CN117567654A - 一种耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚阴离子纤维素的制备方法，具体而言，涉及一种耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法。该方法采用纤维素作为原料，经过一系列步骤包括碱化反应、醚化反应、再碱化、再醚化、磺化反应、磷酸化反应，添加螯合剂、抗氧化剂和表面活性剂，最后进行干燥制成成品，成品具有盐度抗性高、耐高温性能强、环境适应性强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚阴离子纤维素的制备方法，具体而言，涉及一种耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法。
背景技术
聚阴离子纤维素（PaC）由天然纤维素通过化学改性制备，具有水溶性、增稠性、阴离子性、无毒性、生物相容性等特性，在制药、食品、医疗、化妆品、涂料、纺织、钻井液和废水处理等行业被广泛应用。
但是，聚阴离子纤维素也存在一些缺陷和局限性，包括：
温度敏感性：聚阴离子纤维素在高温条件下，尤其是温度大于149℃时，化学键的断裂改变其分子结构，甚至会发生降解；另外在高温及有氧条件下，容易发生氧化反应，导致其性能下降。这限制了它们在高温环境中的应用。
盐敏感性：高盐度环境下，聚阴离子纤维素的性能也会受到影响，可能导致粘度降低。这在海水或含盐地层中的应用中可能会成为问题。
因此，开发一种具有耐高温、耐高盐特性的聚阴离子纤维素的制备方法具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种制备耐高温、耐高盐的聚阴离子纤维素的方法。该方法采用纤维素作为原料，经过一系列步骤包括碱化反应、醚化反应、再碱化、再醚化、磺化反应、磷酸化反应，添加螯合剂和抗氧化剂和表面活性剂，最后进行干燥。具体技术方案如下：
一种耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1：将质量比为45%～55%的NaOH水溶液和体积比为90%～99%乙醇水溶液按照质量比为3:4的比例混合均匀即为混合液A，冷却混合液A至35℃～45℃；按照混合液A质量的0.8：3～1.2：3的比例，将粉碎后的聚合度为2000～3000的精制棉纤维素加入到混合液A中，于45℃～55℃下进行碱化反应，反应40分钟～60分钟后得碱纤维素。
S2：将步骤S1得到的碱纤维素与浓度为70%～80%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液混合，碱纤维素：氯乙酸的乙醇水溶液的混合比例为0.8:4～1.2：4（W/W）,其中乙醇水溶液的浓度为90%～99%（v/v），控制温度为40℃～50℃，控制pH在6.5～8.5，搅拌，经洗涤、离心后，得混合料B。
S3：将混合料B与固体NaOH混合，混合料B：固体NaOH的混合比例为28:1～32:1（w/w），搅拌，得混合料C；所述搅拌的温度为45℃～55℃,反应时间为30分钟～60分钟。
S4：将混合料C与醚化剂混合，混合料C：醚化剂的混合比例为10:1～15:1（w/w），搅拌，进行醚化反应，得混合料D，所述的醚化剂为浓度为70%～80%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液，其中乙醇水溶液的浓度为90%～99%（v/v），所述醚化反应的温度为80℃～90℃,反应时间为50分钟～60分钟。
S5：调整混合料D的pH值至9～11，加入磺化剂和二甲基亚砜进行磺化反应，得混合料E。
