JPH09306494A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH09306494A JPH09306494A JP8146584A JP14658496A JPH09306494A JP H09306494 A JPH09306494 A JP H09306494A JP 8146584 A JP8146584 A JP 8146584A JP 14658496 A JP14658496 A JP 14658496A JP H09306494 A JPH09306494 A JP H09306494A
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- Japan
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- carbon
- lithium secondary
- secondary battery
- layered clay
- clay mineral
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量の高いリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 負極活物質として炭素積層体を用いたリ
チウム二次電池において、前記炭素積層体として、炭素
網面の面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．４００nmであ
り、炭素原子に対する水素原子の比率（Ｈ／Ｃ）が０．
１０以上であり、比表面積が２００m2/g以上であるもの
を用いる。前記炭素積層体は、層状粘土鉱物であるサポ
ナイトまたはモンモリロナイトに炭素源を挿入した後、
熱処理して重合し、次いで、５００〜１２００℃で炭素
化する工程を経て得られる。
る。 【解決手段】 負極活物質として炭素積層体を用いたリ
チウム二次電池において、前記炭素積層体として、炭素
網面の面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．４００nmであ
り、炭素原子に対する水素原子の比率（Ｈ／Ｃ）が０．
１０以上であり、比表面積が２００m2/g以上であるもの
を用いる。前記炭素積層体は、層状粘土鉱物であるサポ
ナイトまたはモンモリロナイトに炭素源を挿入した後、
熱処理して重合し、次いで、５００〜１２００℃で炭素
化する工程を経て得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素を負極活物質
として用いるリチウム二次電池に関する。
として用いるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】充放電に伴い正負極活物質間をリチウム
イオンが出入りする、いわゆるリチウム二次電池（リチ
ウムイオン二次電池）の負極活物質として黒鉛が知られ
ている（特開昭５７−２０８０７９号公報）。
イオンが出入りする、いわゆるリチウム二次電池（リチ
ウムイオン二次電池）の負極活物質として黒鉛が知られ
ている（特開昭５７−２０８０７９号公報）。
【０００３】黒鉛は結晶性の高い炭素材料であるが、こ
れとは反対に低結晶性の炭素も負極活物質として検討さ
れている（特開平２−６６８５６号公報等）。
れとは反対に低結晶性の炭素も負極活物質として検討さ
れている（特開平２−６６８５６号公報等）。
【０００４】カーク・オスマー化学大辞典（丸善）ＰＰ
８２４に記載されているように、一般に、用語としての
炭素と黒鉛とは混同して用いられることが多いが、本来
は同義ではない。すなわち、炭素、人造炭素、無定形炭
素、焼成炭素など一般に炭素といわれるものは、フィラ
ー（骨材）といわれる固体炭素の粒子（石油コークス、
カーボンブラック、無煙炭など）を、コールタールピッ
チや石油ピッチのようなバインダー（結合材）と混合
し、型込めや押出しによって成形したのち、不活性雰囲
気の炉中で１８００〜１４００℃で焼成した製品に対す
る呼称である。フィラーは最終製品の本体をなす材料で
ある（充填材とも呼ばれる）。成形された焼成前の炭素
質材料は、グリーンカーボン［生（なま）成形品］と称
される。一方、人工（人造）黒鉛、合成黒鉛、電気黒
鉛、黒鉛化炭素など一般に黒鉛といわれるものは、上記
の炭素をさらに２４００℃以上（望ましくは２８００〜
３０００℃）の高温で熱処理した炭素材のことである。
８２４に記載されているように、一般に、用語としての
炭素と黒鉛とは混同して用いられることが多いが、本来
は同義ではない。すなわち、炭素、人造炭素、無定形炭
素、焼成炭素など一般に炭素といわれるものは、フィラ
ー（骨材）といわれる固体炭素の粒子（石油コークス、
カーボンブラック、無煙炭など）を、コールタールピッ
チや石油ピッチのようなバインダー（結合材）と混合
し、型込めや押出しによって成形したのち、不活性雰囲
気の炉中で１８００〜１４００℃で焼成した製品に対す
る呼称である。フィラーは最終製品の本体をなす材料で
ある（充填材とも呼ばれる）。成形された焼成前の炭素
質材料は、グリーンカーボン［生（なま）成形品］と称
される。一方、人工（人造）黒鉛、合成黒鉛、電気黒
鉛、黒鉛化炭素など一般に黒鉛といわれるものは、上記
の炭素をさらに２４００℃以上（望ましくは２８００〜
３０００℃）の高温で熱処理した炭素材のことである。
【０００５】これまでに開発されたリチウム二次電池負
極用炭素材料の特性が「ＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫＵ、Ｖｏ
ｌ．６２、Ｎｏ．１１、Ｐ１０２９〜１０３３（１９９
４年）」にまとめられている。ここには、黒鉛では例え
ば約３６０mAh/g の放電容量が得られており、また、低
結晶性炭素では例えば５００mAh/g 近い放電容量が得ら
れている旨の記載がある。
極用炭素材料の特性が「ＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫＵ、Ｖｏ
ｌ．６２、Ｎｏ．１１、Ｐ１０２９〜１０３３（１９９
４年）」にまとめられている。ここには、黒鉛では例え
ば約３６０mAh/g の放電容量が得られており、また、低
結晶性炭素では例えば５００mAh/g 近い放電容量が得ら
れている旨の記載がある。
【０００６】しかし、リチウム二次電池にはより高い放
電容量が求められており、従来の低結晶性炭素や黒鉛を
上回る特性が必要とされている。
電容量が求められており、従来の低結晶性炭素や黒鉛を
上回る特性が必要とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、放電容量の
