KR20120028796A

KR20120028796A - 전기화학소자용 양극 활물질 조성물, 양극 및 이를 포함하는 전기화학소자

Info

Publication number: KR20120028796A
Application number: KR1020110023873A
Authority: KR
Inventors: 심규윤; 이미영; 이시다스미히토; 송의환
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2010-09-15
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2012-03-23
Also published as: EP2432055B1; EP2432055A2; CN102403508B; KR101181823B1; EP2432055A3; US20120064405A1; JP2012064566A; JP5659102B2; CN102403508A; US8647768B2

Abstract

전기화학소자용 양극 활물질 조성물과, 양극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질 조성물은 표면에 하이드록실기(-OH)와 에놀기(-C=COH)기가 결합되어 있고, 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼의 하이드록실기 피크 면적과 에놀기 피크 면적의 피크 면적비(OH/C=COH)가 0.5 내지 10이고, 비표면적이 50 내지 3000m²/g인 탄소계 첨가제; 양극 활물질; 도전재; 및 바인더를 포함한다.

Description

전기화학소자용 양극 활물질 조성물, 양극 및 이를 포함하는 전기화학소자{POSITIVE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION AND POSITIVE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING SAME}

본 기재는 전기화학소자용 양극 활물질 조성물, 양극 및 전기화학소자에 관한 것이다.

최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_1-xCo_xO₂(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으나, 안정성 문제로 최근에 Si과같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.

본 발명의 일 구현예는 고율 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 전기화학소자용 양극 활물질 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 조성물을 이용하여 제조된 전기화학소자용 양극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 조성물을 이용하여 제조된 양극을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 표면에 하이드록실기(-OH)와 에놀(enol)기(-C=C-OH)가 결합되어 있고, 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼의 하이드록실기 피크 면적과 에놀기 피크 면적의 피크 면적비(OH/C=COH)가 0.5 내지 10이고, 비표면적이 50m²/g 내지 3000m²/g인 탄소계 첨가제; 양극 활물질; 도전재; 및 바인더를 포함하는 전기화학소자용 양극 활물질 조성물을 제공한다.

상기 탄소계 첨가제는 이종 원소를 15 중량% 미만의 함량으로 더욱 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 상기 양극 활물질 조성물을 포함하는 전기화학소자용 양극을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.

상기 전기화학소자는 리튬 이차 전지일 수도 있고, 캐퍼시터일수도 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물은 고율 특성이 우수하고, 사이클 수명 특성이 우수한 전기화학소자를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.

이하, 본 발명의 일 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물은 탄소계 첨가제, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.

상기 탄소계 첨가제는 표면에 하이드록실기(-OH)와 에놀(enol)기(-C=C-OH)가 결합되어 있고, 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼의 하이드록실기 피크 면적과 에놀기 피크 면적의 피크 면적비(OH/COOH)가 0.5 내지 10이다. 하이드록실기 피크 면적과 에놀기 피크 면적의 피크 면적비(OH/C=COH)는 0.5 내지 8일 수도 있다. 탄소계 첨가제에 결합된 하이드록실기와 에놀기의 피크 면적비가 0.5 내지 10의 범위에 포함되는 경우 탄소계 첨가제의 비표면적이 증가하여 이온의 흡착 및 탈착 속도를 증가시킬 수 있고, 결과적으로 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있으며, 전해액과의 반응은 감소되어 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 피크 면적이란, 적분 면적을 의미한다.

상기 에놀기란, 하이드록시기를 갖는 알켄인 에놀(알케놀이라고도 함)에서 유도되는 -C=C-OH기를 의미한다.

상기 탄소계 첨가제 표면에 결합된 작용기로는 하이드록실기(-OH), 에놀기(-C=C-OH)기 이외에, 카르보닐기(-C(=O)-), 퀴논기(=O), 카르복실산 무수물기(-C(=O)-O-C(=O)-), 락톤기(-C(=O)-O-)를 더욱 포함할 수도 있다.

이러한 작용기 중 에놀기(-C=C-OH)는 pKa 값이 낮은, 즉 산성이 강한 작용기로서 이러한 산성이 강한 작용기가 탄소계 첨가제 표면에 많이 결합되어 있을수록 작용기의 활성도가 높아 충방전 반응이 진행되는 동안, 리튬 이온의 공격에 의한 부반응이 많아지고, 또한 전해액 분해 반응을 촉진시킬 수 있다. 이로 인하여 전해액 분해 반응에 따른 가스 생성이 증가하고 또한, 자가 방전이 일어날 수 있으며 사이클 수명 특성의 열화를 가져올 수 있다.

