CN113921760A - 一种石墨厚电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨厚电极及其制备方法，该石墨厚电极包括集流体，集流体的两面对称涂覆有至少一层的活性材料结构层，活性材料结构层从内至外依次包括第一石墨烯纳米纤维层、第一石墨导电层、第二石墨烯纳米纤维层和第二石墨导电层；第一石墨导电层和第二石墨导电层中的活性物质为单颗粒石墨或二次颗粒石墨中的一种，且彼此不相同。本发明将活性物质分别为单颗粒石墨或二次颗粒石墨的石墨浆料进行分步涂布，且在它们之间喷涂石墨烯纳米纤维层，这样能够使活性材料结构层中形成点、线、面三维导电网络，提升产品的导电性能；同时层与层之间由于具有石墨烯纳米纤维层可降低粉料脱落的风险，制备得到导电性能和浸润性能优异的石墨厚电极。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种石墨厚电极及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们节能环保意识的提高，电池技术的研究成为热门。为了实现能源的可持续性锂离子电池被人们广泛的关注。锂离子电池数码和电动车领域发展迅速，并已经占据主导地位。近些年风力发电和太阳能发电的大力发展对储能电池的需求迅速增加，传统的电化学储能以铅酸电池为主，但铅酸电池的使用寿命一般在2～3年，根本无法匹配风能和太阳能电站的服务寿命。锂离子电池在储能行业的应用得到了广泛的推广。
锂离子电池铁锂系列因安全性能高，循环性能优等优点被广泛应用于储能电站行业。铁锂电池如沿用传统的设计追求电池容量及能量密度，往往会影响电极浸润及导电性能，进而牺牲电池循环寿命。厚电极的设计可大幅度增加集流体上活性材料负载，增加电芯容量，从而提高电池能量密度。但是电极厚度增加会延长锂离子和电子的传输路径，增加电池阻抗，影响电池动力学和循环性能。且随着电极涂层的增大，粉料之间的结合强度会降低，容易造成粉料脱落问题，因此发明一种导电能力和浸润能力较优的厚电极设计是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨厚电极及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种石墨厚电极，所述石墨厚电极包括集流体，所述集流体的两面对称涂覆有至少一层的活性材料结构层，所述活性材料结构层从内至外依次包括第一石墨烯纳米纤维层、第一石墨层、第二石墨烯纳米纤维层和第二石墨层；所述第一石墨层和第二石墨层中的活性物质为单颗粒石墨或二次颗粒石墨中的一种，且彼此不相同。
作为优选的技术方案，所述第一石墨烯纳米纤维层和第二石墨烯纳米纤维层的组成成分相同，包括石墨烯和聚酰胺；所述第一石墨烯纳米纤维层或第二石墨烯纳米纤维层的厚度为0.5～1um。
作为优选的技术方案，所述第一石墨层的厚度为40-100um，第二石墨层的厚度为40-100um。
本发明还提供了上述所述的石墨厚电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将石墨烯与高分子聚合物溶解在溶剂中，得到混合液；优选的，所述高分子聚合物为聚酰胺、聚乙烯或聚苯乙烯的一种；其作用是与石墨烯混合后形成具有一定粘度的液体，便于后续进行静电纺丝；所述溶剂为甲酸、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺；所述石墨烯与聚酰胺的质量比为(0.5-2)：10；所述混合液中石墨烯的浓度为1％～3％；还可对混合液进行超声处理，使其分散均匀；
