KR20150059532A - 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지가 제시된다.
[화학식 1]
Figure pat00019

상기 화학식 1 중, X는 수소, C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기이고, Y는 실리콘(Si) 또는 게르미늄(Ge)이고, Z은 O-N(R)-Z1, -O-M 또는 -O-Si(R3)(R4)-Z2이고,M은 알칼리 금속이고, R은 수소, 리튬 또는 C1-C30 알킬기이고, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기이고, -Si(R5)(R6)(R7) 또는 -O-Si(R5)(R6)(R7)이고, R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기, C1-C30 알콕시기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C7-C30 아릴알킬기, C2-C30 헤테로아릴기, C2-C30 헤테로아릴옥시기, C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, C5-C30 탄소고리알킬기, C2-C30 헤테로고리기, C3-C30 헤테로고리알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 또는 아미노기이다.

Description

리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 {Electrolyte for lithium battery and lithium battery comprising the same}
리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0<X<1) 등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
이러한 리튬 전지는 고온 환경하에서 사용되는 경우가 많아져 전지 안정성 개선에 대한 요구가 높다. 이를 위하여 전해액의 난연화를 통하여 전지의 안전성을 향상시키는 것이 일반적이다. 그런데 이러한 전해액을 이용하는 경우 작동시간이 경과함에 따라 전지의 출력 및 수명이 저하되어 이에 대한 개선이 필요하다.
신규한 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하여 안정성이 개선되면서 출력 및 수명 특성이 우수한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는
리튬 전지용 전해질이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1 중, X는 수소, C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기이고,
Y는 실리콘(Si) 또는 게르미늄(Ge)이고,
Z은 O-N(R)-Z1, -O-M 또는 -O-Si(R3)(R4)-Z2이고,
M은 알칼리 금속이고,
R은 수소, 리튬 또는 C1-C30 알킬기이고,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기이고, -Si(R5)(R6)(R7) 또는 -O-Si(R5)(R6)(R7)이고,
R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기, C1-C30 알콕시기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C7-C30 아릴알킬기, C2-C30 헤테로아릴기, C2-C30 헤테로아릴옥시기, C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, C5-C30 탄소고리알킬기, C2-C30 헤테로고리기, C3-C30 헤테로고리알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 또는 아미노기이다.
다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 상술한 전해질 및 상기 전해질의 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬 전지용 전해질을 이용하면, 수명 특성이 개선될 뿐만 아니라 고율 특성과 평균 방전 전압 특성이 향상된 리튬 전지를 제작할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 일구현예에 따른 리튬 전지용 전해질의 작용 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 3은 제작예 1-3 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀에서 비용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 제작예 1-3 및 비교제작예 1-3에 따라 제조된 코인셀에 있어서, 용량 유지율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 제작예 4-6 및 비교제작예 1, 4, 5에 따라 제조된 코인셀에 있어서, 용량 유지율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 제작예 1-3 및 비교제작예 1-3에 따라 제조된 코인셀에 있어서, 평균 충방전 효율을 나타낸 것이다.
도 7은 제작예 1, 3 및 비교제작예 1-3에 따라 제조된 코인셀에 있어서, 전압 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 제작예 1-3 및 비교제작예 1-3에 따라 제조된 코인셀에 있어서, 평균 방전 전압을 나타낸 그래프이다.
이하, 일구현예에 따른 리튬 전지용 전해질 및 이를 이용한 리튬 전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)는 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 테트라플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 등과 같은 다른 리튬염과 비교할 때 이온 전도성, 이온 이동도, 열 안정성 및 전기 화학적 안정성이 전반적으로 우수하여 리튬 전지의 리튬염으로 주로 사용된다.
그런데 LiPF6은 화학적으로 안정하지 않고 리튬염 및 용매에 있는 잔류 습기 및 산성 불순물의 존재 하에서 가수분해에 의해 쉽게 분해 가능하다(하기 반응식 1 및 반응식 2 참조).
[반응식 1]
LiPF6 + H2O → 2HF + LiF + POF3
[반응식 2]
PF5 + H2O → 2HF + POF3
전해질에 강한 루이스산인 PF5 및 강산 HF이 존재하면 이들 성분이 용매 성분 및 전극 활성 성분과 반응하여 SEI를 부식시켜 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해서는 상기 반응식 1에 따라 생성된 PF5를 안정화시키거나 또는 H2O을 제거하여 HF가 형성되지 않도록 조절하거나 또는 HF를 제거해야 한다.
