CN107244699B - 一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法及其应用 - Google Patents

一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107244699B
CN107244699B CN201710351685.8A CN201710351685A CN107244699B CN 107244699 B CN107244699 B CN 107244699B CN 201710351685 A CN201710351685 A CN 201710351685A CN 107244699 B CN107244699 B CN 107244699B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt sulfide
nano structure
dimensional cyclic
nanoscale twins
assembling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710351685.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107244699A (zh
Inventor
刘学
王栋
马华
徐恒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Textile University
Original Assignee
Wuhan Textile University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Textile University filed Critical Wuhan Textile University
Priority to CN201710351685.8A priority Critical patent/CN107244699B/zh
Publication of CN107244699A publication Critical patent/CN107244699A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107244699B publication Critical patent/CN107244699B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/30—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于硫化物纳米材料技术领域，公开了一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法及其应用。该发明的制备方法将CoCl2·6H2O溶于乙二胺中，再加入硫代乙酰胺，然后将上述溶液转移到反应釜中，对产物进行洗涤干燥，得到具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴。本发明操作简单、容易制备、可控性高，而且合成原料廉价、产率高。这种由纳米片层组装的三维环状结构硫化钴，有着良好的电化学性能。在电流密度为100mA/g时，其首次放电比容量为745mAh/g，在电流密度为1A/g时循环200圈后容量仍高达392mAh/g，循环稳定性好，是一种性能优异的钠离子电池负极材料，在储能方面应用前景广阔。