高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３）の本発明により達成される。 （１） 負極活物質として炭素積層体を用いたリチウム
二次電池であって、前記炭素積層体として、炭素網面の
面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．４００nmであり、炭素
原子に対する水素原子の比率（Ｈ／Ｃ）が０．１０以上
であり、比表面積が２００m2/g以上であるものを用いた
リチウム二次電池。 （２） 前記炭素積層体が、層状粘土鉱物に炭素源を挿
入した後、重合・炭素化する工程を経て得られたもので
ある上記（１）のリチウム二次電池。 （３） 負極活物質として炭素積層体を用いたリチウム
二次電池であって、前記炭素積層体が、層状粘土鉱物で
あるサポナイトまたはモンモリロナイトに炭素源を挿入
した後、熱処理して重合し、次いで、５００〜１２００
℃で炭素化する工程を経て得られたものであるリチウム
二次電池。
（１）〜（３）の本発明により達成される。 （１） 負極活物質として炭素積層体を用いたリチウム
二次電池であって、前記炭素積層体として、炭素網面の
面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．４００nmであり、炭素
原子に対する水素原子の比率（Ｈ／Ｃ）が０．１０以上
であり、比表面積が２００m2/g以上であるものを用いた
リチウム二次電池。 （２） 前記炭素積層体が、層状粘土鉱物に炭素源を挿
入した後、重合・炭素化する工程を経て得られたもので
ある上記（１）のリチウム二次電池。 （３） 負極活物質として炭素積層体を用いたリチウム
二次電池であって、前記炭素積層体が、層状粘土鉱物で
あるサポナイトまたはモンモリロナイトに炭素源を挿入
した後、熱処理して重合し、次いで、５００〜１２００
℃で炭素化する工程を経て得られたものであるリチウム
二次電池。
【０００９】
【作用および効果】本発明では、ｄ002 、Ｈ／Ｃおよび
比表面積が所定範囲内にある炭素積層体を負極活物質と
して用いる。この炭素積層体では、黒鉛や従来の低結晶
性炭素において報告されている放電容量を大きく上回る
放電容量が得られる。このため、本発明によれば、従来
にない高容量のリチウム二次電池が実現する。
比表面積が所定範囲内にある炭素積層体を負極活物質と
して用いる。この炭素積層体では、黒鉛や従来の低結晶
性炭素において報告されている放電容量を大きく上回る
放電容量が得られる。このため、本発明によれば、従来
にない高容量のリチウム二次電池が実現する。
【００１０】また、本発明では高放電容量を得るため
に、負極活物質である炭素積層体を、層状粘土鉱物に炭
素源を挿入した後、熱処理して重合・炭素化する工程を
経て製造する。このような製造方法による炭素積層体
は、例えば以下の文献に開示されている。
に、負極活物質である炭素積層体を、層状粘土鉱物に炭
素源を挿入した後、熱処理して重合・炭素化する工程を
経て製造する。このような製造方法による炭素積層体
は、例えば以下の文献に開示されている。
【００１１】「ＮＡＴＵＲＥ、Ｖｏｌ．３３１ ２８、
ＪＡＮＵＡＲＹ、Ｐ３３１〜３３３、１９８８」 「Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．４、Ｐ５７３〜
５７８、１９８８」 「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．９２、Ｎｏ．２
４、Ｐ７０２９〜７０３４、１９８８」 「炭素、Ｎｏ．１４１、Ｐ３８〜４４、１９９０」 「Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．４、Ｐ４８３〜
４８８、１９９０」 「Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．１、Ｐ６１〜６
７、１９９１」 「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ（Ｔｓｕｋｕｂａ）、Ｐ７８〜８
１、１９９０」 「炭素、Ｎｏ．１５５、Ｐ３０１〜３０６、１９９２」 「表面、Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．７、Ｐ６８〜７７、１９
９３」 「Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．１、Ｐ１４９〜
１５３、１９９３」 「Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．４、Ｐ６２７〜
６３５、１９９４」
ＪＡＮＵＡＲＹ、Ｐ３３１〜３３３、１９８８」 「Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．４、Ｐ５７３〜
５７８、１９８８」 「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．９２、Ｎｏ．２
４、Ｐ７０２９〜７０３４、１９８８」 「炭素、Ｎｏ．１４１、Ｐ３８〜４４、１９９０」 「Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．４、Ｐ４８３〜
４８８、１９９０」 「Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．１、Ｐ６１〜６
７、１９９１」 「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ（Ｔｓｕｋｕｂａ）、Ｐ７８〜８
１、１９９０」 「炭素、Ｎｏ．１５５、Ｐ３０１〜３０６、１９９２」 「表面、Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．７、Ｐ６８〜７７、１９
９３」 「Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．１、Ｐ１４９〜
１５３、１９９３」 「Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．４、Ｐ６２７〜
６３５、１９９４」
【００１２】上記文献のうち例えば「表面、Ｖｏｌ．３
１、Ｎｏ．７、Ｐ６８〜７７、１９９３」では、モンモ
リロナイト、テニオライトなどの層状粘土鉱物にフルフ
リルアルコールなどの炭素源をインターカレーションさ
せ、これを重合・炭素化させた後、粘土鉱物を酸で溶解
除去して炭素を得ている。同文献には、この炭素は層間
への原子や分子などの挿入、脱離が容易なので、ゲスト
のインターカレーションおよびデインターカレーション
を頻繁に行わなければならないような応用用途（たとえ
ばリチウム二次電池電極材）に適していると考えられ
