ×１ｍｍのチタン板に２０ｍｍ×２０ｍｍの面積に塗布した後、大気圧下において１５０℃で３０分間、引き続き真空下において２００℃で１時間乾燥させた。次いで、チタン板に直径１ｍｍのチタン棒をスポット溶接して、測定試料とした。
【００４２】
測定に用いたセルを図１に示す。電解液には、ＬｉＣｌＯ_４を１Ｍの濃度に溶解したエチレンカーボネート（以下ＥＣと略記）とジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略記）との混合溶媒を用いた（ＥＣとＤＭＣの体積比は１：１）。対極と参照極にはリチウムを用いた。充電は１ｍＡで０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋になるまで行い、放電は１ｍＡで３ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋になるまで行った。炭素１ｇあたりの放電容量を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１から、本発明の効果が明らかである。すなわち、ｄ_００２、Ｈ／ＣおよびＢＥＴ値が所定範囲内にある本発明試料では、著しく高い放電容量が得られている。これらの本発明試料は、層状粘土鉱物としてサポナイトまたはモンモリロナイトを用い、かつ、炭素化のための熱処理を５００〜１２００℃で行って得られたものである。
【００４５】
これに対し、１３００℃で炭素化した試料では、Ｈ／Ｃが本発明範囲を下回り、放電容量が低くなっている。また、熱処理を４００℃で行ったものは炭素化が進んでおらず、電気化学的測定が不可能であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気化学測定用セルである。
【符号の説明】
１ガラスビーカー
２シリコン栓
３作用極
４対極
５参照極
６ルギン管
７電解液

Claims

負極活物質として炭素積層体を用いたリチウム二次電池であって、前記炭素積層体として、炭素網面の面間隔ｄ_００２が０．３５０〜０．４００ｎｍであり、炭素原子に対する水素原子の比率（Ｈ／Ｃ）が０．１０以上であり、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であるものを用いたリチウム二次電池。
前記炭素積層体が、層状粘土鉱物に炭素源を挿入した後、重合・炭素化する工程を経て得られたものである請求項１のリチウム二次電池。
負極活物質として炭素積層体を用いたリチウム二次電池であって、前記炭素積層体が、層状粘土鉱物であるサポナイトまたはモンモリロナイトに炭素源を挿入した後、熱処理して重合し、次いで、５００〜１２００℃で炭素化する工程を経て得られたものであるリチウム二次電池。