Description

一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备 方法及其应用
技术领域
本发明属于硫化物纳米材料技术领域，具体涉及一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法及其应用。
背景技术
随着电动车和智能电网的推进，锂资源短缺的问题日益突出，并且价格急剧增长。仅仅对锂资源进行回收不足以应对市场的巨大需求。与锂相比，钠储量丰富、分布广泛、成本低廉，并且作为相邻的碱金属元素，与锂具有相似的理化性质，钠离子电池近年来得到广泛关注。
虽然钠离子电池具有潜在的应用价值，但是钠离子半径大于锂离子，使得钠离子电池动力学缓慢，且在充放电过程中体积变化较大。因此，设计并开发合适的钠离子电池负极材料尤为重要。
硫化钴是一种基于转换反应的负极材料，理论容量较大，是一种非常有前景的储钠材料。然而，硫化钴充放电循环过程中容易造成体积变化引起的粉化和结构坍塌等问题，从而使硫化钴的循环性能和倍率性能无法满足商业化的需求。
研究表明，电极材料的结构对钠离子电池的性能影响颇大。目前广泛制备得到的硫化钴主要是球状结构，有效的设计材料结构(如微纳结构)来改善这类材料的电化学性能，是十分重要的研究方向。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法简单、能耗低，所制得的具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴体现出优异的储钠性能。
本发明采用的技术方案是：一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将CoCl2·6H2O加入到乙二胺中，搅拌溶解，得到混合溶液A；
2)在步骤1)所得混合溶液A中，加入硫代乙酰胺，搅拌溶解，得到混合溶液B；
3)将步骤2)所得混合溶液B转移到反应釜中反应；
4)将步骤3)所得的产物分离洗涤干燥，即得到三维环状微纳结构的硫化钴。
具体的，步骤1)所述混合溶液A中的Co2+的浓度为0.07～0.17mol/L。
具体的，步骤2)所述混合溶液B中Co2+与硫代乙酰胺的摩尔浓度比为0.26～0.63。
具体的，步骤3)所述反应釜中反应的条件为180℃、24～72h。
具体的，步骤4)所述洗涤的条件为用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～4次。
具体的，步骤4)所述干燥的条件为在60℃真空烘箱中干燥10～12h。
另外，本发明公开的一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴可作为钠离子电池负极材料。
大量的实验工作发现，实验制备过程中我们主要研究了不同反应时间下硫化钴的结构形态，在反应时间为12～24h时，反应时间较短，晶体生长速率较慢，硫化钴形成纳米片层堆积的块体结构，并有一些没有发生自组装的微球存在；反应时间为24～48h时，硫化钴纳米片层自组装形成结构为纳米片层堆积的三维环状结构；反应时间为72h以上时，硫化钴形成有部分纳米片组装的棒状结构。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明公开的三维环状微纳结构硫化钴由纳米片层组装而成，一方面纳米片层结构有利于钠离子传输和电解液浸润，另一方面，三维环状结构可以缓解钠离子电池在高速充放电过程中的体积急剧膨胀和结构坍塌等问题，微米结构可以提高材料的振实密度，从而有效的提高了钠离子电池的电化学性能及其商业化应用。(2)具有纳米片层组装的三维环状微纳结构硫化钴的一步法合成，为其它金属硫化物的制备提供了新的思路和方法。(3)利用该三维环状微纳结构硫化钴组装成钠离子电池，在电流密度为100mA/g时，其首次放电比容量为745mAh/g，在电流密度为1A/g时循环200圈后容量仍高达392mAh/g。测试结果显示，该纳米片层组装的三维环状微纳结构硫化钴具有优异的储钠性能，是非常有前景的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1为具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的XRD图谱；
图2为具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的扫描电镜图；
图3为具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴在100mA/g电流密度下前3圈的充放电曲线；
图4为具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴在1A/g电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明，但并不局限于此，凡采用对本发明技术方案同等替换或修改，而不脱离本发明技术原理及主旨，均应涵盖在本发明要求的保护范围。
实施例1
一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法，它包括如下步骤：
1)将1.5g CoCl2·6H2O加入到60ml的乙二胺中，搅拌80min使其溶解,得到混合溶液A，其中的Co2+的浓度为0.11mol/L；
2)在步骤1)所得混合溶液A中，加入1.1g硫代乙酰胺，搅拌80min使其溶解,得到混合溶液B，其中Co2+与硫代乙酰胺的摩尔浓度比为0.43；
3)将步骤2)所得混合溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应48h；
4)将步骤3)所得的产物抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，在60℃真空烘箱中干燥12h，即得到具有纳米片层组装的三维环状微纳结构硫化钴。
对本实施例产物的晶体结构及物相由X-射线衍射仪确定。如图1所示，XRD图谱表明，所获得的硫化钴为纯相，结晶性较好。如图2所示，扫描电镜观察结果表明，该硫化钴为纳米片层组装的三维环状微纳结构。
实施例2
一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法，它包括如下步骤：
1)将1.0g CoCl2·6H2O加入到60ml的乙二胺中，搅拌60min使其溶解，得到混合溶液A，其中的Co2+的浓度为0.07mol/L；
2)在步骤1)所得混合溶液A中，加入0.8g硫代乙酰胺，搅拌60min使其溶解，得到混合溶液B，其中Co2+与硫代乙酰胺的摩尔浓度比为0.39；
3)将步骤2)所得混合溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应24h；
4)将步骤3)所得的产物抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在60℃真空烘箱中干燥10h，即得到具有纳米片层组装的三维环状微纳结构硫化钴。
实施例3
一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法，它包括如下步骤：
1)将1.0g CoCl2·6H2O加入到40ml的乙二胺中，搅拌60min使其溶解,得到混合溶液A，其中的Co2+的浓度为0.11mol/L；
2)在步骤1)所得混合溶液A中，加入1.2g硫代乙酰胺，搅拌80min使其溶解，得到混合溶液B，其中Co2+与硫代乙酰胺的摩尔浓度比为0.26；
3)将步骤2)所得混合溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应48h；
4)将步骤3)所得的产物抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在60℃真空烘箱中干燥10h，即得到具有纳米片层组装的三维环状微纳结构硫化钴。
实施例4
一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法，它包括如下步骤：
1)将1.6g CoCl2·6H2O加入到40ml的乙二胺中，搅拌80min使其溶解,得到混合溶液A，其中Co2+的浓度为0.17mol/L；
2)在步骤1)所得混合溶液A中，加入0.8g硫代乙酰胺，搅拌60min使其溶解，得到混合溶液B，其中Co2+与硫代乙酰胺的摩尔浓度比为0.63；
3)将步骤2)所得混合溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应72h；
4)将步骤3)所得的产物抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，在60℃真空烘箱中干燥12h，即得到具有纳米片层组装的三维环状微纳结构硫化钴。
实施例5
以实施例1得到的具有纳米片层组装的由纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴作为钠离子电池负极材料，钠离子电池装配包括载有活性物质的集流体、钠片、隔膜、负极片、垫片、弹片、正极壳。载有活性物质的集流体的制备方法如下：将纳米片层组装的三维环状微纳结构硫化钴、羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂、KS6导电剂三种原料按质量比为8:1:1，在玛瑙研钵中充分搅拌均匀，然后用涂膜器(规格为100μm)涂覆在铜片上，置于80℃真空烘箱中干燥12h后备用。将三氟甲基磺酸钠溶于二乙二醇二甲醚中作为电解液，钠片作为对电极，电池外壳规格为CR2032型，玻璃纤维滤膜为隔膜，在手套箱中组装成扣式钠离子电池。
如图3所示，该负极材料在电流密度为100mA/g时，其首次放电比容量为745mAh/g，如图4所示，在电流密度为1A/g时循环200圈后容量仍高达392mAh/g。该结果表明，具有纳米片层组装的三维环状微纳结构硫化钴作为钠离子电池负极材料展现出优异的电化学性能。