る、との記載がある。しかし、この文献には、リチウム
二次電池に適用したときに高放電容量を得るためのｄ
002 の範囲および炭素化の際の最適な熱処理条件は一切
示されていない。また、炭素原子に対する水素原子の最
適な比率についても同様に示されていない。
１、Ｎｏ．７、Ｐ６８〜７７、１９９３」では、モンモ
リロナイト、テニオライトなどの層状粘土鉱物にフルフ
リルアルコールなどの炭素源をインターカレーションさ
せ、これを重合・炭素化させた後、粘土鉱物を酸で溶解
除去して炭素を得ている。同文献には、この炭素は層間
への原子や分子などの挿入、脱離が容易なので、ゲスト
のインターカレーションおよびデインターカレーション
を頻繁に行わなければならないような応用用途（たとえ
ばリチウム二次電池電極材）に適していると考えられ
る、との記載がある。しかし、この文献には、リチウム
二次電池に適用したときに高放電容量を得るためのｄ
002 の範囲および炭素化の際の最適な熱処理条件は一切
示されていない。また、炭素原子に対する水素原子の最
適な比率についても同様に示されていない。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【００１４】本発明のリチウム二次電池は、負極活物質
として炭素積層体を用いたものである。
として炭素積層体を用いたものである。
【００１５】この炭素積層体は、炭素網面の面間隔
｛（００２）面の面間隔｝ｄ002 が０．３５０〜０．４
００nm、好ましくは０．３５１〜０．３８０nmであり、
炭素原子に対する水素原子の比率（Ｈ／Ｃ）が０．１０
以上、好ましくは０．１５〜０．９０、より好ましくは
０．３０〜０．８０であり、比表面積（ＢＥＴ値）が２
００m2/g以上である。ｄ002 が小さすぎる場合、黒鉛化
が進みすぎていることになり、高容量が得られない。一
方、ｄ002 が大きすぎる場合には炭素化が不十分であ
り、やはり高容量が得られない。Ｈ／Ｃが小さすぎる場
合、黒鉛化が進みすぎていることになり、高容量が得ら
れない。一方、Ｈ／Ｃが大きすぎる場合には炭素化が不
十分であり、やはり高容量が得られない。比表面積が小
さすぎる場合、反応速度が低下して高容量が得られな
い。
｛（００２）面の面間隔｝ｄ002 が０．３５０〜０．４
００nm、好ましくは０．３５１〜０．３８０nmであり、
炭素原子に対する水素原子の比率（Ｈ／Ｃ）が０．１０
以上、好ましくは０．１５〜０．９０、より好ましくは
０．３０〜０．８０であり、比表面積（ＢＥＴ値）が２
００m2/g以上である。ｄ002 が小さすぎる場合、黒鉛化
が進みすぎていることになり、高容量が得られない。一
方、ｄ002 が大きすぎる場合には炭素化が不十分であ
り、やはり高容量が得られない。Ｈ／Ｃが小さすぎる場
合、黒鉛化が進みすぎていることになり、高容量が得ら
れない。一方、Ｈ／Ｃが大きすぎる場合には炭素化が不
十分であり、やはり高容量が得られない。比表面積が小
さすぎる場合、反応速度が低下して高容量が得られな
い。
【００１６】このような炭素積層体を得るためには、層
状粘土鉱物に炭素源を挿入した後、熱処理して重合・炭
素化する工程を有する製造方法を利用することが好まし
い。炭素化後、粘土鉱物を酸で溶解除去して炭素積層体
を取り出す。以下、この方法について説明する。
状粘土鉱物に炭素源を挿入した後、熱処理して重合・炭
素化する工程を有する製造方法を利用することが好まし
い。炭素化後、粘土鉱物を酸で溶解除去して炭素積層体
を取り出す。以下、この方法について説明する。
【００１７】層状粘土鉱物の種類 例えば、サポナイト｛NaxMg3Si4-xAlxO10(OH)2｝（０≦
ｘ≦１）、モンモリロナイト｛Na(Al3.4Fe0.15Mg0.47)
(Si7.65Al0.35)O20(OH)4・nH2O｝、テニオライト｛KMg2L
i(Si4O10)F2｝、ふっ素金雲母｛KMg3(AlSi3O10)F2｝、
カリ４ケイ素雲母｛KMg2.5(Si4O10)F2｝、テトラシリッ
クマイカ｛NaMg2.5(Si4O10)F2 ｝、ヘクトライト｛Li
1/3Mg22/3Li1/3(Si4O10)F2｝、スメクタイト等を用いる
ことができる。ただし、高容量を得るためには特に、サ
ポナイトまたはモンモリロナイトを用いることが好まし
く、これらの層状粘土鉱物を用いることにより、上記し
たｄ00 2 を有する炭素積層体を容易に得ることができ
る。なお、これら各層状粘土鉱物において、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｍｇ等を元素置換したものも使用することができ
る。
ｘ≦１）、モンモリロナイト｛Na(Al3.4Fe0.15Mg0.47)
(Si7.65Al0.35)O20(OH)4・nH2O｝、テニオライト｛KMg2L
i(Si4O10)F2｝、ふっ素金雲母｛KMg3(AlSi3O10)F2｝、
カリ４ケイ素雲母｛KMg2.5(Si4O10)F2｝、テトラシリッ
クマイカ｛NaMg2.5(Si4O10)F2 ｝、ヘクトライト｛Li
1/3Mg22/3Li1/3(Si4O10)F2｝、スメクタイト等を用いる
ことができる。ただし、高容量を得るためには特に、サ
ポナイトまたはモンモリロナイトを用いることが好まし
く、これらの層状粘土鉱物を用いることにより、上記し
たｄ00 2 を有する炭素積層体を容易に得ることができ
る。なお、これら各層状粘土鉱物において、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｍｇ等を元素置換したものも使用することができ
る。
【００１８】炭素源 炭素源としては、各種のモノマーおよびポリマーを用い
ることができる。モノマーとしては、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、エチレングリコール、グリセリン、ホル
ムアミド、フェノール、ホルムアルデヒド、アニリン、
ピロール等が好ましく、ポリマーとしては、ポリスチレ
ン、ポリふっ化ビリニリデン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリεカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が好ましい。
ることができる。モノマーとしては、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、エチレングリコール、グリセリン、ホル
ムアミド、フェノール、ホルムアルデヒド、アニリン、
ピロール等が好ましく、ポリマーとしては、ポリスチレ
ン、ポリふっ化ビリニリデン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリεカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が好ましい。