S6：反应结束后，调整混合料E的pH值至7～9，加入磷酸化试剂进行磷酸化反应，得混合料F。
S7：混合料F经纯化处理后，加入螯合剂，得混合料G。
S8：混合料G加入抗氧化剂，得混合料H。
S9：混合料H加入表面活性剂，得混合料I。
S10：混合料I经干燥制成成品，所述干燥采用真空干燥。
优选的，步骤S5中的磺化剂为氯磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、乙烷磺酰氯、乙烷磺酰亚胺、乙烷磺酸甲酯中的一种或多种的混合。
优选的，步骤S6中的磷酸化试剂为三氯化磷、磷酸酐、磷酸氯、磷酸酯中的一种或多种的混合。
优选的，步骤S7中的螯合剂为乙二胺四乙酸、二氮杂二酮、N-乙基二胺中的一种或多种的混合。
优选的，步骤S8中的抗氧化剂为三苯基磷酸盐、丁基羟基苯、丙二酸盐、亚硫酸盐中的一种或多种的混合。
优选的，步骤S9中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯醇中的一种或多种的混合。
优选的，步骤S9中的表面活性剂为疏水氨基酸，例如脯氨酸。
优选的，步骤S10中的所述真空干燥在真空耙式干燥机中进行，所述真空干燥的真空度为10Pa～20Pa，所述真空干燥的温度为80℃～90℃，所述真空干燥的耙干时间为40分钟～60分钟；真空干燥后烘干，烘干在流化床中进行，所述烘干的温度为120℃～130℃。
聚阴离子纤维素的盐度抗性可通过粘度、溶解度来评价。在高盐浓度下，盐中的阳离子和聚阴离子纤维素中的阴离子结合，导致聚阴离子纤维素分子携带的负电荷减少，分子间电荷排斥减小，分子更容易紧密地聚集在一起，导致整体粘度的增加，以及溶解度的降低。当盐浓度增加时，聚阴离子纤维素粘度增加，溶解度降低则说明其盐度抗性较差，反之盐度抗性较好。
申请人在长期的试验和实践中意外的发现，本发明技术方案制备的聚阴离子纤维素产品F1，在不同的盐浓度下，其粘度和溶解度未发生明显变化，具有较高的盐度抗性。
以公开号为CN105566500B的中国专利的技术方案制备的聚阴离子纤维素产品D1，其盐度抗性较差。
聚阴离子纤维素粘度试验方法为：分别使用5%、10%、15%、20%的氯化钠溶液配制1%的聚阴离子纤维素溶液，使用粘度计测定样品粘度。溶解度测定方法为现有技术，在此不再赘述。试验结果见表1。
应用本发明的技术方案制备的聚阴离子纤维素具有较高盐度抗性的原因可能是：首先聚阴离子纤维素结合了磺酸基、磷酸基，显著增加了聚阴离子纤维素的负电基团，分子具有更多的负电荷，可以容纳吸附更多的钠离子，降低了电荷屏蔽效应，因此具有较好的盐度抗性；其次聚阴离子纤维素添加了螯合剂，可以有效螯合二价金属离子，也可以降低电荷屏蔽效应。
在150℃下，聚阴离子纤维素的醚键断裂，分子会逐渐解体，产生小分子的气体以及碳氢化合物。在氧化环境下，聚阴离子纤维素官能团（如羟基、醚键等）可能会与氧气发生氧化反应，导致分子结构的破坏，产生小分子的气体以及碳氢化合物。聚阴离子纤维素的耐高温性能和抗氧化性能可通过热失重分析来评价其降解程度。
本发明技术方案制备的聚阴离子纤维素产品F1，公开号为CN105566500B的中国专利的技术方案制备的聚阴离子纤维素产品D1。通过热失重分析法测量两种产品在150℃和60%富氧条件下维持1小时的降解比例，结果表明，F1的降解比例明显低于D1，本发明技术方案能够提升聚阴离子纤维素的耐高温性能。试验结果见表2。
应用本发明的技术方案制备的聚阴离子纤维素具有较强的耐高温性能的原因可能是：首先聚阴离子纤维素中添加了表面活性剂或者具有疏水端的糖醇、氨基酸，上述小分子可与聚阴离子纤维素通过疏水键、氢键结合，通过空间位阻的方式维持聚阴离子纤维素空间结构的稳定，降低了聚阴离子纤维素的降解程度。其次聚阴离子纤维素中添加了抗氧化剂，降低了聚阴离子纤维素的氧化程度，也会致使降解程度降低。