이에 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 전지용 전해질을 이용하여 HF의 생성을 억제하거나 가 또는 HF를 제거한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1 중, X는 수소, C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기이고,
Y는 실리콘(Si) 또는 게르미늄(Ge)이고,
Z은 O-N(R)-Z1, -O-M 또는 -O-Si(R3)(R4)-Z2이고,
M은 알칼리 금속이고,
R은 수소, 리튬 또는 C1-C30 알킬기이고,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기이고, -Si(R5)(R6)(R7) 또는 -O-Si(R5)(R6)(R7)이고,
R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기, C1-C30 알콕시기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C7-C30 아릴알킬기, C2-C30 헤테로아릴기, C2-C30 헤테로아릴옥시기, C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, C5-C30 탄소고리알킬기, C2-C30 헤테로고리기, C3-C30 헤테로고리알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 또는 아미노기이다.
상기 화학식 1의 화합물을 전해질에 부가하면 음극 표면에서 분해 반응을 일으켜 음극과 전해질의 계면에서 안정한 피막층(Solid Electrolyte Interface: SEI)를 형성하여 전지의 안정성을 향상시킬 수도 있다.
상기 화학식 1에서 R3 및 R4은 예를 들어 C1-C10 알킬기이며 구체적으로 메틸 또는 에틸기이다.
상기 화학식 1에서 R5, R6 및 R7은 예를 들어 수소 또는 C1-C10 알킬기이며 구체적으로 수소, 메틸 또는 에틸기이다.
화학식 1에서 -Si(R5)(R6)(R7)는 예를 들어 -Si(CH3)3 이고,
-O-Si(R5)(R6)(R7)는 예를 들어 -O-SiH(CH3)2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2 중, L은 -NH이거나 또는 -Si(R3)(R4)-O-이고,
R3, R4, R8 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기이고,
L이 -Si(R3)(R4)-O-인 경우 R9 및 R12는 수소이다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3 중, R14 내지 R16은 서로 독립적으로 C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기이고,
M은 리튬(Li), 나트륨(Na), 또는 칼륨(K)이다.
상기 화학식 1의 화합물의 예로서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 화학식 5a로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
[화학식 5a]
Figure pat00007
도 1a 및 도 1b는 일구현예에 따른 리튬 전지용 전해질의 작용 원리를 설명하기 위한 것이다. 화학식 1의 화합물의 예로서 화학식 4의 화합물을 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 도 1a에 나타난 바와 같이 전해질에 존재하는 HF와 반응하여 HF를 제거하거나 또는 도 1b에 나타난 바와 같이 화학식 4의 화합물이 갖고 있는 질소의 비공유 전자쌍과 PF5의 배위결합을 통하여 PF5를 안정화함으로써 HF의 생성을 억제할 수 있게 된다. 이로써 LiPF6와 같이 HF 발생할 수 있는 리튬염이 용매 성분 및 전극 활성 성분과 반응하여 SEI를 부식시켜 리튬 전지의 수명 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
도 1b에서 A, B, C는 질소에 결합된 그룹을 편의상 나타낸 것이다.
리튬 전지용 전해질에서 화학식 1의 화합물의 함량은 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.005 내지 10 중량%, 예를 들어 0.1 내지 2 중량%이다. 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 범위일 때 수명 특성이 개선될 뿐만 아니라 고율 특성 및 방전 전압이 유지된 리튬 전지를 제작할 수 있다.
상기 화학식 1에서 아릴기는 예를 들어 페닐기이고 알킬기는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기 또는 헥실기이다.
상기 리튬염은 HF를 발생할 수 있는 리튬염으로서 대표적인 예로서 LiPF6가 있다. 이 밖에도 LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, 등이 있다.
리튬 전지용 전해질에서 리튬염으로는 상술한 HF를 발생할 수 있는 리튬염 이외에 LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato)borate; LiBOB) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용한다.