이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물의 탄소계 첨가제는 하이드록실기 피크 면적과 에놀기 피크 면적의 피크 면적비(OH/C=COH)를 최대 10으로 조절하여 전해액 분해 반응에 따른 부반응을 최소화한 것이다. 피크 면적비(OH/C=COH)가 10을 초과하는 경우, 전해액 분해 반응이 촉진될 수 있다.

탄소계 첨가제 표면에 결합되어 있는 작용기의 전해액 분해 반응은, 작용기가 결합됨에 따라 탄소계 첨가제의 비표면적을 증가시킬 수 있고, 이 증가된 비표면적으로 인해 전해액과 접촉하는 면적이 증가하여 전해액의 분해 반응이 보다 활발하게 일어남에 따른 것이다. 이러한 전해액 분해 반응으로 인한 대량의 가스를 방출하게 되어 전류의 손실을 발생시키고 또한 생성된 가스로 인하여 활물질, 도전재 등의 물리적인 단락이 발생하여 내부의 전도 네트워크가 약해지고, 결과적으로 급격한 사이클 수명 특성 열화를 발생시킬 수 있다.

또한 하이드록실기 피크 면적과 에놀기 피크 면적의 피크 면적비(OH/C=COH)가 0.5보다 작은 경우에는 탄소계 표면에 작용기를 결합시킴에 따른 비표면적 증가로 흡/탈착 속도를 향상시키는 효과가 미미할 수 있다. 이는 탄소계 첨가제 표면에 산성 관능기가 존재하는 경우, 상기 산성 관능기가 탄소계 첨가제의 미세 기공을 막으므로 용매화된 이온(solvated ion)이 미세 기공을 통한 입/출입을 억제하고, 이온 흡착을 억제하며, 용해된 이온이 거대 기공(mesopore)을 통하여 입/출입 되도록 하여, 이온 흡착을 유도하여 흡/탈착 속도가 증가되는 것이다.

따라서 상기 표면에 작용기가 결합된 탄소계 첨가제를 포함하는 양극 활물질 조성물을 이용하여 전기화학소자를 제조하는 경우, 탄소계 첨가제와 전해액의 반응으로 인해 발생되는 가스로 인한 사이클 수명 특성 저하없이, 흡착 및 탈착 속도 증가에 따른 출력 향상 효과를 얻을 수 있다.

상기 피크 면적비는 적외선 분광(FT-IR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 장치를 이용하여 건식법으로 측정하여 얻을 수 있다. FT-IR 건식법은 탄소계 첨가제와 적외선 통과 물질을 혼합하고 펠렛을 제조하여 빛을 통과시키면서 드라이룸에서 즉정할 수 있다. 상기 펠렛 제조는 고압에서 실시할 수도 있다. 상기 적외선 통과 물질로는 적외선 영역의 파장을 흡수하지 않는 물질을 사용할 수 있으며, 그 예로 KBr을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소계 첨가제와 KBr의 혼합 비율은 0.3 : 99.7 내지 2 : 98 중량% 비율일 수 있다. FT-IR 건식법으로 얻어지는 스펙트럼에서 하이드록실기(-OH) 피크(약 3300 내지 3650cm^-1 영역)와, 에놀기(-C=C-OH)의 피크(약 16001620cm^-1 내지 1620cm^-1 영역)의 적분 면적을 각각 구하여, 피크 면적비를 계산할 수 있다. 상기 작용기가 결합된 탄소계 첨가제의 비표면적은 50m²/g 내지 3000m²/g일 수 있고, 100m²/g 내지 2500 m²/g일 수 있다. 상기 탄소계 첨가제의 비표면적이 50m²/g 미만인 경우에는, 리튬 이온의 흡/탈착 속도 향상 효과가 미미하며, 3000m²/g을 초과하는 경우에는 전해액 분해 반응이 촉진될 우려가 있다.

또한, 상기 탄소계 첨가제는 탄소 이외의 이종 원소를 15 중량% 미만의 함량으로 포함할 수 있고, 1 중량% 내지 13 중량%로 포함할 수도 있다. 즉 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소계 첨가제는 이종 원소를 제외하고 탄소를 85 중량% 이상 포함하는 것이다. 상기 이종 원소는 수소, 산소, 질소 또는 황일 수 있다.

탄소계 첨가제에서 이종 원소의 함량이 15 중량% 이상인 경우, 과량의 관능기로 인해 가스생성이 쉽게 일어날 수 있다.

상기 탄소계 첨가제의 pKa는 3 내지 50일 수 있고, 3 내지 25일 수도 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물에서 탄소계 첨가제의 함량은 전체 조성물 중량에 대하여 30 중량% 이하일 수 있고, 1 내지 30 중량%일 수도 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물에서, 탄소계 첨가제는 전체 함량은 상기 범위 내에 포함되면서, 탄소계 첨가제와 양극 활물질의 혼합 비율은 1 : 99 내지 49 : 51 중량비일 수 있다. 탄소계 첨가제와 양극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되는 경우, 출력 특성 및 용량 특성이 모두 우수하게 얻어질 수 있다.

상기 탄소계 첨가제는 비표면적이 100m²/g 내지 2500m²/g인 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 비표면적이 상기 범위에 포함되는 탄소계 물질로는 활성탄, 카바이드 유도 탄소(carbide derived carbon: CDC), 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 팽창 탄소 또는 이들의 조합의 탄소계 물질을 들 수 있다. 상기 카바이드 유도 탄소는 TiC, SiC 등의 카바이드를 열처리하여 제조된 탄소를 의미한다. 상기 탄소나노튜브는 단중벽 나노튜브(single wall nanotube), 다중벽 나노튜브(multi wall nanotube) 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 탄소계 물질의 비표면적이 상기 범위에 포함되는 경우 전해액 유지능이 우수하여, 전극 중에서 활물질 주변에 충분한 전해액 환경을 유지해줄 수 있어 빠른 이온 전달 환경을 조성해줄 수 있다. 이로 인하여 고율 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 전해액 유지능은 충방전 사이클이 진행되는 동안 전극 중에서 전해액이 고갈되지 않도록 하여 활물질 주변의 이온 전달 환경을 유지해주므로 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.

상기 탄소계 첨가제는 탄소계 물질을 이온빔, 플라즈마, 오존, 산처리 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 표면 처리하고, 열처리하여 제조된 것일 수 있다.

상기 표면 처리에 따라 탄소계 물질 표면에 작용기가 결합된다. 결합되는 작용기 중 하이드록실기 피크 면적과 에놀기 피크 면적의 피크 면적비(OH/C=COH)가 0.5 내지 10의 범위에 포함되도록, 상기 표면 처리 공정의 조건을 조절하여 실시한다.

상기 표면 처리 방법 중 오존 방법 및 산처리 방법에 대하여 설명한다. 상기 오존 방법으로 실시하는 경우에는, 탄소계 물질을 건조한 후, 건조된 탄소계 물질을, 5g/hr 내지 20g/hr의 양으로 또한, 3mg/l 내지 10mg/l의 농도의 조건으로, 오존을 발생하는 조건에서, 1시간 내지 10시간 동안 방치하여 실시할 수 있다.

아울러, 산처리 방법은, 탄소계 물질을 산에 침지하여 실시할 수 있다. 이때 사용 가능한 산으로는 질산, 염산, 황산, 불산(hydrofluoric acid) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 물론 산으로 이러한 산의 수용액으로 사용할 수도 있음을 물론이다.

상기 열처리 공정은 표면처리한 탄소재를 로에 이동시킨 후, 230℃ 내지 350℃에서 10분 내지 5시간 정도 실시할 수 있다. 열처리 공정의 온도는 230℃ 내지 270℃일 수도 있다.

상기 열처리 공정은 1℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도로 상온에서, 최종 230℃ 내지 350℃까지 승온시키면서 실시할 수도 있다.

상기 로는 상기 조건으로 승온이 가능한 로를 사용하는 것이 적절하다.

상기 열처리 공정은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기에서 실시할 수 있다.

열처리를 상기 조건 하에서 실시하는 경우, 탄소계 첨가제 표면에 결합된 -C=C-OH기가 CO₂로 방출되어, 표면에 결합된 -C=C-OH기 개수를 효과적으로 제어할 수 있고, 결과적으로 적절한 피크 면적비를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물에서 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 양극 활물질의 대표적인 예로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 들 수 있다. 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다. Li_aA_1-bX_bD₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); Li_aA_1-bX_bO_2-cD_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aE_2-bX_bO_4-cD_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aNi_1-b-cCo_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li_aNi_1-b-cCo_bX_cO_2-αT_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_1-b-cCo_bX_cO_2-αT₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_1-b-cMn_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li_aNi_1-b-cMn_bX_cO_2-αT_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_1-b-cMn_bX_cO_2-αT₂( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_bE_cG_dO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li_aNiG_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aCoG_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aMnG_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aMn₂G_bO₄(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiZO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물에서 상기 양극 활물질의 함량은 조성물의 고형분 전체 중량에 대하여 90 내지 40 중량%일 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물에서 상기 바인더의 함량은 조성물의 고형분 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 구체적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물에서 상기 도전재의 함량은 조성물의 고형분 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.

이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물은 전기화학소자에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 전기화학소자는 2V 내지 5V에서 작동하는 것이면 어떠한 것도 가능하며 그 예로 리튬 이차 전지 또는 캐퍼시터를 들 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질을 포함한다.

상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물을 이용하여 제조된 것으로서, 전류 집전체와 양극 활물질 층을 포함한다. 이 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질 층은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물을 N-메틸 피롤리돈과 같은 통상의 유기 용매 중에서 혼합하고, 이 혼합액을 상기 전류 집전체에 도포하여 형성될 수 있다. 양극을 제조하는 공정은 당해 분야에 널리 알려진 공정이므로 이에 대한 자세한 공정은 생략하기로 한다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 사용할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포한한다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₆은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)

상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상제로 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R₇ 및 R₈ 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, R₇ 및 R₈이 모두 수소는 아니다.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(4), 음극(2) 및 상기 양극(4)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(3)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.

이하 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 사상이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(비교예 1)

표면적 약 1500m²/g을 갖는 활성탄을 질산, 염산 및 증류수의 혼합용액(1:1: 부피비)에 첨가하고, 5시간 동안 처리한 후 증류수로 세척 후 120℃ 건조하는 공정으로, 수소 환원 처리하여 탄소계 첨가제를 제조하였다.

(실시예 1)

표면적 약 1500m²/g을 갖는 활성탄 10g을 황산:질산 (3:1 부피비) 1000ml에 첨가하여, 5시간 동안 처리하고, 증류수로 세척 후 120℃ 건조하는 공정으로 처리하였다. 얻어진 생성물을 1℃/분으로 조절되는 로에 넣어, 250℃까지 승온하고, 250℃에서 3시간 동안 질소 불활성 분위기 하에서 열처리를 실시하여 탄소계 첨가제를 제조하였다.

LiCoO₂와 제조된 탄소계 첨가제의 혼합물 85 중량%, 케첸 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 LiCoO₂와 상기 탄소계 첨가제의 혼합 비율은 80 : 20 중량비로 하였다.

이 슬러리를 Al 포일에 도포하는 통상의 방법으로 양극을 제조하였다.

상기 양극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 파우치 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.3M의 LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(3:3:1 부피비)를 사용하였다.

(실시예 2)

표면적 약 1500m²/g을 갖는 활성탄을, 5mg/l 농도의 오존을 10g/hr 양으로 발생시키는 조건 하에서, 30분간 방치하여 오존으로 처리하였다. 오존 처리한 활성탄을 1℃/분으로 조절되는 로에서, 250℃까지 승온하고, 250℃에서 약 2시간 동안 질소 불활성 분위기 하에서 열처리하여, 탄소계 첨가제를 제조하였다.

상기 공정으로 제조된 탄소계 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.

(실시예 3)

표면적 약 2500m²/g을 갖는 활성탄을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 처리하여 탄소계 첨가제를 제조하였다. 이 탄소계 첨가제를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.

(실시예 4)

활성탄 대신 표면적이 350m²/g인 다중벽 나노튜브(MWNT)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소계 첨가제를 제조하였다. 이 탄소계 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.

(실시예 5)

활성탄 대신 표면적이 800m²/g인 카바이드 유도 탄소(CDC: carbide derived carbon, Nanotechnology for Energy, A.J. Drexel Nanotechnology institute and Dept. Materials Science & Engineering, Drexel University, Philadelphia, Nano-Forum, November 14, 2006 방법으로 제조)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소계 첨가제를 제조하였다. 이 탄소계 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.

(비교예 2)

LiCoO₂ 85 중량%, 케첸 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 Al 포일에 도포하는 통상의 방법으로 양극을 제조하였다.

(비교예 3)

표면적이 1500m²/g인 활성탄을 1200℃의 질소 불활성 분위기에서 5시간 동안 열처리하여 제조된 탄소계 첨가제를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 탄소계 첨가제는 상기 열처리 공정에 따라 표면에 작용기가 모두 제거되었다.

