CN116137324A - 一种金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料、制备方法及其应用，该复合材料是以纳米硅和多孔碳为内核，外壳为稀土金属掺杂无定形碳组成。先制备金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料，再将所得材料利用硅烷裂解生成的纳米硅晶粒沉积在多孔碳中降低膨胀；有机金属化合物裂解生成的金属和无定形碳包覆在内核表面，能够避免内核硅与外界孔隙、电解液的接触，降低其副反应并提升安全性能，同时金属掺杂能够提升材料外壳的电子导电率，并发挥其内核膨胀低多孔碳和外壳电子导电率高金属材料的协同作用，降低膨胀、提升循环及其功率性能。

Description

一种金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料、制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，具体的说是一种金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
硅烷裂解法制备的硅碳材料以其能量密度高，膨胀低，循环性能好等特点而应用于高能量密度锂离子电池等领域，但是此种类型硅碳由于内核为多孔碳结构使其材料电子导电率偏差，影响倍率性能。而降低材料阻抗的措施很多，主要有材料表面包覆，掺杂降低材料的电子阻抗，而包覆材料种类主要有无定形碳、快离子导体复合材料、金属氧化物复合材料。但是，这种表面包覆处理的碳硅材料仍存在功率性能不足的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：采用硅碳负极材料的锂电池存在的功率性能、循环性能不好的问题，本发明提供一种金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料、制备方法及其应用，通过在硅烷裂解法制备出硅碳前驱体，并通过气相裂解法在其表面包覆金属掺杂无定形碳材料，制备出硅碳复合材料。
本发明所采用的技术方案为：
一种金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料，包括内核和包覆在内核表面的外壳，所述的内核包括多孔碳和沉积在多孔碳中的纳米硅晶粒；所述的外壳为金属掺杂无定形碳；所述的金属为常用于锂电池负极材料的可导电金属。
优选地，所述的金属为铜、镍、钴、铁中的一种。
上述的金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：
将多孔碳放置到管式炉中，加压升温后通入硅烷混合气，在多孔碳中沉积纳米硅；
步骤S2：
多孔碳中沉积纳米硅后转移到真空反应釜中，并抽真空；同时在真空条件下加热使有机金属化合物气化，并通入到真空反应釜进行沉积，得到金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料。
优选地，所述步骤1中，压强为0.1-0.5Mpa，温度为400-600℃。
优选地，所述步骤1中，硅烷混合气体为硅烷与三氟化碳，硅烷与三氟化碳的体积比为10：(1～5)，流量10-100ml/min。
优选地，所述步骤S2中，有机金属化合物为乙酰基丙酮铜、乙酰基丙酮镍、乙酰基丙酮钴、乙酰基丙酮铁中的一种。
优选地，所述步骤S2中，真空反应釜内抽真空到0.05-0.2Torr；有机金属化合物气化处理温度为800-1200℃，通入到真空反应釜中流速为100-500ml/min，沉积时间为10-60min。
上述的金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果在于：
在硅碳前驱体表面通过气相沉积有机金属化合物，有机金属化合物碳化后得到金属掺杂无定形碳，具有阻抗低、各项同性好等优点，且掺杂金属具有催化作用，加速反应进程，提升效率；同时有机金属化合物碳化后所得材料具有与电解液相容性高，降低副反应，提升存储性能的优点。
附图说明
图1为实施例1制备出的金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做具体的介绍。
实施例1
步骤S1：
将多孔碳放置到管式炉中，并在压强为0.3Mpa下，温度500℃温度下通入SiH4硅烷混合气(硅烷：三氟化碳＝10：3，50ml/min)1h，在多孔碳中沉积纳米硅；
步骤S2：
将多孔碳中沉积纳米硅转移到真空反应釜中，抽真空到0.1Torr；同时在真空条件下加热到1000℃使乙酰基丙酮铜气化，并以流速为300ml/min通入到真空反应釜并进行沉积30min，得到铜掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料。
实施例2
步骤S1：
将多孔碳放置到管式炉中，并在压强为0.1Mpa下，温度400℃温度下通入硅烷混合气(硅烷：三氟化碳＝10：1，流量10ml/min)3h，在多孔碳中沉积纳米硅；
步骤S2：
将多孔碳中沉积纳米硅转移到真空反应釜中，抽真空到0.1Torr；同时在真空条件下加热到800℃使乙酰基丙酮镍气化，并以流速为100ml/min通入到真空反应釜并进行沉积60min，得到金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料。
实施例3
步骤S1：
将多孔碳放置到管式炉中，并在压强为0.5Mpa下，温度600℃温度下通入硅烷混合气(硅烷：三氟化碳＝10：5，流量100ml/min)1h，在多孔碳中沉积纳米硅；
步骤S2：
将多孔碳中沉积纳米硅转移到真空反应釜中，抽真空到0.1Torr；同时在真空条件下加热到1200℃使乙酰基丙酮钴气化，并以流速为500ml/min通入到真空反应釜并进行沉积10min，得到金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料。
对比例1：
与实施例1的区别在于：未对多孔碳中沉积纳米硅进行有机金属沉积处理。
具体步骤是：将实施例1中步骤S1中多孔碳中沉积纳米硅转移到真空反应釜中，抽真空到0.1Torr，之后通入甲烷气体，并升温到800℃保温2h，得到硅碳复合材料。
为了对以上实施例和对比例进行效果对比验证，本申请将以上实施例1-3及对比例1中得到的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的活性物质原料，将它们分别通过如下方法组装得到扣式电池，分别记为A1、A2、A3、B1：其对应的复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片，其中，所用粘结剂为LA132，导电剂为到导电炭黑(SP)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，复合材料、SP、LA132、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL；采用金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜，电解液采用LiPF6为电解质，并以体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为溶剂的混合物为溶剂；在充氩气的手套箱中进行扣式电池的装配。
本申请将以上实施例1-3及对比例1对应制作得到的扣式电池分别进行了电化学性能测试，其中，电化学性能测试具体在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，其中，测试时所采用的充放电条件为：充放电电压范围为0.005V-2.0V，充放电速率为0.1C。同时通过GB/T-38823《硅碳》测试其材料的比表面积、振实密度。并通过四探针测试仪测试其粉体的粉体电导率。
测试结果请参加下表1所示：
表1
Figure BDA0004078895170000041
通过表1中的数据表现可以看出，本发明的实施例1-3制备出的硅碳复合材料的粉体电导率明显优于对比例1，具体来说，材料表面沉积电子导电率高的多孔金属及其无定形碳都可以降低材料的电子导电率，并降低电压平台提升比容量发挥。
在其对应的硅碳复合材料中掺杂90wt％(占负极片重量百分比)的人造石墨作为负极材料制得负极片，以NCM532为正极材料，以Celgard 2400膜为隔膜，电解液采用LiPF6为电解质，并以体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为溶剂，LiPF6的浓度为1.3mol/L；制备得到5Ah的软包电池。
首先，本申请将以上实施例1-3及对比例1对应制作得到负极片分别进行了如下性能测试，测试结果请参见下表2和表3所示：
A、吸液能力测试：采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在负极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下所需时间t，计算极片的吸液速度V/t。
B、保液率测试:按照负极片参数计算出负极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将负极片放置到电解液中浸泡24小时，称取负极片的重量为m3，计算出负极片的吸液量＝m3-m2，并按照以下公式计算保液率：
保液率＝(m3-m2)*100％/m1。
表2
吸液速度(t) 保液率
实施例1 56 92.1％
实施例2 64 91.2％
实施例3 69 90.4％
对比例1 134 84.7％
通过以上表2可以看出，将本发明实施例1-3制备得到的复合材料应用作为电池负极片的活性物质原料时，其负极片的吸液、保液能力明显高于对比例1，通过该实验结果表明，采用本发明提供复合材料制得的负极片具有更为优异的吸液、保液能力。
C、极片反弹率测试：首先采用测厚仪测试其负极片的平均厚度为D1，之后将负极片放置在80℃的真空干燥箱中干燥48小时，测试负极片的厚度为D2，并按照以下公式计算反弹率：
反弹率＝(D2-D1)*100％/D1。
D、极片电阻率测试:采用电阻率测试仪测试极片的电阻率。
表3
极片反弹率(％) 极片电阻率(mΩ)
实施例1 8.6 18.4
实施例2 9.5 19.1
实施例3 10.0 20.2
对比例1 21.5 165.4
通过以上表3可以看出，将本发明实施例1-3制备得到的复合材料应用作为电池负极片的活性物质原料时，其负极片的反弹率和电阻率明显低于对比例1，其原因在于：本申请在硅碳材料表面电子导电率高的金属材料能够降低阻抗及多孔结构降低材料的膨胀。
本申请还将以上实施例1-3及对比例1对应制作得到的软包电池分别进行了如下性能测试，测试结果请参见下表4所示：
E、循环性能测试：所采用的充放电条件为：以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。
F、快充性能测试：以2C的倍率进行恒流+恒压充电，截至电压4.2V，并计算出恒流比，
其中，恒流比＝恒流容量/(恒流容量+恒压容量)。
表4
电池 负极片的活性物质原料 循环500次容量保持率(％) 恒流比(3C)
C1 实施例1 92.12 89.9％
C2 实施例2 92.71 88.5％
C3 实施例3 91.89 87.1％
D1 对比例1 86.55 83.6％
由表4可以看出，将本发明实施例1-3制备得到的复合材料应用作为电池负极片的活性物质原料时，制备得到的电池循环性能和快充性能(恒流比)明显优于对比例1；其原因在于：本发明实施例提供的复合材料制得的极片具有较低的膨胀率，在充放电过程中极片的结构更加稳定，提高了其循环性能，同时本发明实施例提供的复合材料金属元素掺杂明显降低了阻抗，提升其电池的恒流比。
以上所述仅是本发明专利的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料，其特征在于，包括内核和包覆在内核表面的外壳，所述的内核包括多孔碳和沉积在多孔碳中的纳米硅晶粒；所述的外壳为金属掺杂无定形碳；所述的金属为可导电金属。
2.根据权利要求1所述的硅烷裂解法制备金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料，其特征在于，所述的金属为铜、镍、钴、铁中的一种。
3.权利要求1所述的金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：
将多孔碳放置到管式炉中，加压升温后通入硅烷混合气，在多孔碳中沉积纳米硅；
步骤S2：
多孔碳中沉积纳米硅后转移到真空反应釜中，并抽真空；同时在真空条件下加热使有机金属化合物气化，并通入到真空反应釜进行沉积，得到金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，压强为0.1-0.5Mpa，温度为400-600℃。
5.根据权利要求3所述的金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，硅烷混合气体为硅烷与三氟化碳，硅烷与三氟化碳的体积比为10：(1～5)，流量10-100ml/min。
6.根据权利要求3所述的金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，有机金属化合物为乙酰基丙酮铜、乙酰基丙酮镍、乙酰基丙酮钴、乙酰基丙酮铁中的一种。
7.根据权利要求3所述的金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，真空反应釜内抽真空到0.05-0.2Torr；有机金属化合物气化处理温度为800-1200℃，通入到真空反应釜中流速为100-500ml/min，沉积时间为10-60min。
8.权利要求1所述的金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
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