Claims (1)

1.一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴在钠离子电池负极材料中的应用，其特征在于：
所述具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法为：
1)将CoCl2·6H2O加入到乙二胺中，搅拌溶解，得到混合溶液A；
2)在步骤1)所得混合溶液A中，加入硫代乙酰胺，搅拌溶解，得到混合溶液B；
3)将步骤2)所得混合溶液B转移到反应釜中反应；
4)将步骤3)所得的产物分离洗涤干燥，即得到三维环状微纳结构的硫化钴；
所述步骤1)混合溶液A中的Co2+的浓度为0.07～0.17mol/L；
所述步骤2)混合溶液B中Co2+与硫代乙酰胺的摩尔浓度比为0.26～0.63；
所述步骤3)反应釜中反应的条件为180℃下反应48h；
所述步骤4)洗涤的条件为用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～4次；
所述步骤4)干燥的条件为在60℃真空烘箱中干燥10～12h；
利用该三维环状微纳结构硫化钴组装成钠离子电池，在电流密度为100mA/g时，其首次放电比容量为745mAh/g，在电流密度为1A/g时循环200圈后容量为392mAh/g。
CN201710351685.8A 2017-05-18 2017-05-18 一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法及其应用 Active CN107244699B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710351685.8A CN107244699B (zh) 2017-05-18 2017-05-18 一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710351685.8A CN107244699B (zh) 2017-05-18 2017-05-18 一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107244699A CN107244699A (zh) 2017-10-13
CN107244699B true CN107244699B (zh) 2019-08-20