리튬염의 농도가 상기 범위일 때, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥소란 등의 디옥소란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용한다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:9 내지 약 9:1의 부피비, 예를 들어 3:7 내지 7:3로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매를 사용하면 환형 카보네이트 용매의 높은 유전율과 선형 카보네이트 용매가 가지는 낮은 점도를 적절히 혼합함으로써 보다 높은 이온전도도를 얻을 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이 때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 9의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00008
상기 화학식 9에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠,1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 10의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 10]
Figure pat00009
상기 화학식 10에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
일구현예에 의하면, 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 아세토니트릴, 숙시노니트릴(SN), 디메틸 술폭사이드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 감마부티로락톤, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 비수성 유기용매는 예를 들어 플루오로에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매로 이루어진다. 이 때 플루오로에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 부피는 1:9 내지 9:1, 예를 들어 3:7 내지 7:3이다.
다른 일구현예에 따라 음극; 양극; 및 상술한 전해질 및 상기 전해질의 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
상기 리튬 전지는 이 분야에 널리 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 상기 전해질은 상술한 바와 같이, 리튬염, 비수성 유기 용매 및 상술한 화학식 1의 화합물을 포함한다. 여기서, 화학식 1로 표시되는 화합물, 비수성 유기 용매 및 리튬염에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 음극과 전해질 사이에는 피막이 형성되어 있을 수 있다. 상기 피막은 전해질 중 첨가제의 일부 또는 전부로부터 유래된 막일 수 있다.
따라서, 상기 리튬 전지의 전해질 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 음극 표면의 피막 형성에 사용되므로, 상기 전해질 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 리튬 전지의 작동 후 감소할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 전지의 작동 후 전해질 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은, 상기 리튬 전지의 작동 전 전해질 중 상기 화학식 1의 화합물의 함량보다 작을 수 있다.
일구현예에 따른 리튬 전지는 전해질에 화학식 1의 화합물을 부가하는 공정을 통하여 전극 활물질의 전이 금속이 용출되는 것을 막고 SEI 파괴 등을 일으키는 HF를 줄임으로써 수명 특성이 개선된다. 그리고 SEI 파괴를 억제하여 충방전 사이클을 반복적으로 실시한 후 SEI 저항이 감소될 수 있고 고율 특성 및 방전전압 유지 특성이 개선된다. 그리고 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해질에 혼합하여 사용하므로 공정상 간단하여 실제적으로 적용할 수 있다.
또한 일구현예에 따른 리튬 전지는 전지의 초기 충전시, 상기 전해질에 포함된 첨가제의 일부 또는 전부의 산화에 의하여 음극 표면에 피막이 형성된다. 이로써 리튬 전지가 4.0V 내지 5.5V의 작동 전위를 갖는 경우 그리고 고전압에서 충전하는 경우에도 우수한 용량 유지 특성을 가지며, 또한 우수한 수명 특성 및 고율 특성을 가질 수 있다.
상기 리튬 전지의 음극 표면에는 예를 들어 약 0.05 nm 내지 100 nm 두께의 피막이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 피막의 두께는 약 0.1 nm 내지 80 nm, 또는 0.5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 음극 피막의 두께는 리튬 이온의 전달에 불리한 영향을 미치지 않을 수 있고 전해질의 음극 표면에서의 산화를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 양극은 양극 활물질로서 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질을 포함한다.
일구현예에 의하면 양극 활물질은 Li1 + xMnwCoyNizO2 (w+x+y+z=1, 0.05≤x≤0.2, 0.05≤w<1, 0.05≤y<1, 0.05≤z<1)일 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 전해질을 이용한 리튬 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 일구현예에 따른 양극, 음극, 전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일구현예에 의하면, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNi1 -XCoXO2(0≤x<1), Li1 -XMXO2(여기서, M은 Mn 및 Fe 중 적어도 하나를 포함함, 0.03<x<0.1), Li[NiXCo1 -2XMnX]O2(0<x<0.5), Li[NiXMnx]O2(0<x≤0.5), Li1 +x(Ni,Co,Mn)1-yOz(0<x≤1, 0≤y<1, 2≤z≤4), LiM2O4(여기서, M은 Ti, V 및 Mn 중 적어도 하나를 포함함), LiMXMn2 -XO4(여기서, M은 전이금속이고, 0≤x<2), LiFePO4, LiMPO4(여기서, M은 Mn, Co 및 Ni 중 적어도 하나를 포함함), V2O5, V2O3, VO2(B), V6O13, V4O9, V3O7, Ag2V4O11, AgVO3, LiV3O5, δ-MnyV2O5, δ-NH4V4O10, Mn0 .8V7O16, LiV3O8, CuxV2O5, CrxV6O13, M2(XO4)3(여기서, M은 전이금속이고, X는 S, P, As, Mo 및 W 중 적어도 하나를 포함하고, 1≤x≤8, 1≤y≤8) 또는 Li3M2(PO4)3(여기서, M은 Fe, V 및 Ti 중 적어도 하나를 포함함)를 중 적어도 하나를 포함한다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 양극 활물질은 Li1 + xMnwCoyNizO2 (w+x+y+z=1, 0.05≤x≤0.2, 0.05≤w<1, 0.05≤y<1, 0.05≤z<1)이다. 구체적으로 Li1.17Mn0.5Co0.17Ni0.17 O2이다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 예를 들어 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 중에서 하나 이상을 선정하여 사용할 수 있다.