(비교예 4)

소프트 카본을 탄소계 첨가제로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.

(비교예 5)

흑연을 탄소계 첨가제로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.

상기 실시예 1, 3 내지 5와, 비교예 1 내지 5의 탄소계 첨가제의 피크 면적비, 원소 분석 및 비표면적을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1, 3 내지 5와, 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 반쪽 전지의 고율 특성 및 사이클 수명 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

측정 방법은 다음과 같이 실시하였다.

1) 피크 면적비

탄소계 첨가제 1 중량%와 KBr 99 중량%를 혼합하여 펠렛을 제조하였다.

상기 펠렛을 이용하여, 빛을 통과시켜 FT-IR 분석을 실시하여 약 3500cm^-1에서 관찰되는 하이드록실기(-OH)의 피크와 1610cm^-1 영역에서 관찰되는 에놀기(-C=C-OH)의 피크의 적분 면적을 각각 구하였다. 하이드록실기 피크의 적분 면적과 에놀기 피크의 적분 면적을 측정하여, 피크 면적비를 구하였다.

피크 면적비를 하기 표 1에 나타내었다.

2) 원소 분석

탄소계 첨가제 약 10mg을 자동원소분석기(제품명: EA 1110 CHNS-O, 제조사: CE Instrument, 약 1800℃에서 환원된 후 측정됨)를 사용하여, 측정하였다

측정된 원소 분석치 중에서, 탄소의 중량%를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에 나타낸 탄소의 중량%를 제외하면, 탄소계 첨가제에 포함된 이종 원소의 중량%이다.

3) 비표면적

탄소계 첨가제 약 20mg을 사용하여, 질소흡탈착(BET) 실험으로 비표면적을 구하였다.

4) 율 특성

반쪽 전지를 1C로 1회 충방전을 실시한 후, 5C 충전, 1C 방전, 10C 충전, 1C 방전, 20C 충전, 1C 방전 및 50C 충전, 1C 방전을 실시하고, 다시 1C 충전, 1C 방전, 1C 충전, 5C 방전, 1C 충전, 10C 방전, 1C 충전, 20C 방전, 1C 충전 및 50C 방전으로 충방전을 실시하였다.

이때, 1C 방전 용량 및 각 충방전 속도(C-rate)에 따른 방전 용량을 측정하여, 1C 방전 용량에 대한 %를 계산하였다.

5) 사이클 수명 특성

반쪽 전지를 10C로 50회 충방전을 실시한 후, 1회 충방전시 방전 용량에 대한 100회 충방전시 방전 용량의 용량유지율(%)를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 수명(%)로 나타내었다.

	탄소계 첨가제	피크 면적비(OH/CCOH)	원소 분석 탄소(중량%)	BET 비표면적(m²/g)	율 특성				10C 사이클 50회 수명(%)
	탄소계 첨가제	피크 면적비(OH/CCOH)	원소 분석 탄소(중량%)	BET 비표면적(m²/g)	5C/1C (%)	10C/1C (%)	20C/1C (%)	50C/1C (%)	10C 사이클 50회 수명(%)
비교예 1	활성탄	1.1	86	1500	94	85	21	9	5
실시예 1	활성탄	1.34	93	1500	96	89	52	24	85
실시예 2	활성탄	2.46	95	1500	94	86	50	18	82
실시예 3	활성탄	3.68	94	2500	95	87	43	15	83
실시예 4	MWNT	4.80	93	350	95	84	31	19	83
실시예 5	CDC	2.03	98	800	94	83	42	19	85
비교예 2	없음	없음	없음	없음	91	88	25	4	27
비교예 3	활성탄	12.1	> 99	1500	92	81	29	8	57
비교예 4	소프트 카본	1.94	> 99	14	93	82	20	6	48
비교예 5	흑연	1.47	> 99	2	93	84	23	6	53

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 5와, 비교예 3 내지 5의 탄소계 첨가제는 하이드록실기(-OH)와 에놀기(-C=C-OH)를 가지고 있음을 알 수 있다.

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 5의 경우, 탄소 함량이 93 중량% 내지 98 중량%로서, 탄소 이외의 이종 원소가 7 중량% 내지 2 중량% 양으로 탄소계 첨가제에 포함되어 있음을 알 수 있다. 이 결과로부터 탄소 이외 산소 또는 수소가 존재하는 탄소계 첨가제에 존재하는 작용기의 양이 어느 정도인지 예측할 수 있다.

또한 비교예 3 내지 5의 경우, 탄소 함량이 99 중량%를 초과하고 있으므로, 탄소계 첨가제 대부분은 탄소로만 구성되어 있고 결과적으로 작용기가 거의 포함되어 있지 않음을 예측할 수 있다.

또한, 탄소계 첨가제의 FT-IR 결과로부터 하이드록실기(-OH)와 에놀기(-C=C-OH)가 존재하며, 그의 상대적인 양을 알 수 있었다.

또한, 상기 비교예 1을 보면 용량 유지율이 5%로서, 사이클 수명 특성이 현저하게 열화되었음을 알 수 있다. 이는 탄소계 첨가제의 탄소 함량이 90 중량% 이하인 경우, 즉 표면에 결합된 작용기 양이 너무 많아진 경우, 전기화학 반응 동안 여러 부반응에 따른 가스 방출이 일어나서 파우치 전지가 부푸는 현상이 발생하고 결과적으로 심각한 사이클 수명 특성 저하를 일으킨 것으로 보인다.

아울러 실시예 1 내지 5의 결과를 보면, 고출력 특성이 우수한 것으로 보이며, 이는 활물질 주변에 위치하는 활성탄이 기공과 큰 표면적을 가짐에 따라, 충분한 전해액 환경을 활물질 주변에 유지시켜줄 수 있어 고출력에 의한 빠른 이온 전달 환경을 조성해주기 때문으로 판단된다. 이러한 탄소계 첨가제의 전해액 보액 기능은 사이클 수명이 반복됨에 따라 발생하는 전해액 고갈 현상을 억제하여 활물질 주변의 이온 전달 환경을 유지해줄 수 있어 사이클 수명 특성 또한 향상시킬 수 이다.

또한, 실시예 1과, 비교예 1을 비교하면 동일한 활성탄을 이용하더라도 표면에 적절한 작용기가 결합된 탄소계 첨가제가 고출력에 보다 유리함을 알 수 있다.

상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 탄소계 첨가제에 작용기를 과도하게 결합시킨 경우는 전기화학 반응을 통해 가스를 방출하여 극판 박리현상이나 전지의 부푸는 현상 등을 유발하게 하지만 적정한 양의 작용기는 심각한 부작용없이 도리어 이온 흡착에 유리한 전자환경과 표면적을 제공하는 것을 알 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

표면에 하이드록실기(-OH)와 에놀기(-C=C-OH)기가 결합되어 있고, 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼의 하이드록실기 피크 면적과 에놀기 피크 면적의 피크 면적비(OH/C=COH)가 0.5 내지 10이고, 비표면적이 50m²/g 내지 3000m²/g인 탄소계 첨가제;
양극 활물질;
도전재; 및
바인더
를 포함하는 전기화학소자용 양극 활물질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 첨가제의 함량은 양극 활물질 조성물 전체 중량에 대하여 30 중량% 이하인 전기화학소자용 양극 활물질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 첨가제의 함량은 상기 양극 활물질 조성물 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%인 전기화학소자용 양극 활물질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 첨가제는 활성탄, 카바이드 유도 탄소(CDC), 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 팽창탄소 또는 이들의 조합의 탄소계 물질을 포함하는 것인 전기화학소자용 양극 활물질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 첨가제는 탄소계 물질을 이온빔, 플라즈마, 오존, 산처리 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 처리하여 제조된 것인 전기화학소자용 양극 활물질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 첨가제의 비표면적은 100m²/g 내지 2500 m²/g인 전기화학소자용 양극 활물질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 첨가제는 이종 원소를 15 중량% 미만의 함량으로 더욱 포함하는 것인 전기화학소자용 양극 활물질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 첨가제는 이종 원소를 1 중량% 내지 13 중량% 포함하는 것인 전기화학소자용 양극 활물질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 첨가제와 양극 활물질의 혼합 비율은 1 : 99 내지 49 : 51 중량비인 전기화학소자용 양극 활물질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 전기화학소자는 2V 내지 5V에서 작동하는 것인 전기화학소자용 양극 활물질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질 조성물은 리튬 이차 전지 또는 캐패시터에 사용되는 것인 전기화학소자용 양극 활물질 조성물.
전류 집전체; 및
상기 전류 집전체에 형성된 양극 활물질층을 포함하며,
상기 양극 활물질층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양극 활물질 조성물을 포함하는 것인 전기화학소자용 양극.
전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 이 양극 활물질층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
비수 전해질
을 포함하는 전기화학소자.