S2、使用静电纺丝技术将混合液喷涂至集流体的一个表面上，在集流体表面形成第一石墨烯纳米纤维层；优选的，所述静电纺丝技术具体工艺为：静电纺丝高压电源的输出电压为10～50KV，纺出的石墨烯纳米纤维的尺寸为10～150nm；所述集流体为铜箔或复合铜箔。
S3、配置两份石墨浆料，其中：一份石墨浆料中的活性物质为单颗粒石墨，另一份石墨浆料中的活性物质为二次颗粒石墨。优选的，所述石墨浆料按质量分数计，包含如下组分：95～97％活性物质、1～2％羟甲基纤维素钠、1～2％粘结剂、0.5～1％导电剂，溶剂为水；所述活性物质为单颗粒石墨或二次颗粒石墨。进一步优选的，所述导电剂为导电炭黑和碳纳米管的混合物，且碳纳米管的占比不高于70％。
S4、选择一份石墨浆料将其涂布在第一石墨烯纳米纤维层的表面，形成第一石墨导电层；优选的，所述第一石墨导电层的面密度不高于目标产品设计的面密度。
S5、使用静电纺丝技术将混合液喷涂至第一石墨导电层的表面，形成第二石墨烯纳米纤维层；
S6、选择步骤S3中剩余的一份石墨浆料，将其涂布在第二石墨烯纳米纤维层的表面，形成第二石墨导电层；至此，在集流体的一侧完成一层活性材料结构层的制备；如需制备多层活性材料结构层，重复上述步骤S1至S6即可；
S7、在集流体的另一个表面上重复上述步骤S1至S6，在集流体的两侧获得相同的活性材料结构层，最后将其烘干后即得目标产品，即石墨厚电极。
作为优选的技术方案，上述步骤S3中，所述石墨浆料的合浆工艺采用半干法合浆工艺，步骤如下：
以1.5％的固含量将去离子水，羟甲基纤维素钠加入行星式搅拌器中，公转20～35rpm，自转800～1100rpm高速真空分散3～5h制备得到胶液；取出3/5的胶液，并将活性物质和导电剂按照比例加入剩余的胶液中，公转20～35rpm，自转200～250rpm分散2h；加入剩余的胶液，公转20～35rpm，自转200～250rpm搅拌捏合20～25min后按照50％的固含量加入去离子水；调节搅拌参数公转25～30rpm，自转800～1100rpm，真空高速搅拌1.5h后加入足量的粘结剂继续真空高速搅拌1.0h；降低搅拌转速，公转20～25rpm，自转200rpm，搅拌15min后出料。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
本发明采用静电纺丝技术在集流体上制备石墨烯纳米纤维层，然后采用分步涂布工艺，将活性物质分别为单颗粒石墨或二次颗粒石墨的石墨浆料进行分步涂布，且在它们之间喷涂石墨烯纳米纤维层，这样能够使活性材料结构层中形成点、线、面三维导电网络，提升产品的导电性能。此外，将单颗粒石墨与二次颗粒石墨进行分布涂布，且可以进行两层及多层涂布，多层结构可增加电极的浸润能力，同时层与层之间通过设置石墨烯纳米纤维层可降低粉料脱落的风险。本发明能够制备出导电性能及浸润性能较优的厚电极，增加铁锂电池的能量密度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明中，术语“第一”、“第二”不代表具体的数量及顺序，仅仅是用于名称的区分。下述实施例中所用的材料均为市售产品。
本实施例中石墨厚电极的集流体两侧分别具有对称的一层活性材料结构层，所述活性材料结构层从内至外依次包括第一石墨烯纳米纤维层、第一石墨层、第二石墨烯纳米纤维层和第二石墨层；所述第一石墨层和第二石墨层中的活性物质为单颗粒石墨或二次颗粒石墨中的一种，且彼此不相同。在其它实施方式中，可以将活性材料结构层设置为多层，对于本领域的技术人员来说，其可根据实际应用需要，进行相关层数的设定，在此不再赘述。
实施例1
一种石墨厚电极的制备方法，设计该石墨厚电极的双面面密度为260g/m2，包括以下步骤：
S1、按质量比1：10将石墨烯与聚酰胺溶解在乙酸中，超声分散30min后，得到混合液；混合液中石墨烯的浓度为1.5％；
S2、使用静电纺丝技术将混合液喷涂至6um铜箔的一个表面上，在集流体表面形成第一石墨烯纳米纤维层；所述静电纺丝技术具体工艺为：静电纺丝高压电源的输出电压为20KV，第一石墨烯纳米纤维层的厚度为1um。
S3、按照半干法合浆工艺进行合浆，配置两份石墨浆料，其中：一份石墨浆料中的活性物质为单颗粒石墨，另一份石墨浆料中的活性物质为二次颗粒石墨。石墨浆料按质量分数计，包含如下组分：95.5％活性物质、2％羟甲基纤维素钠、2％丁苯胶乳、0.5％导电剂，溶剂为水；所述活性物质为单颗粒石墨或二次颗粒石墨。进一步优选的，所述导电剂为导电炭黑和碳纳米管的混合物，碳纳米管的占比为65％。
S4、选择活性物质为单颗粒石墨的石墨浆料将其涂布在第一石墨烯纳米纤维层的表面，形成第一石墨层，第一石墨层的厚度为40um；
S5、使用静电纺丝技术将混合液喷涂至第一石墨导电层的表面，形成厚度为500nm的第二石墨烯纳米纤维层；
S6、选择步骤S3中活性物质为二次颗粒石墨的石墨浆料，将其涂布在第二石墨烯纳米纤维层的表面，形成第二石墨层，第二石墨层的厚度为40um；
S7、在集流体的另一个表面上重复上述步骤S1至S6，在集流体的两侧获得相同的活性材料结构层，最后将其烘干后即得目标产品，即石墨厚电极。
对制得的石墨厚电极进行辊压，压实密度为1.7g/cc，对极片辊压后进行剥离强度、极片电阻率和极片电解液浸润能力测试。测试结果见表1。
实施例2
一种石墨厚电极的制备方法，设计该石墨厚电极的双面面密度为260g/m2，包括以下步骤：
S1、按质量比1：10将石墨烯与聚酰胺溶解在乙酸中，超声分散30min后，得到混合液；混合液中石墨烯的浓度为1.5％；
S2、使用静电纺丝技术将混合液喷涂至6um铜箔的一个表面上，在集流体表面形成第一石墨烯纳米纤维层；所述静电纺丝技术具体工艺为：静电纺丝高压电源的输出电压为20KV，第一石墨烯纳米纤维层的厚度为0.5um。
S3、按照半干法合浆工艺进行合浆，配置两份石墨浆料，其中：一份石墨浆料中的活性物质为单颗粒石墨，另一份石墨浆料中的活性物质为二次颗粒石墨。石墨浆料按质量分数计，包含如下组分：96.5％活性物质、1％羟甲基纤维素钠、1.5％丁苯胶乳、1％导电剂，溶剂为水；所述活性物质为单颗粒石墨或二次颗粒石墨。进一步优选的，所述导电剂为导电炭黑和碳纳米管的混合物，碳纳米管的占比为68％。
S4、选择活性物质为二次颗粒石墨的石墨浆料将其涂布在第一石墨烯纳米纤维层的表面，形成第一石墨层，第一石墨层的厚度为42um；
S5、使用静电纺丝技术将混合液喷涂至第一石墨导电层的表面，形成厚度为500nm的第二石墨烯纳米纤维层；
S6、选择步骤S3中活性物质为单颗粒石墨的石墨浆料，将其涂布在第二石墨烯纳米纤维层的表面，形成第二石墨导电层，第二石墨层的厚度为42um；
S7、在集流体的另一个表面上重复上述步骤S1至S6，在集流体的两侧获得相同的活性材料结构层，最后将其烘干后即得目标产品，即石墨厚电极。
对制得的石墨厚电极进行辊压，压实密度为1.7g/cc，对极片辊压后进行剥离强度、极片电阻率和极片电解液浸润能力测试。测试结果见表1。
测试说明：电解液浸润测试，选取适量大小的极片，称其质量，将其完全浸润在电解液中，1小时后将极片取出，称量其质量，计算极片质量增长率。
以上实施案例的测试对比组取正常工艺负极极片测试对比(正常工艺极片6um铜箔表面涂石墨浆料，面密度190g/m2，极片压实密度为1.7g/cc)。
表1实施例中石墨厚电极和对比组中极片测试结果
从表1中的测试结果可知实施例1与实施例2厚电极的极片剥离强度与电解液浸润与对比组极片相似，厚电极极片电阻率较对比组优。说明此方案制备出的厚电极具备较优的剥离强度、电解液浸润能力及导电能力。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨厚电极，其特征在于：所述石墨厚电极包括集流体，所述集流体的两面对称涂覆有至少一层的活性材料结构层，所述活性材料结构层从内至外依次包括第一石墨烯纳米纤维层、第一石墨导电层、第二石墨烯纳米纤维层和第二石墨导电层；所述第一石墨导电层和第二石墨导电层中的活性物质为单颗粒石墨或二次颗粒石墨中的一种，且彼此不相同。
2.根据权利要求1所述的石墨厚电极，其特征在于：所述第一石墨烯纳米纤维层和第二石墨烯纳米纤维层的组成成分相同，包括石墨烯和聚酰胺；所述第一石墨烯纳米纤维层或第二石墨烯纳米纤维层的厚度为0.5～1um。
3.根据权利要求1所述的石墨厚电极的制备方法，其特征在于：所述第一石墨导电层的厚度为40-100um，第二石墨导电层的厚度40-100um。
4.如权利要求1-3任一项所述的石墨厚电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将石墨烯与高分子聚合物溶解在溶剂中，得到混合液；
S2、使用静电纺丝技术将混合液喷涂至集流体的一个表面上，在集流体表面形成第一石墨烯纳米纤维层；
S3、配置两份石墨浆料，其中：一份石墨浆料中的活性物质为单颗粒石墨，另一份石墨浆料中的活性物质为二次颗粒石墨；
S4、选择一份石墨浆料将其涂布在第一石墨烯纳米纤维层的表面，形成第一石墨导电层；
S5、使用静电纺丝技术将混合液喷涂至第一石墨导电层的表面，形成第二石墨烯纳米纤维层；
S6、选择步骤S3中剩余的一份石墨浆料，将其涂布在第二石墨烯纳米纤维层的表面，形成第二石墨导电层；至此，在集流体的一侧完成一层活性材料结构层的制备；如需制备多层活性材料结构层，重复上述步骤S1至S6即可；
S7、在集流体的另一个表面上重复上述步骤S1至S6，在集流体的两侧获得相同的活性材料结构层，最后将其烘干后即得目标产品，即石墨厚电极。
5.根据权利要求4所述的石墨厚电极的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述高分子聚合物为聚酰胺、聚乙烯或聚苯乙烯的一种；所述溶剂为甲酸、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺；所述石墨烯与聚酰胺的质量比为(0.5-2)：10；所述混合液中石墨烯的浓度为1％～3％。
6.根据权利要求4所述的石墨厚电极的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述静电纺丝技术具体工艺为：静电纺丝高压电源的输出电压为10～50KV，纺出的石墨烯纳米纤维的尺寸为10～150nm；所述集流体为铜箔或复合铜箔。
7.根据权利要求4所述的石墨厚电极的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述石墨浆料按质量分数计，包含如下组分：95～97％活性物质、1～2％羟甲基纤维素钠、1～2％粘结剂、0.5～1％导电剂，溶剂为水；所述活性物质为单颗粒石墨或二次颗粒石墨。
8.根据权利要求7所述的石墨厚电极的制备方法，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑和碳纳米管的混合物，且碳纳米管的占比不高于70％。
9.根据权利要求7所述的石墨厚电极的制备方法，其特征在于：所述石墨浆料的合浆工艺采用半干法合浆工艺。
10.根据权利要求7所述的石墨厚电极的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述第一石墨导电层的面密度不高于目标产品设计的面密度。
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