상기 양극용 바인더는, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다. 상기 탄소계 음극 활물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
일구현예에 따르면, 음극 활물질로서 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합), 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물 또는 소성된 코크스를 사용한다.
상기 음극용 바인더 및 도전제의 종류 및 함량은 양극용 바인더 및 도전제의 경우와 동일한 종류 및 함량을 사용한다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다. 용매의 종류는 양극의 경우와 동일한 것을 사용한다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20　㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 폴리머의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
전지 내 최종 할로겐산, 예를 들어 HF 함량이 200 ppm 이하, 예를 들어 10 내지 200 ppm이 검출된다(HF titration or HF concentration monitor).
도 2는 일구현예에 따른 리튬 전지 (30)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 일구현예에 따른 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 캡 어셈블리(26)을 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스(25)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (25)는 봉입 부재 (26)과 함께 실링되어 리튬 전지 (30)을 완성한다.
화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 “할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기”는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두 개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬 고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 “아릴”기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
용어 “아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴옥시”는 ?-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
상기 “헤테로아릴”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
용어 “헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 “헤테로아릴옥시”는 ?-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴옥시알킬”는 -헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있고, 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 데카하이드로나프틸 등이 있다.
트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 “탄소고리”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “헤테고리옥시”는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “술포닐”은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 “설파모일”기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 아미노기는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 알킬아미노기는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
이하, 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기 실시예는 일 예일뿐 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전해질의 제조
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 70 부피% 및 디메틸카보네이트(DMC) 30 부피%로 이루어진 비수계 유기용매에 화학식 4로 표시되는 화합물(N,O-bis(trimethylsilyl) hydroxylamine: THA)를 첨가하고 리튬염으로서 LiPF6을 첨가하여 1.3M LiPF6 용액을 준비하여 전해질을 제조하였다.
상기 전해질에서 THA의 함량은 전해질 총중량을 기준으로 하여 2 중량%였다.
실시예 2: 전해질의 제조
THA 대신 화학식 5로 표시되는 화합물(1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane: HTS)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
상기 전해질에서 HTS의 함량은 전해질 총중량을 기준으로 하여 2 중량%였다.
실시예 3: 전해질의 제조
THA 대신 화학식 6으로 표시되는 화합물(lithium trimethylsilanolate: LTS을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
상기 전해질에서 LTS의 함량은 전해질 총중량을 기준으로 하여 2 중량%였다.
실시예 4: 전해질의 제조
THA 2 중량% 대신 THA 0.1 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
상기 전해질에서 THA의 함량은 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.1 중량%였다.
실시예 5: 전해질의 제조
THA 2 중량% 대신 HTS 0.1 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
상기 전해질에서 HTS의 함량은 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.1 중량%였다.
실시예 6: 전해질의 제조
THA 2 중량% 대신 LTS 0.1 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
상기 전해질에서 LTS의 함량은 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.1 중량%였다.
실시예 7: 전해질의 제조
THA 2 중량% 대신 THA 0.005 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
상기 전해질에서 THA의 함량은 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.005 중량%였다.
실시예 8: 전해질의 제조
THA 2 중량% 대신 THA 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
상기 전해질에서 THA의 함량은 전해질 총중량을 기준으로 하여 10 중량%였다.
비교예 1: 전해질의 제조
THA를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 전해질의 제조
THA 대신 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물(hexamethyldisilazne: NHS)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00010
비교예 3: 전해질의 제조
THA 대신 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(Lithium hexamethyldisilazne: LHS을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure pat00011
비교예 4: 전해질의 제조
NHS의 함량이 2 중량% 대신 0.1 중량%로 변화된 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
비교예 5: 전해질의 제조
LHS의 함량이 2 중량% 대신 0.1 중량%로 변화된 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
제작예 1: 코인셀의 제조
양극 활물질로서 Li1 .17Ni0 .17Co0 .17Mn0 .5O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 덴카블랙(Denka black)을 각각 90:5:5의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질층 조성물을 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하고 이를 90℃로 조절된 오븐에서 약 2시간 동안 1차 건조한 후 120℃ 진공오븐에서 약 2시간 동안 2차 건조하여 용매를 완전히 증발시켰다. 이어서 상기 결과물을 압연 및 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 그래파이트 음극(ICG10H, Mitsubichi사), 폴리에틸렌 세퍼레이터(Celgard 3501, Celgard사) 및 실시예 1의 전해질을 이용하여 2032 규격의 코인셀을 제작하였다.
제작예 2-8: 코인셀의 제작
실시예 1의 전해질 대신 실시예 2-8의 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교제작예 1-5: 코인셀의 제조
실시예 1의 전해질 대신 비교예 1-5의 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 비용량 , 용량 유지율
제작예 1-8 및 비교제작예 1-5에 따라 제조된 코인셀의 충방전 테스트를 다음과 같이 수행하였다.
먼저 제작예 1-8 및 비교제작예 1-5에 따라 제조된 코인셀에 대하여 상온에서 화성 충방전 과정을 다음과 같이 실시하였다.
[제작예 1-3 및 비교제작예 1-3]
제작예 1-3 및 비교제작예 1-3에서 제조된 코인셀을 25℃에서 0.1C로 전압이 4.65V에 이를 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 이어서, 방전시 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
이어서, 상기 코인셀을 25℃에서 0.5C의 전류로 전압이 4.55V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
위에서 1C 충전이라 함은 전지의 용량(mAh)이 1시간 동안의 충전에 의하여 도달될 수 있도록 충전하는 것을 의미한다. 마찬가지로 1C 방전이라 함은 전지의 용량(mAh)이 1시간 동안의 방전에 의하여 모두 소모될 수 있도록 방전하는 것을 의미한다.
상술한 화성단계를 거친 코인셀을 25℃에서 1C의 전류로 전압이 4.55V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시 전압이 2.5V에 이를 때까지 1C 의 정전류로 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 측정하였고 이를 1회 사이클 방전용량 또는 초기 용량으로 정하였다. 이러한 충방전 사이클을 300th 사이클까지 반복적으로 실시하였다.
상기 각 사이클에서 측정된 방전용량을 비용량(specific capacity)으로 정하고 이를 도 3에 나타내었다. 도 3에는 제작예 1-3 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀의 비용량 특성을 나타내었다.
또한 각 사이클에서 측정된 방전용량으로부터 용량 유지율을 계산하였다. 용량 유지율은 하기 식 1로부터 얻어진다.
[식 1]
용량 유지율 (%)= (300번째 사이클에서의 방전 용량 / 1번째 사이클에서의 방전 용량)×100
상기 각 사이클의 용량 유지율은 도 4에 나타내었다. 도 4에서 Std, NHS,
LHS, THA, HTS, LTS는 각각 비교제작예 1-3 및 제작예 1-3의 코인셀에 대한 것이다.
하기 표 1에는 제작예 1 및 2의 코인셀과 비교제작예 1 및 3의 코인셀의 용량 유지율을 정리하여 나타냈다.
구 분 용량 유지율(%, @ 300사이클)
제작예 1 75.9
제작예 2 75.3
비교제작예 1 46.1
비교제작예 3 34.9
도 4 및 상기 표 1을 참조하여, 제작예 1 및 2의 코인셀은 비교제작예 1 및 3의 경우와 비교하여 용량 유지율이 향상되어 수명이 개선됨을 알 수 있었다.
[제작예 4-6 및 비교제작예 1, 4 및 5]
제작예 4-6 및 비교제작예 1, 4 및 5에 따라 제조된 코인셀에 대하여 상기 제작예 1-3 및 비교제작예 1-3의 경우와 동일한 방법에 따라 충방전 테스트를 실시하여 용량 유지율을 평가하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서
Std, NHS, LHS, THA, HTS, LTS는 각각 비교제작예 1, 4-5 및 제작예 4-6에 대한 것이다.
도 5를 참조하여, 제작예 4-6의 코인셀은 비교제작예 1, 4, 5의 코인셀에 비하여 용량 유지율이 향상되었다.
평가예 2: 평균 충방전 효율
상기 평가예 1에 따라 제작예 1-3 및 비교제작예 1-3에 따른 코인셀을 300회 충방전 사이클을 실시한 후 평균 충방전 효율을 측정하여 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하여, 제작예 1-3의 코인셀은 비교제작예 1-3의 경우에 비하여 평균 충방전 효율이 향상됨을 알 수 있었다.
평가예 3: 평균 방전 전압
상기 평가예 1에 따라 제작예 1-3 및 비교제작예 1-3에 따른 코인셀의 충방전 테스트에서 각 사이클에서의 코인셀의 방전 전압을 1회 사이클 방전 전압을 기준으로 하여 전압 변화량을 △V로 표시하며, 각 사이클에서 평균 방전 전압(Avg)은 각 사이클에서 방전 전압의 중간값에 대응하는 방전전압을 나타낸다.
상기 과정에 따라 구한 전압 변화량 및 평균 방전 전압을 각각 도 7 및 도
8에 나타내었다. 도 7에서 Std, LHS, THA, HTS, LTS는 각각 비교제작예 1, 3 및 제작예 1-3의 코인셀에 대한 것이고, 도 8에서 Std, NHS, LHS, THA, HTS, LTS는 각각 비교제작예 1-3 및 제작예 1-3의 코인셀에 대한 것이다.
이를 참조하여, 제작예 1-3의 코인셀은 평균 방전 전압 감소가 억제되는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 초기 용량 및 고율 특성
[제작예 1-3 및 비교제작예 1, 3]
상기 제작예 1-3 및 비교제작예 1 및 3에서 제조된 코인셀을 정전류(0.5C)
및 정전압(4.55V, 0.05C 컷-오프) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류 조건을 0.2C, 1C로 각각 변화시키면서 2.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이 때의 방전 용량(1회 사이클 방전용량)(초기 용량)을 측정하였다. 이러한 충전, 방전 사이클을 300th 사이클까지 반복하였다.
코인셀의 고율 방전 특성(율속 성능(rate capability))을 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구 분 초기용량(0.2C) 고율 특성(0.2C/1.0C)
제작예 1 234 86.8
제작예 2 237 88.0
제작예 3 - 72.9
비교제작예 1 231 64.2
비교제작예 3 232 45.1
상기 표 2로부터 제작예 1-3의 코인셀은 비교제작예 1 및 3의 경우에 비하여 고율 특성이 우수함을 알 수 있었다.
평가예 5: 임피던스
상기 제작예 1-2 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀에서 임피던스를
측정하였고 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서 Z´ 및 Z˝ 단위는 각각 Ω이다.
도 9를 참조하여, 제작예 1-2의 코인셀은 비교제작예 1의 경우에 비하여 저항이 감소됨을 알 수 있었다. 이로부터 제작예 1-2의 코인셀은 300 사이클 후에도 SEI 파괴를 억제하여 SEI 파괴로 인한 저항 감소가 억제된다는 것을 알 수 있었다.
상기에서 일구현예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
23: 양극 22: 음극
24: 세퍼레이터 25: 전지 용기
26: 캡 어셈블리 30: 리튬 전지

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는
    리튬 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1 중, X는 수소, C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기이고,
    Y는 실리콘(Si) 또는 게르미늄(Ge)이고,
    Z은 O-N(R)-Z1, -O-M 또는 -O-Si(R3)(R4)-Z2이고,
    M은 알칼리 금속이고,
    R은 수소, 리튬 또는 C1-C30 알킬기이고,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기이고, -Si(R5)(R6)(R7) 또는 -O-Si(R5)(R6)(R7)이고,
    R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기, C1-C30 알콕시기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C7-C30 아릴알킬기, C2-C30 헤테로아릴기, C2-C30 헤테로아릴옥시기, C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, C5-C30 탄소고리알킬기, C2-C30 헤테로고리기, C3-C30 헤테로고리알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 또는 아미노기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 X, R1 내지 R4은 C1-C10 알킬기이고, R5, R6 및 R7은 수소 또는 C1-C10 알킬기인 리튬 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 리튬 전지용 전해질:
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 화학식 2 중, L은 -NH이거나 또는 -Si(R3)(R4)-O-이고,
    R3, R4, R8 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기이고,
    L이 -Si(R3)(R4)-O-인 경우 R9 및 R12는 수소이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 리튬 전지용 전해질:
    [화학식 3]
    Figure pat00014

    상기 화학식 3 중, R14 내지 R16은 서로 독립적으로 C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기이고,
    M은 리튬(Li), 나트륨(Na), 또는 칼륨(K)이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물, 또는 화학식 5a로 표시되는 화합물인 리튬 전지용 전해질
    [화학식 4]
    Figure pat00015

    [화학식 5]
    Figure pat00016

    [화학식 5a]
    Figure pat00017
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물의 함량은 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.005 내지 10 중량%인 리튬 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물의 함량은 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 2 중량%인 리튬 전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 HF 발생이 가능한 리튬염인 리튬 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, 및 Li(CF3SO2)3C로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 전지용 전해질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato)borate; LiBOB) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것인 리튬 전지용 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 전지용 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 아세토니트릴, 숙시노니트릴(SN), 디메틸 술폭사이드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 감마부티로락톤, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상인 리튬 전지용 전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M인 리튬 전지용 전해질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매가 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 혼합 용매를 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매가 플루오로에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매를 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  16. 양극;
    음극; 및
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 전해질 및 상기 전해질의 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 양극은 LiCoO2, LiNi1 -XCoXO2(0≤x<1), Li1 -XMXO2(여기서, M은 Mn 및 Fe 중 적어도 하나를 포함함, 0.03<x<0.1), Li[NiXCo1 -2 XMnX]O2(0<x<0.5), Li[NiXMnx]O2(0<x≤0.5), Li1 +x(Ni,Co,Mn)1-yOz(0<x≤1, 0≤y<1, 2≤z≤4), LiM2O4(여기서, M은 Ti, V 및 Mn 중 적어도 하나를 포함함), LiMXMn2 -XO4(여기서, M은 전이금속이고, (0≤x<2), LiFePO4, LiMPO4(여기서, M은 Mn, Co 및 Ni 중 적어도 하나를 포함함). V2O5, V2O3, VO2(B), V6O13, V4O9, V3O7, Ag2V4O11, AgVO3, LiV3O5, δ-MnyV2O5, δ-NH4V4O10, Mn0 .8V7O16, LiV3O8, CuxV2O5, CrxV6O13, M2(XO4)3(여기서, M은 전이금속이고, X는 S, P, As, Mo 및 W 중 적어도 하나를 포함함) 또는 Li3M2(PO4)3(여기서, M은 Fe, V 및 Ti 중 적어도 하나를 포함함)를 중 적어도 하나의 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Li1 + xMnwCoyNizO2 (w+x+y+z=1, 0.05≤x≤0.2, 0.05≤w<1, 0.05≤y<1, 0.05≤z<1)인 리튬 이차 전지.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 음극은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합), 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스 중에서 선택된 하나 이상의 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 음극은 그 표면에 형성된 피막을 포함하며,
    상기 피막은 상기 전해질중 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일부 또는 전부로부터 유래한 것인 리튬 전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1 중, X는 수소, C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기이고,
    Y는 실리콘(Si) 또는 게르미늄(Ge)이고,
    Z은 O-N(R)-Z1, -O-M 또는 -O-Si(R3)(R4)-Z2이고,
    M은 알칼리 금속이고,
    R은 수소, 리튬 또는 C1-C30 알킬기이고,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기이고, -Si(R5)(R6)(R7) 또는 -O-Si(R5)(R6)(R7)이고,
    R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기, C1-C30 알콕시기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C7-C30 아릴알킬기, C2-C30 헤테로아릴기, C2-C30 헤테로아릴옥시기, C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, C5-C30 탄소고리알킬기, C2-C30 헤테로고리기, C3-C30 헤테로고리알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 또는 아미노기이다.
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