【００１９】炭素源の挿入の方法 炭素源を溶媒に溶解し、そこに層状粘土鉱物を投入して
分散・混合することにより、層状粘土鉱物中に炭素源を
挿入することができる。また、炭素源と層状粘土鉱物と
を溶融混練することによっても炭素源を挿入することが
できる。
分散・混合することにより、層状粘土鉱物中に炭素源を
挿入することができる。また、炭素源と層状粘土鉱物と
を溶融混練することによっても炭素源を挿入することが
できる。
【００２０】熱処理炭素源の重合 まず、好ましくは６０〜１００℃で１０〜３０時間熱処
理して、溶媒を除去する。次いで、好ましくは１３０〜
１８０℃で３〜１２時間熱処理して、層状粘土鉱物中の
炭素源を重合する。
理して、溶媒を除去する。次いで、好ましくは１３０〜
１８０℃で３〜１２時間熱処理して、層状粘土鉱物中の
炭素源を重合する。
【００２１】炭素化 炭素化のための熱処理は黒鉛化炉（電気炉）で行うこと
が好ましい。この熱処理は、５００〜１２００℃、好ま
しくは５００〜１０００℃の温度で、好ましくは１０分
間〜７２時間、より好ましくは１〜２４時間行う。熱処
理温度が低すぎても高すぎても高放電容量の炭素積層体
が得られない。
が好ましい。この熱処理は、５００〜１２００℃、好ま
しくは５００〜１０００℃の温度で、好ましくは１０分
間〜７２時間、より好ましくは１〜２４時間行う。熱処
理温度が低すぎても高すぎても高放電容量の炭素積層体
が得られない。
【００２２】層状粘土鉱物の溶解除去 「第４版実験化学講座、Vol. 15 、PP45-46 、1991年、
丸善」に記述されているように、上記の層状粘土鉱物の
ようなけい酸塩では、一般にふっ化水素酸分解を行う。
そのとき分解成分の可溶性塩を得るためと、残存するふ
っ素化物を追い出すために、ふっ化水素酸よりも低揮発
性の硫酸や過塩素酸を併用する。硫酸や過塩素酸のかわ
りに塩酸を使用してもよい。
丸善」に記述されているように、上記の層状粘土鉱物の
ようなけい酸塩では、一般にふっ化水素酸分解を行う。
そのとき分解成分の可溶性塩を得るためと、残存するふ
っ素化物を追い出すために、ふっ化水素酸よりも低揮発
性の硫酸や過塩素酸を併用する。硫酸や過塩素酸のかわ
りに塩酸を使用してもよい。
【００２３】なお、層状粘土鉱物の溶解除去後に、さら
に熱処理を施してもよい。ただし、溶解除去後の熱処理
も、ｄ002 の減少やＨ／Ｃの減少を抑えるために、溶解
除去前の熱処理と同範囲の温度領域で行うことが好まし
い。
に熱処理を施してもよい。ただし、溶解除去後の熱処理
も、ｄ002 の減少やＨ／Ｃの減少を抑えるために、溶解
除去前の熱処理と同範囲の温度領域で行うことが好まし
い。
【００２４】本発明では、鋳型である層状粘土鉱物の溶
解除去を行わない場合でも、負極活物質として利用する
ことができる。この場合、活物質として機能しない層状
粘土鉱物が混在しているため、単位重量あたりの放電容
量は低くなる。しかし、炭素積層体の放電容量が極めて
高いため、層状粘土鉱物が混在していても比較的高い放
電容量が得られ、溶解除去の工程を省けるために低コス
ト化が可能となる。
解除去を行わない場合でも、負極活物質として利用する
ことができる。この場合、活物質として機能しない層状
粘土鉱物が混在しているため、単位重量あたりの放電容
量は低くなる。しかし、炭素積層体の放電容量が極めて
高いため、層状粘土鉱物が混在していても比較的高い放
電容量が得られ、溶解除去の工程を省けるために低コス
ト化が可能となる。
【００２５】次に、負極活物質以外の構成について説明
する。
する。
【００２６】正極活物質としては、リチウムイオンをド
ーピングまたはインターカレーション可能な金属化合
物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料
を用ればよく、例えばＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌ
ｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＳ2 、Ｍ
ｏＳ2 、ＦｅＳ2 、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポ
リピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げら
れ、特公昭６１−５３８２８号公報、特公昭６３−５９
５０７号公報等に記載のものが挙げられる。
ーピングまたはインターカレーション可能な金属化合
物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料
を用ればよく、例えばＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌ
ｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＳ2 、Ｍ
ｏＳ2 、ＦｅＳ2 、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポ
リピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げら
れ、特公昭６１−５３８２８号公報、特公昭６３−５９
５０７号公報等に記載のものが挙げられる。
【００２７】なお、正極活物質に金属酸化物や金属硫化
物等を用いる場合、導電剤として、グラファイト、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料等を
含有させることが好ましい。
物等を用いる場合、導電剤として、グラファイト、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料等を
含有させることが好ましい。
【００２８】電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒
に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例
えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 等から適
宜選択すればよい。非水溶媒としては、例えば、エーテ
ル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２
１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択する
ことができるが、本発明では特にカーボネート類を用い
ることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエ
チレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を１種類以上
添加した混合溶媒を用いることが好ましい。これらの混
合比率はエチレンカーボネート：他の溶媒＝３０〜７
０：７０〜３０（体積比）とすることが好ましい。エチ
レンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高く、常温で
は固化しているため、エチレンカーボネート単独では電
池の電解液としては使用できないが、凝固点の低い他の
溶媒を１種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固
点が低くなり、使用可能となる。この場合の他の溶媒と
してはエチレンカーボネートの凝固点を低くするもので
あれば何でもよい。例えばジエチルカーボネート、ジメ
チルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、メチルエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、γ−パレロラクトン、γ−オクタノイッ
クラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エト
キシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，
３−ジオキソラナン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルなどが挙げ
られる。活物質として炭素を用い、かつ前記混合溶媒を
用いることにより、電池容量が著しく向上する。
に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例
えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 等から適
宜選択すればよい。非水溶媒としては、例えば、エーテ
ル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２
１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択する
ことができるが、本発明では特にカーボネート類を用い
ることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエ
チレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を１種類以上
添加した混合溶媒を用いることが好ましい。これらの混
合比率はエチレンカーボネート：他の溶媒＝３０〜７
０：７０〜３０（体積比）とすることが好ましい。エチ
レンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高く、常温で
は固化しているため、エチレンカーボネート単独では電
池の電解液としては使用できないが、凝固点の低い他の
溶媒を１種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固
点が低くなり、使用可能となる。この場合の他の溶媒と
してはエチレンカーボネートの凝固点を低くするもので
あれば何でもよい。例えばジエチルカーボネート、ジメ
チルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、メチルエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、γ−パレロラクトン、γ−オクタノイッ
クラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エト
キシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，
３−ジオキソラナン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルなどが挙げ
られる。活物質として炭素を用い、かつ前記混合溶媒を
用いることにより、電池容量が著しく向上する。
【００２９】電極の製造に際しては、電極層を形成する
ための電極層用塗料を調製し、これを集電体表面に塗布
する。
ための電極層用塗料を調製し、これを集電体表面に塗布
する。
【００３０】集電体の材質および形状については負極の
場合は特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、
チタン、ステンレス鋼等を、正極の場合はアルミニウ
ム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴
開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよ
い。
場合は特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、
チタン、ステンレス鋼等を、正極の場合はアルミニウ
ム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴
開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよ
い。
【００３１】活物質、バインダおよび各種添加剤等を必
要に応じて溶剤などとともに攪拌機、ボールミル、スー
パーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混合
分散して電極層用塗料を得る。
要に応じて溶剤などとともに攪拌機、ボールミル、スー
パーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混合
分散して電極層用塗料を得る。
【００３２】バインダは特に限定されず、例えば、ポリ
ふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリふっ化ビニル（ＰＶ
Ｆ）などのふっ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロピレン系ふっ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系
ふっ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオ
ロプロピレン−テトラフルオロエチレン系ふっ素ゴム
（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ふっ素ゴム）、ビニリデン
フルオライド−ペンタフルオロプロピレン系ふっ素ゴム