Family

ID=60016701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710351685.8A Active CN107244699B (zh) 2017-05-18 2017-05-18 一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107244699B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107978745B (zh) * 2017-11-21 2020-08-14 华南师范大学 一种高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料及其制备与应用
CN109133191B (zh) * 2018-09-17 2020-09-29 陕西科技大学 一种三维纯相硫化钴纳米微球钠离子电池负极材料及其制备方法
CN109873156A (zh) * 2019-02-18 2019-06-11 上海交通大学 一种高容量镁二次电池硫化钴正极材料的制备方法及其电池组装
CN110605132B (zh) * 2019-11-07 2022-04-19 福建师范大学福清分校 一种具有光解水产氧助催化功能二硫化钴微球的制备方法
CN111081983B (zh) * 2019-12-26 2021-01-29 陕西科技大学 一种Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极的制备方法
CN118099357A (zh) * 2024-04-22 2024-05-28 山东方诺新材料科技有限公司 钠离子电池及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101746837B (zh) * 2009-12-24 2011-08-03 东北师范大学 一种具有分级结构硫化钴微米管的制备方法
CN102760877A (zh) * 2012-07-23 2012-10-31 浙江大学 过渡金属硫化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN104852047A (zh) * 2015-04-13 2015-08-19 复旦大学 一种钠/二硫化钴电池及其制备方法
CN106076377A (zh) * 2016-06-06 2016-11-09 复旦大学 一种磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管‑碳纳米纤维复合材料及其制备方法
CN106362773A (zh) * 2016-08-26 2017-02-01 江南大学 聚乙烯醇纤维降解新方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101746837B (zh) * 2009-12-24 2011-08-03 东北师范大学 一种具有分级结构硫化钴微米管的制备方法
CN102760877A (zh) * 2012-07-23 2012-10-31 浙江大学 过渡金属硫化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN104852047A (zh) * 2015-04-13 2015-08-19 复旦大学 一种钠/二硫化钴电池及其制备方法
CN106076377A (zh) * 2016-06-06 2016-11-09 复旦大学 一种磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管‑碳纳米纤维复合材料及其制备方法
CN106362773A (zh) * 2016-08-26 2017-02-01 江南大学 聚乙烯醇纤维降解新方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of CoS nanoplates and their ferromagnetic properties;M. Lei et al.;《Materials Letters》;20111202;11-14

Also Published As

Publication number Publication date
CN107244699A (zh) 2017-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107244699B (zh) 一种具有纳米片层组装的三维环状微纳结构的硫化钴的制备方法及其应用
CN105819507B (zh) 一种纳米片自组装微米花状vs2的制备方法及应用
CN109378449A (zh) 用于锂硫电池正极材料的NiCo2S4包覆多孔碳骨架的制备方法
CN110474044A (zh) 一种高性能水系锌离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN108288693A (zh) 一种钠离子电池负极材料锌锡双金属硫化物及其制备方法与应用
CN106025272B (zh) 一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料及其制备方法
CN101486488B (zh) 一种纳米尖晶石钛酸锂的制备方法
CN108199032B (zh) 碳包覆纳米空心铋单质的制备及其碱性电池应用
CN106299344B (zh) 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
CN106082158A (zh) 一种三维分级多孔生物质碳锂离子电池负极材料的制备方法
CN105932278B (zh) 一种纳米片自组装棱台状(nh4)2v3o8的制备方法
CN111146016A (zh) 一种用于超级电容器的片状镍硫化物/镍钒双氢氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法
CN107732203A (zh) 一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法
CN106450193A (zh) 一种硫化镍/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN106025234A (zh) 一种无粘结剂Ni3S2/Ni钠离子电池负极的制备方法
CN108831755A (zh) 一种电容器电极多元复合材料的制备方法
CN108963242A (zh) 一种无定型钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN109896524A (zh) 一种二维晶体MXene纳米材料的制备方法及其应用
CN103008653A (zh) 一种炭包覆铅复合材料及其制备方法
CN112010291A (zh) 一种镍掺杂二硫化钼/石墨烯三维复合材料的制备方法及应用
CN109850955B (zh) 一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4纳米棒的制备方法
CN109279663B (zh) 一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用
CN108183227A (zh) 一种掺杂二氧化锰的硫碳正极复合材料及其制备方法和电池
CN110498454A (zh) 一种尖晶石型纳米晶材料及其制备方法和应用
CN110311135A (zh) 一种能装载硫的金属硫化物空心球、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant