CN115566260B - 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物凝胶电解质及其制备方法，属于碱金属电池技术领域。所述电解质由聚合物、糖接枝氮化硼、盐、离子液体和有机溶剂组成，混匀后，干燥制备得到。所述电解质通过引入糖接枝氮化硼来限制所述电解质中有机阳离子的迁移，具有锂离子和钠离子迁移数高、机械强度高和离子电导率高的特点，可抑制金属锂和金属钠枝晶的成核，抑制枝晶的产生；所述电解质使用难挥发不燃的离子液体作为液体组分，安全性高；所述电解质适用于金属锂和金属钠电池，使用所述电解质的金属锂电池和金属钠电池的循环性能得到改善。所述电解质的制备方法简单，原料廉价易得，适合大规模批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物凝胶电解质及其制备方法，属于碱金属电池技术领域。
背景技术
金属锂电池被认为是下一代高能密度可充电电池的“圣杯”，可用于电动汽车和储能系，是商用锂离子电池最有前景的替代者。然而，金属锂电池在反复充放电循环过程中内部锂枝晶的不可控形成与生长，造成了电池的寿命缩短以及严重的安全问题，包括内部短路和内部短路电池的热失控，阻碍了其进一步的实际应用。
金属钠电池也与金属锂电池类似，金属钠电池在反复充放电循环过程中内部钠枝晶的不可控形成与生长，造成了金属钠电池的寿命缩短以及严重的安全问题，包括内部短路和内部短路电池的热失控，阻碍了其进一步的实际应用。
针对金属锂电池和金属钠电池在充放电循环过程中存在枝晶形成和低库伦效率等问题，现有的抑制锂枝晶、钠枝晶的策略有：
(1)在液态电解质，通过原位形成稳定的固态电解质界面层来抑制枝晶；
(2)高弹性模量高离子迁移数的无机固态电解质。
但是，液态电解质存在固有的易挥发性易燃性问题难以满足安全性要求；无机固态电解质存在高成本和温室离子电导率低的问题，限制了其广泛应用。
Jong-Chan Lee课题组利用在聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)中添加全氟聚醚(PFPE)-接枝的氮化硼(BN)纳米片制备得到一种聚合物凝胶电解质，可有效抑制锂枝晶(Energy Environ.Sci.,2017,10,1911--1916)。但是，PFPE-接枝的BN纳米片的制备过程复杂，不利于后期大规模的生产应用。同时，该聚合物电解质液态电解质组分为1.0MLiTFSI in EC:DEC(1:1vol％)，易挥发易燃，存在安全隐患。
成会明院士课题组利用糖辅助力化学同步剥离技术制备得到了蔗糖接枝氮化硼纳米片，应用于制备一种可屏蔽紫外光和短波蓝光，具有高拉伸强度的多功能半透明复合膜(Adv.Mater.2019,31,1804810)。但是，未见蔗糖接枝氮化硼纳米片在金属锂电池和金属钠电池中报道使用。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种聚合物凝胶电解质；所述电解质通过引入糖接枝氮化硼来限制所述电解质中有机阳离子的迁移，具有锂离子和钠离子迁移数高、机械强度高和离子电导率高的特点，可抑制金属锂和金属钠枝晶的成核，抑制枝晶的产生；所述电解质使用难挥发不燃的离子液体取代常规的液态电解质作为液体组分，安全性高；所述电解质适用于金属锂电池和金属钠电池，使用所述电解质的金属锂电池和金属钠电池的循环性能得到改善。
本发明的目的之二在于提供一种聚合物凝胶电解质的制备方法，所述方法制备过程简单，原料廉价易得，适合大规模批量生产。
本发明的目的之三在于提供一种金属锂电池，所述金属锂电池的电解质为本发明所述的一种聚合物凝胶电解质，所述金属锂电池的循环性能得到改善。
本发明的目的之四在于提供一种金属钠电池，所述金属钠电池的电解质为本发明所述的一种聚合物凝胶电解质，所述金属钠电池的循环性能得到改善。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种聚合物凝胶电解质，所述电解质由聚合物、糖接枝氮化硼、盐、离子液体和有机溶剂组成，混匀后，干燥制备得到。
所述聚合物为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
所述糖接枝氮化硼中，所述糖为葡萄糖或蔗糖。其中，蔗糖接枝氮化硼及其制备方法为现有技术，以蔗糖为原料，通过糖辅助机械化学剥落工艺即可制得蔗糖接枝氮化硼。葡萄糖接枝氮化硼为新物质，通过将蔗糖接枝氮化硼中的蔗糖替换为葡萄糖即可获得，即以葡萄糖糖为原料，通过糖辅助机械化学剥落工艺即可制得葡萄糖糖接枝氮化硼。
所述离子液体为金属锂电池和金属钠电池领域常规使用的离子液体，优选为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM]-[TFSI])、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BMIM]-[TFSI])、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐([PP13]-[TFSI])、N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐([Py13]-[TFSI])和N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐([Py14]-[TFSI])中的一种以上。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的一种以上。
当所述电解质用于金属锂电池时：
所述盐为金属锂电池领域常规使用的锂盐，优选为六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨基锂(LiFTFSI)中的一种以上。
当所述电解质用于金属钠电池时：
所述盐为金属钠电池领域常规使用的钠盐，优选为六氟磷酸钠(NaPF6)、双三氟甲磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)和(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨基钠(NaFTFSI)中的一种以上。
优选聚合物、盐、离子液体和糖接枝氮化硼的质量比为100:40～80:2～10:0.1～3.0。
一种本发明所述的聚合物凝胶电解质的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)在保护气体保护下，近无水无氧环境中，将聚合物加入到有机溶剂中混合均匀；然后加入盐和离子液体的混合物，混合均匀，最后加入糖接枝氮化硼混合均匀，得到混合物。
(2)在保护气体保护下，近无水无氧环境中，将混合物涂布在平板上，干燥除去有机溶剂，得到所述的一种聚合物凝胶电解质。
步骤(1)和步骤(2)中：
保护气体为惰性气体或氮气。
步骤(1)中：
优选加入聚合物混合时的温度为30℃～65℃。
步骤(2)中：
优选保护气体的纯度大于等于99％。
可采用刮刀将混合物涂布在聚四氟乙烯平板或玻璃平板上。
优选混合物涂布厚度为15μm～1000μm。
优选室温干燥除去有机溶剂；更优选室温干燥后真空干燥，进一步去除有机溶剂。
一种金属锂电池，所述金属锂电池的电解质为本发明所述的一种聚合物凝胶电解质，所述金属锂电池的循环性能得到改善。
一种金属钠电池，所述金属钠电池的电解质为本发明所述的一种聚合物凝胶电解质，所述金属钠电池的循环性能得到改善。
有益效果
1.本发明提供了一种聚合物凝胶电解质，本发明采用糖辅助力化学同步剥离技术制备得到了糖接枝氮化硼纳米片，将糖接枝氮化硼作为所述电解质的组成成分，可以限制电解质中有机阳离子的迁移，进而提高电解质中锂离子或钠离子迁移数并提供高的机械强度；所述电解质使用难挥发不燃的离子液体取代常规的液态电解质作为液体组分，安全性高，适用于金属锂电池和金属钠电池。
2.本发明提供了一种聚合物凝胶电解质，所述电解质具有高离子迁移数和高机械强度，因此可有效抑制枝晶的生长，提升电池的循环稳定性。
3.本发明提供了一种聚合物凝胶电解质的制备方法，所述方法的制备过程简单，所使用的都是常规设备，原材料易得，且安全无污染，适合大规模批量生产。
4.本发明提供了一种金属锂电池，所述金属锂电池的电解质为本发明所述的一种聚合物凝胶电解质，所述金属锂电池的循环性能得到改善。
5.本发明提供了一种金属钠电池，所述金属钠电池的电解质为本发明所述的一种聚合物凝胶电解质，所述金属钠电池的循环性能得到改善。
附图说明
图1为实施例1中制得的一种聚合物凝胶电解质的离子迁移数图。
图2为实施例1中制得的一种聚合物凝胶电解质的弹性模量的原子力显微镜(AFM)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。
以下实施例中：
蔗糖接枝氮化硼制备方法如下：
以蔗糖为原料，通过糖辅助机械化学剥落工艺制备得到蔗糖接枝氮化硼纳米片；具体步骤如下：
将2g六方氮化硼(h-BN)与20g蔗糖依次加入200mL球磨罐中，以5000rpm转速球磨12h，然后抽滤得到滤饼；用去离子水清洗3次，去除残留的葡萄糖，得到产物为淡灰色浆状物，置于80℃真空干燥过夜；将干燥后的粉末与浓度为20mg/mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，以150rpm转速球磨24h，得到的分散液，再进行尖端超声处理2h；将分散液以转速5000rpm，80℃真空干燥，制备得到蔗糖接枝氮化硼纳米片。
葡萄糖接枝氮化硼制备方法如下：
以葡萄糖为原料，通过糖辅助机械化学剥落工艺制备得到葡萄糖接枝氮化硼纳米片；具体步骤如下：
将2g六方氮化硼(h-BN)与20g葡萄糖依次加入200mL球磨罐中，以5000rpm转速球磨12h，然后抽滤得到滤饼；用去离子水清洗3次，去除残留的葡萄糖，得到产物为淡灰色浆状物，置于80℃真空干燥过夜；将干燥后的粉末与浓度为20mg/mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，以150rpm转速球磨24h，得到的分散液，再进行尖端超声处理2h；将分散液以转速5000rpm，80℃真空干燥，制备得到葡萄糖接枝氮化硼纳米片。
对实施例制备得到的一种聚合物凝胶电解质进行检测如下：
(1)采用直流极化法结合交流阻抗法测量所述电解质的离子迁移数
钠离子迁移数：
将测试体系组装成金属锂│所述电解质│金属锂对称电极体系，在CHI660D电化学工作站上采用交流阻抗测试极化前后的阻抗电阻。在所述电解质上施加15mV的直流电压，极化时间为10000s，记录电流随时间的变化，如图1，采用交流阻抗法，在频率范围为0.1Hz～100kHz测试初始状态下的电化学阻抗R0，稳定状态下的电化学阻抗Rss，然后根据如下Bruce-Vincent-Evans公式(1)可计算出锂离子迁移数:
其中，tLi+为在30℃下的锂离子迁移数，I0为初始电流，ISS为稳态电流，ΔV为极化电压15mV，R0为初始状态下的电化学阻抗，Rss为稳定状态下的电化学阻抗；由公式(1)计算可知锂离子迁移数。
钠离子迁移数：
将测试体系组装成金属钠│所述电解质│金属钠对称电极体系，在CHI660D电化学工作站上采用交流阻抗测试极化前后的阻抗电阻。在所述电解质上施加15mV的直流电压，极化时间为10000s，记录电流随时间的变化，采用交流阻抗法，在频率范围为0.1Hz～100kHz测试初始状态下的电化学阻抗R0，稳定状态下的电化学阻抗Rss，然后根据如下Bruce-Vincent-Evans公式(2)可计算出钠离子迁移数:
其中，tNa+为在30℃下的钠离子迁移数，I0为初始电流，ISS为稳态电流，ΔV为极化电压15mV，R0为初始状态下的电化学阻抗，Rss为稳定状态下的电化学阻抗；由公式(2)计算可知钠离子迁移数。
测试仪器：电化学工作站为CHI660D，上海晨华仪器有限公司。
(2)机械强度测试
采用原子力显微镜测试所述电解质的杨氏模量来评估其机械强度。
测试仪器：原子力显微镜(AFM)，型号BRUKER Dimension Icon。
实施例1
(1)在充满纯度大于等于99％的氩气，H2O小于0.1ppm，O2小于0.1ppm的手套箱中进行如下操作：
在20mL的同位素瓶中将1g分子量为400000的聚合物PVDF-HFP加入到10g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均匀；然后加入0.8g盐LiTFSI和0.1g离子液体[Py13]-[TFSI]的混合物，混合均匀，最后加入0.005g葡萄糖接枝氮化硼混合均匀，得到混合物；加入聚合物混合时的温度为30℃。
(2)用刮刀将混合物涂布在聚四氟乙烯板上，混合物涂布厚度为15μm；室温干燥12h除去有机溶剂，于80℃真空干燥48h进一步去除有机溶剂，得到一种聚合物凝胶电解质。
对本实施例中制备的一种聚合物凝胶电解质进行检测如下：
(1)采用直流极化法结合交流阻抗法测量所述电解质的离子迁移数
测量结果：如图1所示，在30℃下，I0为81μA，ISS为44μA，ΔV为极化电压15mV，R0为376Ω，Rss为366Ω，计算得到所述电解质的锂离子迁移数为0.5。
(2)机械强度测试
测试结果：杨氏模量范围为2.9GPa～6.3GPa，中位数为4.6GPa，远高于远远超过Celgard 2325隔膜的杨氏模量60.0MPa和原始固态电解质界面膜的杨氏模量约150.0MPa，可有效阻碍锂枝晶生长与穿刺，进而提高电池的安全性能，原子力显微镜测试结果如图2所示。
实施例2
(1)在充满纯度大于等于99％的氩气，H2O小于0.1ppm，O2小于0.1ppm的手套箱中进行如下操作：
在20mL的同位素瓶中将1g分子量为400000的聚合物PVDF-HFP加入到10g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均匀；然后加入0.4g盐LiTFSI和0.02g离子液体[Py13]-[TFSI]的混合物，混合均匀，最后加入0.001g葡萄糖接枝氮化硼混合均匀，得到混合物；加入聚合物混合时的温度为65℃。
(2)用刮刀将混合物涂布在聚四氟乙烯板上，混合物涂布厚度为15μm；室温干燥12h除去有机溶剂，于80℃真空干燥48h进一步去除有机溶剂，得到一种聚合物凝胶电解质。
对本实施例中制备的一种聚合物凝胶电解质进行检测如下：
(1)采用直流极化法结合交流阻抗法测量所述电解质的离子迁移数
测量结果：计算得到所述电解质的锂离子迁移数为0.52。
(2)机械强度测试
测试结果：杨氏模量范围为2.8GPa～6.0GPa，中位数为4.4GPa，远高于远远超过Celgard 2325隔膜的杨氏模量60.0MPa和原始固态电解质界面膜的杨氏模量约150.0MPa，可有效阻碍锂枝晶生长与穿刺，进而提高电池的安全性能。
实施例3
(1)在充满纯度大于等于99％的氩气，H2O小于0.1ppm，O2小于0.1ppm的手套箱中进行如下操作：
在20mL的同位素瓶中将1g分子量为400000的聚合物PVDF-HFP加入到10g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均匀；然后加入0.8g盐NaTFSI和0.02g离子液体[Py13]-[TFSI]的混合物，混合均匀，最后加入0.03g葡萄糖接枝氮化硼混合均匀，得到混合物；加入聚合物混合时的温度为30℃。
(2)用刮刀将混合物涂布在聚四氟乙烯板上，混合物涂布厚度为15μm；室温干燥12h除去有机溶剂，于80℃真空干燥48h进一步去除有机溶剂，得到一种聚合物凝胶电解质。
对本实施例中制备的一种聚合物凝胶电解质进行检测如下：
(1)采用直流极化法结合交流阻抗法测量所述电解质的离子迁移数
测量结果：得到所述电解质的钠离子迁移数为0.49。
(2)机械强度测试
测试结果：杨氏模量范围为2.8GPa～6.8GPa，中位数为4.8GPa，远高于远远超过Celgard 2325隔膜的杨氏模量60.0MPa和原始固态电解质界面膜的杨氏模量约150.0MPa，可有效阻碍钠枝晶生长与穿刺，进而提高电池的安全性能。
实施例4
(1)在充满纯度大于等于99％的氩气，H2O小于0.1ppm，O2小于0.1ppm的手套箱中进行如下操作：
在20mL的同位素瓶中将1g分子量为400000的聚合物PVDF-HFP加入到10g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均匀；然后加入0.4g盐NaTFSI和0.02g离子液体[Py13]-[TFSI]的混合物，混合均匀，最后加入0.001g葡萄糖接枝氮化硼混合均匀，得到混合物；加入聚合物混合时的温度为30℃。
(2)用刮刀将混合物涂布在聚四氟乙烯板上，混合物涂布厚度为1000μm；室温干燥12h除去有机溶剂，于80℃真空干燥48h进一步去除有机溶剂，得到一种聚合物凝胶电解质。
对本实施例中制备的一种聚合物凝胶电解质进行检测如下：
(1)采用直流极化法结合交流阻抗法测量所述电解质的离子迁移数
测量结果：计算得到所述电解质的钠离子迁移数为0.55。
(2)机械强度测试
测试结果：杨氏模量范围为2.9GPa～6.9GPa，中位数为4.9GPa，远高于远远超过Celgard 2325隔膜的杨氏模量60.0MPa和原始固态电解质界面膜的杨氏模量约150.0MPa，可有效阻碍钠枝晶生长与穿刺，进而提高电池的安全性能。
实施例5
(1)在充满纯度大于等于99％的氩气，H2O小于0.1ppm，O2小于0.1ppm的手套箱中进行如下操作：
在20mL的同位素瓶中将1g分子量为400000的聚合物PVDF-HFP加入到10g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均匀；然后加入0.8g盐NaFSI和0.1g离子液体[Py13]-[FSI]的混合物，混合均匀，最后加入0.03g葡萄糖接枝氮化硼混合均匀，得到混合物；加入聚合物混合时的温度为30℃。
(2)用刮刀将混合物涂布在聚四氟乙烯板上，混合物涂布厚度为100μm；室温干燥12h除去有机溶剂，于80℃真空干燥48h进一步去除有机溶剂，得到一种聚合物凝胶电解质。
对本实施例中制备的一种聚合物凝胶电解质进行检测如下：
(1)采用直流极化法结合交流阻抗法测量所述电解质的离子迁移数
测量结果：计算得到所述电解质的钠离子迁移数为0.5。
(2)机械强度测试
测试结果：杨氏模量范围为2.9GPa～6.3GPa，中位数为4.6GPa，远高于远远超过Celgard 2325隔膜的杨氏模量60.0MPa和原始固态电解质界面膜的杨氏模量约150.0MPa，可有效阻碍钠枝晶生长与穿刺，进而提高电池的安全性能。
Claims (5)
1.一种聚合物凝胶电解质，其特征在于：所述电解质由聚合物、糖接枝氮化硼、盐、离子液体和有机溶剂组成，混匀后，干燥制备得到；
聚合物为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)；
糖接枝氮化硼中，所述糖为葡萄糖或蔗糖；
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的一种以上；
其中，聚合物、盐、离子液体和糖接枝氮化硼的质量比为100:40～80:2～10:0.1～3.0；
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐和N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种以上；
所述电解质适用于金属锂电池和金属钠电池；
当所述电解质用于金属锂电池时：
盐为六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨基锂中的一种以上；
当所述电解质用于金属钠电池时：
盐为六氟磷酸钠、双三氟甲磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠和(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨基钠中的一种以上。
2.一种如权利要求1所述的聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)在保护气体保护下，近无水无氧环境中，将聚合物加入到有机溶剂中混合均匀；然后加入盐和离子液体的混合物，混合均匀，最后加入糖接枝氮化硼混合均匀，得到混合物；
(2)在保护气体保护下，近无水无氧环境中，将混合物涂布在平板上，干燥除去有机溶剂，得到一种聚合物凝胶电解质；
所述保护气体为惰性气体或氮气。
3.根据权利要求2所述的一种聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中：
加入聚合物混合时的温度为30℃～65℃；
步骤(2)中：
保护气体的纯度大于等于99％；
采用刮刀将混合物涂布在聚四氟乙烯平板或玻璃平板上；
混合物涂布厚度为15μm～1000μm；
室温干燥后真空干燥去除有机溶剂。
4.一种金属锂电池，其特征在于：所述金属锂电池的电解质为如权利要求1所述的一种聚合物凝胶电解质。
5.一种金属钠电池，其特征在于：所述金属钠电池的电解质为如权利要求1所述的一种聚合物凝胶电解质。
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