（ＶＤＦ−ＰＦＰ系ふっ素ゴム）、ビニリデンフルオラ
イド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチ
レン系ふっ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系ふっ素ゴ
ム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビ
ニルエーテル−テトラフルオロエチレン系ふっ素ゴム
（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系ふっ素ゴム）、ビニリ
デンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系ふっ
素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系ふっ素ゴム）、などのビニ
リデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチ
レン−プロピレン系ふっ素ゴム（ＴＦＥ−Ｐ系ふっ素ゴ
ム）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル系ふっ素ゴムおよび熱可塑性ふっ素ゴム
（例えば、ダイキン工業製ダイエルサーモプラスチッ
ク）等を使用することができる。
ふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリふっ化ビニル（ＰＶ
Ｆ）などのふっ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロピレン系ふっ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系
ふっ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオ
ロプロピレン−テトラフルオロエチレン系ふっ素ゴム
（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ふっ素ゴム）、ビニリデン
フルオライド−ペンタフルオロプロピレン系ふっ素ゴム
（ＶＤＦ−ＰＦＰ系ふっ素ゴム）、ビニリデンフルオラ
イド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチ
レン系ふっ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系ふっ素ゴ
ム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビ
ニルエーテル−テトラフルオロエチレン系ふっ素ゴム
（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系ふっ素ゴム）、ビニリ
デンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系ふっ
素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系ふっ素ゴム）、などのビニ
リデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチ
レン−プロピレン系ふっ素ゴム（ＴＦＥ−Ｐ系ふっ素ゴ
ム）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル系ふっ素ゴムおよび熱可塑性ふっ素ゴム
（例えば、ダイキン工業製ダイエルサーモプラスチッ
ク）等を使用することができる。
【００３３】上記バインダは、通常、粉末状として溶媒
中に溶解あるいは分散した状態で使用されるが、溶媒を
用いずに粉末のまま使用される場合もある。用いる溶媒
は特に限定されず、水、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、トルエン等の各種溶媒を目的に応じて選択すればよ
い。
中に溶解あるいは分散した状態で使用されるが、溶媒を
用いずに粉末のまま使用される場合もある。用いる溶媒
は特に限定されず、水、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、トルエン等の各種溶媒を目的に応じて選択すればよ
い。
【００３４】バインダは、電極材料中の０〜１５重量％
程度となるように添加することが好ましい。上記炭素積
層体は自己結着性を有しているので、バインダは必須で
はないが、強固な結着性を得るためには上記程度の量を
添加することが好ましい。
程度となるように添加することが好ましい。上記炭素積
層体は自己結着性を有しているので、バインダは必須で
はないが、強固な結着性を得るためには上記程度の量を
添加することが好ましい。
【００３５】上記のような電極層用塗料を、上記集電体
に塗設して電極が形成される。塗設の方法は特に限定さ
れず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコー
ト法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブ
レード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公
知の方法を用いればよい。その後、必要に応じて平板プ
レス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。
に塗設して電極が形成される。塗設の方法は特に限定さ
れず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコー
ト法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブ
レード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公
知の方法を用いればよい。その後、必要に応じて平板プ
レス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。
【００３６】本発明のリチウム二次電池の構造は特に限
定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて
設けられるセパレータとから構成される。本発明のリチ
ウム二次電池は、ぺーパー型電池、ボタン型電池、コイ
ン型電池、積層型電池、円筒型電池などに適用される。
定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて
設けられるセパレータとから構成される。本発明のリチ
ウム二次電池は、ぺーパー型電池、ボタン型電池、コイ
ン型電池、積層型電池、円筒型電池などに適用される。
【００３７】なお、上記炭素積層体は、リチウム二次電
池の負極活物質に限らず、電気二重層キャパシタの電極
などにも適用できる。
池の負極活物質に限らず、電気二重層キャパシタの電極
などにも適用できる。
【００３８】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。
をさらに詳細に説明する。
【００３９】Ｔａｋａｓｈｉ Ｋｙｏｔａｎｉ、Ｈａｊ
ｉｍｅ Ｙａｍａｄａ、Ｎａｏｈｉｒｏ．Ｓｏｎｏｂ
ｅ、Ａｋｉｒａ Ｔｏｍｉｔａ（Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏ
ｌ．３２、Ｎｏ．４、ＰＰ６２７〜６３５、１９９４
年）に従い、炭素を合成した。具体的な方法は以下のと
おりである。１０００mlの三角フラスコに１００g のフ
ルフリルアルコール（純正化学（株）試薬１級）と４０
０g のベンゼン（関東化学（株）試薬特級）を入れ、マ
グネチックスターラーで攪拌した。そこに、表１に示す
層状粘土鉱物を１００ｇ投入した。これらの層状粘土鉱
物は、使用前に１５０℃で１日以上乾燥させた。次い
で、三角フラスコをアルゴンガスで置換したアクリル製
のグローブボックス中に置き、１４日間攪拌した。この
分散液をブフナー漏斗で濾過し４００mlのベンゼンで洗
浄後、１晩ドラフト内で風乾させた。得られた粉末を窒
素雰囲気下で８０℃で２４時間熱処理し、引き続き１５
０℃で６時間熱処理して、フルフリルアルコールを重合
させ、さらに表１に示す温度で１時間熱処理して炭素化
させ、黒色粉末を得た。これらの黒色粉末をふっ酸と塩
酸で処理して層状粘土鉱物を溶解除去し、炭素積層体試
料を得た。
ｉｍｅ Ｙａｍａｄａ、Ｎａｏｈｉｒｏ．Ｓｏｎｏｂ
ｅ、Ａｋｉｒａ Ｔｏｍｉｔａ（Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏ
ｌ．３２、Ｎｏ．４、ＰＰ６２７〜６３５、１９９４
年）に従い、炭素を合成した。具体的な方法は以下のと
おりである。１０００mlの三角フラスコに１００g のフ
ルフリルアルコール（純正化学（株）試薬１級）と４０
０g のベンゼン（関東化学（株）試薬特級）を入れ、マ
グネチックスターラーで攪拌した。そこに、表１に示す
層状粘土鉱物を１００ｇ投入した。これらの層状粘土鉱
物は、使用前に１５０℃で１日以上乾燥させた。次い
で、三角フラスコをアルゴンガスで置換したアクリル製
のグローブボックス中に置き、１４日間攪拌した。この
分散液をブフナー漏斗で濾過し４００mlのベンゼンで洗
浄後、１晩ドラフト内で風乾させた。得られた粉末を窒
素雰囲気下で８０℃で２４時間熱処理し、引き続き１５
０℃で６時間熱処理して、フルフリルアルコールを重合
させ、さらに表１に示す温度で１時間熱処理して炭素化
させ、黒色粉末を得た。これらの黒色粉末をふっ酸と塩
酸で処理して層状粘土鉱物を溶解除去し、炭素積層体試
料を得た。
【００４０】各試料のｄ002 を、Ｘ線回折により求め
た。Ｘ線回折では、シリコンを内部標準に用いた。ま
た、各試料の比表面積（ＢＥＴ値）を測定した。また、
各試料中の原子比Ｈ／Ｃを元素分析計により測定した。
これらの結果を表１に示す。
た。Ｘ線回折では、シリコンを内部標準に用いた。ま
た、各試料の比表面積（ＢＥＴ値）を測定した。また、
各試料中の原子比Ｈ／Ｃを元素分析計により測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００４１】次に、各試料にバインダとしてポリふっ化
ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略記）と溶媒としてＮ−メ
チルピロリドンとを添加して混練し、電極層用塗料を調
製した。試料とＰＶＤＦとの配合比は、重量比で試料：
ＰＶＤＦ＝８５：１５とした。各電極層用塗料をメタル
マスク印刷法で２４ｍｍ×２４ｍｍ×１ｍｍのチタン板
に２０ｍｍ×２０ｍｍの面積に塗布した後、大気圧下に
おいて１５０℃で３０分間、引き続き真空下において２
００℃で１時間乾燥させた。次いで、チタン板に直径１
ｍｍのチタン棒をスポット溶接して、測定試料とした。
ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略記）と溶媒としてＮ−メ
チルピロリドンとを添加して混練し、電極層用塗料を調
製した。試料とＰＶＤＦとの配合比は、重量比で試料：
ＰＶＤＦ＝８５：１５とした。各電極層用塗料をメタル
マスク印刷法で２４ｍｍ×２４ｍｍ×１ｍｍのチタン板
に２０ｍｍ×２０ｍｍの面積に塗布した後、大気圧下に
おいて１５０℃で３０分間、引き続き真空下において２
００℃で１時間乾燥させた。次いで、チタン板に直径１
ｍｍのチタン棒をスポット溶接して、測定試料とした。
【００４２】測定に用いたセルを図１に示す。電解液に
は、ＬｉＣｌＯ4 を１Ｍの濃度に溶解したエチレンカー
ボネート（以下ＥＣと略記）とジメチルカーボネート
（以下ＤＭＣと略記）との混合溶媒を用いた（ＥＣとＤ
ＭＣの体積比は１：１）。対極と参照極にはリチウムを
用いた。充電は１mAで０V vs Ｌｉ／Ｌｉ+ になるま
で行い、放電は１mAで３V vs Ｌｉ／Ｌｉ+ になるま
で行った。炭素１g あたりの放電容量を表１に示す。
は、ＬｉＣｌＯ4 を１Ｍの濃度に溶解したエチレンカー
ボネート（以下ＥＣと略記）とジメチルカーボネート
（以下ＤＭＣと略記）との混合溶媒を用いた（ＥＣとＤ
ＭＣの体積比は１：１）。対極と参照極にはリチウムを
用いた。充電は１mAで０V vs Ｌｉ／Ｌｉ+ になるま
で行い、放電は１mAで３V vs Ｌｉ／Ｌｉ+ になるま
で行った。炭素１g あたりの放電容量を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１から、本発明の効果が明らかである。
すなわち、ｄ002 、Ｈ／ＣおよびＢＥＴ値が所定範囲内
にある本発明試料では、著しく高い放電容量が得られて
いる。これらの本発明試料は、層状粘土鉱物としてサポ
ナイトまたはモンモリロナイトを用い、かつ、炭素化の
ための熱処理を５００〜１２００℃で行って得られたも
のである。
すなわち、ｄ002 、Ｈ／ＣおよびＢＥＴ値が所定範囲内
にある本発明試料では、著しく高い放電容量が得られて
いる。これらの本発明試料は、層状粘土鉱物としてサポ
ナイトまたはモンモリロナイトを用い、かつ、炭素化の
ための熱処理を５００〜１２００℃で行って得られたも
のである。
【００４５】これに対し、１３００℃で炭素化した試料
では、Ｈ／Ｃが本発明範囲を下回り、放電容量が低くな
っている。また、熱処理を４００℃で行ったものは炭素
化が進んでおらず、電気化学的測定が不可能であった。
では、Ｈ／Ｃが本発明範囲を下回り、放電容量が低くな
っている。また、熱処理を４００℃で行ったものは炭素
化が進んでおらず、電気化学的測定が不可能であった。
【図１】電気化学測定用セルである。
１ ガラスビーカー ２ シリコン栓 ３ 作用極 ４ 対極 ５ 参照極 ６ ルギン管 ７ 電解液
Claims (3)
- 【請求項１】 負極活物質として炭素積層体を用いたリ
チウム二次電池であって、前記炭素積層体として、炭素
網面の面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．４００nmであ
り、炭素原子に対する水素原子の比率（Ｈ／Ｃ）が０．
１０以上であり、比表面積が２００m2/g以上であるもの
を用いたリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記炭素積層体が、層状粘土鉱物に炭素
源を挿入した後、重合・炭素化する工程を経て得られた
ものである請求項１のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 負極活物質として炭素積層体を用いたリ
チウム二次電池であって、前記炭素積層体が、層状粘土
鉱物であるサポナイトまたはモンモリロナイトに炭素源
を挿入した後、熱処理して重合し、次いで、５００〜１
２００℃で炭素化する工程を経て得られたものであるリ
チウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14658496A JP3587935B2 (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14658496A JP3587935B2 (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09306494A true JPH09306494A (ja) | 1997-11-28 |
| JP3587935B2 JP3587935B2 (ja) | 2004-11-10 |
Family
ID=15411019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14658496A Expired - Fee Related JP3587935B2 (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3587935B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007100133A1 (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-07 | Cataler Corporation | リチウム電池用炭素材料およびリチウム電池 |
| JP2011154884A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Toyota Motor Corp | 負極活物質、その製造方法及び二次電池 |
| JP2013020967A (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-31 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを採用したリチウム二次電池 |
| JP2013139373A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-18 | Qinghua Univ | グラフェンの製造方法 |
| CN103811760A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 佛山市顺德区精锐电池科技有限公司 | 一种新型锂电池 |
| CN103811761A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 佛山市顺德区精锐电池科技有限公司 | 一种快速充电锂电池 |
| KR20160078821A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | 주식회사 포스코 | 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 |
-
1996
- 1996-05-16 JP JP14658496A patent/JP3587935B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007100133A1 (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-07 | Cataler Corporation | リチウム電池用炭素材料およびリチウム電池 |
| JP4833276B2 (ja) * | 2006-03-02 | 2011-12-07 | 株式会社キャタラー | リチウム電池用炭素材料およびリチウム電池 |
| JP2011154884A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Toyota Motor Corp | 負極活物質、その製造方法及び二次電池 |
| JP2013020967A (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-31 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを採用したリチウム二次電池 |
| JP2013139373A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-18 | Qinghua Univ | グラフェンの製造方法 |
| CN103811760A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 佛山市顺德区精锐电池科技有限公司 | 一种新型锂电池 |
| CN103811761A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 佛山市顺德区精锐电池科技有限公司 | 一种快速充电锂电池 |
| KR20160078821A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | 주식회사 포스코 | 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3587935B2 (ja) | 2004-11-10 |
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