聚阴离子纤维素在pH6～9的环境下更稳定，在极端酸、碱环境下，更容易降解。通常情况下磷酸缓冲液在pH5～9的缓冲能力最强，聚阴离子纤维素结合磷酸基后，可改变极端的酸、碱环境，降低聚阴离子纤维素降解程度，提升聚阴离子纤维素的环境适应能力。
综上所述，本发明提供的聚阴离子纤维素制备方法具有以下有益效果：
盐度抗性高：首先聚阴离子纤维素结合了磺酸基、磷酸基，显著增加了聚阴离子纤维素的负电基团，分子具有更多的负电荷，可以容纳吸附更多的钠离子，降低了电荷屏蔽效应，因此具有较好的盐度抗性；其次聚阴离子纤维素添加了螯合剂，可以有效螯合二价金属离子，也可以降低电荷屏蔽效应。
耐高温性能强：首先聚阴离子纤维素中添加了表面活性剂或者具有疏水端的糖醇、氨基酸，上述小分子可与聚阴离子纤维素通过疏水键、氢键结合，通过空间位阻的方式维持聚阴离子纤维素空间结构的稳定，降低了聚阴离子纤维素的降解程度；其次聚阴离子纤维素中添加了抗氧化剂，降低了聚阴离子纤维素的氧化程度，也会降低其降解程度。
环境适应性强：聚阴离子纤维素结合磷酸基后，可改变极端的酸、碱环境，降低聚阴离子纤维素降解程度，提升聚阴离子纤维素的环境适应能力。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
实施例1、将质量比为45%的NaOH水溶液和体积比为90%乙醇水溶液按照质量比为3:4的比例混合均匀即为混合液A，冷却混合液A至35℃；按照混合液A质量的0.8：3的比例，将粉碎后的聚合度为2000的精制棉纤维素加入到混合液A中，于45℃下进行碱化反应，反应40分钟后得碱纤维素。
将上述得到的碱纤维素与浓度为70%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液混合，碱纤维素：氯乙酸的乙醇水溶液的混合比例为0.8:4（W/W）,其中乙醇水溶液的浓度为90%（v/v），控制温度为40℃，控制pH在6.5，搅拌，经洗涤、离心后，得混合料B。
将混合料B与固体NaOH混合，混合料B：固体NaOH的混合比例为28:1（w/w），搅拌，得混合料C；所述搅拌的温度为45℃,反应时间为30分钟。
将混合料C与醚化剂混合，混合料C：醚化剂的混合比例为10:1（w/w），搅拌，进行醚化反应，得混合料D，所述的醚化剂为浓度为70%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液，其中乙醇水溶液的浓度为90%（v/v），所述醚化反应的温度为80℃,反应时间为50分钟。
调整混合料D的pH值至9，加入氯磺酸和二甲基亚砜进行磺化反应，得混合料E。反应结束后，调整混合料E的pH值至7，加入三氯化磷进行磷酸化反应，得混合料F；混合料F经纯化处理后，加入乙二胺四乙酸，得混合料G；混合料G加入亚硫酸盐，得混合料H；混合料H加入氧乙烯醇，得混合料I。
混合料I经真空干燥制成成品F2，真空干燥在真空耙式干燥机中进行，所述真空干燥的真空度为10Pa，所述真空干燥的温度为80℃，所述真空干燥的耙干时间为40分钟；真空干燥后烘干，烘干在流化床中进行，所述烘干的温度为120℃。
实施例2、将质量比为55%的NaOH水溶液和体积比为99%乙醇水溶液按照质量比为2.8:4的比例混合均匀即为混合液A，冷却混合液A至45℃；按照混合液A质量的1.2：3的比例，将粉碎后的聚合度为3000的精制棉纤维素加入到混合液A中，于55℃下进行碱化反应，反应60分钟后得碱纤维素；
将步骤S1得到的碱纤维素与浓度为80%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液混合，混合比例为1.2：4（W/W）,其中乙醇水溶液的浓度为99%（v/v），控制温度为50℃，控制pH在8.5，搅拌，经洗涤、离心后，得混合料B。
将混合料B与固体NaOH混合，混合料B：固体NaOH的混合比例为32:1（w/w），搅拌，得混合料C；所述搅拌的温度为55℃,反应时间为60分钟。
将混合料C与醚化剂混合，混合料C：醚化剂的混合比例为15:1（w/w），搅拌，进行醚化反应，得混合料D，所述的醚化剂为浓度为80%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液，其中乙醇水溶液的浓度为99%（v/v），所述醚化反应的温度为90℃,反应时间为60分钟。
调整混合料D的pH值至11，加入乙烷磺酸和二甲基亚砜进行磺化反应，得混合料E。
反应结束后，调整混合料E的pH值至9，加入磷酸酐进行磷酸化反应，得混合料F。
混合料F经纯化处理后，加入二氮杂二酮，得混合料G。
混合料G加入三苯基磷酸盐，得混合料H。
混合料H加入十二烷基硫酸钠，得混合料I。
混合料I经干燥制成成品F3，干燥在真空耙式干燥机中进行，所述真空干燥的真空度为20pa，所述真空干燥的温度为90℃，所述真空干燥的耙干时间为60分钟；真空干燥后烘干，烘干在流化床中进行，所述烘干的温度为130℃。
实施例3、将质量比为50%的NaOH水溶液和体积比为95%乙醇水溶液按照质量比为3.2:4的比例混合均匀即为混合液A，冷却混合液A至40℃；按照混合液A质量的1：3的比例，将粉碎后的聚合度为2500的精制棉纤维素加入到混合液A中，于50℃下进行碱化反应，反应50分钟后得碱纤维素。
将上述得到的碱纤维素与浓度为75%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液混合，混合比例为1：4（W/W）,其中乙醇水溶液的浓度为95%（v/v），控制温度为45℃，控制pH在7.5，搅拌，经洗涤、离心后，得混合料B。
将混合料B与固体NaOH混合，混合料B：固体NaOH的混合比例为30:1（w/w），搅拌，得混合料C；所述搅拌的温度为50℃,反应时间为40分钟。
将混合料C与醚化剂混合，混合料C：醚化剂的混合比例为12:1（w/w），搅拌，进行醚化反应，得混合料D，所述的醚化剂为浓度为75%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液，其中乙醇水溶液的浓度为95%（v/v），所述醚化反应的温度为85℃,反应时间为55分钟。
调整混合料D的pH值至10，加入乙烷磺酸甲酯和二甲基亚砜进行磺化反应，得混合料E。
反应结束后，调整混合料E的pH值至8，加入磷酸氯进行磷酸化反应，得混合料F。
混合料F经纯化处理后，加入N-乙基二胺，得混合料G。
混合料G加入丙二酸盐，得混合料H。
混合料H加入脯氨酸，得混合料I。
混合料I经真空干燥制成成品F4，真空干燥在真空耙式干燥机中进行，所述真空干燥的真空度为15Pa，所述真空干燥的温度为85℃，所述真空干燥的耙干时间为50分钟；真空干燥后烘干，烘干在流化床中进行，所述烘干的温度为125℃。
对比例1；
将质量比为45%的NaOH水溶液和体积比为90%乙醇水溶液按照质量比为3:4的比例混合均匀即为混合液A，冷却混合液A至35℃；按照混合液A质量的0.8：3的比例，将粉碎后的聚合度为2000的精制棉纤维素加入到混合液A中，于45℃下进行碱化反应，反应40分钟后得碱纤维素。
将上述得到的碱纤维素与浓度为70%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液混合，碱纤维素：氯乙酸的乙醇水溶液的混合比例为0.8:4（w/w）,其中乙醇水溶液的浓度为90%（v/v），控制温度为40℃，控制pH在6.5，搅拌，经洗涤、离心后，得混合料B。
将混合料B与固体NaOH混合，混合料B：固体NaOH的混合比例为28:1（w/w），搅拌，得混合料C；所述搅拌的温度为45℃,反应时间为30分钟。
将混合料C与醚化剂混合，混合料C：醚化剂的混合比例为10:1（w/w），搅拌，进行醚化反应，得混合料D，所述的醚化剂为浓度为70%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液，其中乙醇水溶液的浓度为90%（v/v），所述醚化反应的温度为80℃,反应时间为50分钟。
混合料D进行真空干燥，真空干燥在真空耙式干燥机中进行，所述真空干燥的真空度为10Pa，所述真空干燥的温度为80℃，所述真空干燥的耙干时间为40分钟；真空干燥后烘干，烘干在流化床中进行，所述烘干的温度为120℃。
对比例1与实施例1的主要差别为未进行磺化反应、磷酸化反应，未添加螯合剂、抗氧化剂和表面活性剂。
对比例2；
将质量比为55%的NaOH水溶液和体积比为99%乙醇水溶液按照质量比为2.8:4的比例混合均匀即为混合液A，冷却混合液A至45℃；按照混合液A质量的1.2：3的比例，将粉碎后的聚合度为3000的精制棉纤维素加入到混合液A中，于55℃下进行碱化反应，反应60分钟后得碱纤维素；
将步骤S1得到的碱纤维素与浓度为80%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液混合，混合比例为1.2：4（w/w）,其中乙醇水溶液的浓度为99%（v/v），控制温度为50℃，控制pH在8.5，搅拌，经洗涤、离心后，得混合料B。
将混合料B与固体NaOH混合，混合料B：固体NaOH的混合比例为32:1（w/w），搅拌，得混合料C；所述搅拌的温度为55℃,反应时间为60分钟。
将混合料C与醚化剂混合，混合料C：醚化剂的混合比例为15:1（w/w），搅拌，进行醚化反应，得混合料D，所述的醚化剂为浓度为80%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液，其中乙醇水溶液的浓度为99%（v/v），所述醚化反应的温度为90℃,反应时间为60分钟。
混合料D进行干燥，干燥在真空耙式干燥机中进行，所述真空干燥的真空度为20pa，所述真空干燥的温度为90℃，所述真空干燥的耙干时间为60分钟；真空干燥后烘干，烘干在流化床中进行，所述烘干的温度为130℃。
对比例2与实施例2的主要差别为未进行磺化反应、磷酸化反应，未添加螯合剂、抗氧化剂和表面活性剂。
对比例3；
以公开号为CN105566500B的中国专利的技术方案制备的聚阴离子纤维素产品。
将实施例1-3及对比例1-3制备的聚阴离子纤维素分别溶于5%、10%、15%、20%的氯化钠溶液，配制1%的聚阴离子纤维素溶液，分别使用粘度计测定样品粘度，结果见表3。试验结果表明，本发明实施例1-3制备的聚阴离子纤维素产品，在不同的盐浓度下，其粘度未发生明显变化，粘度不会因氯化钠浓度升高而增加，具有较高的盐度抗性。
分别测定实施例1-3及对比例1-3制备的聚阴离子纤维素在5%、10%、15%、20%的氯化钠溶液中的溶解度，测定方法为现有技术，在此不再赘述。试验结果见表4。试验结果表明，本发明实施例1-3制备的聚阴离子纤维素产品，在不同的盐浓度下，其溶解度未发生明显变化，溶解度不会因氯化钠浓度升高而降低，具有较高的盐度抗性。
在150℃和60%富氧条件下处理实施例1-3及对比例1-3制备的聚阴离子纤维素1小时，测定其降解比例，降解测定方法为现有技术，在此不再赘述。试验结果见表5。试验结果表明，本发明实施例1-3制备的聚阴离子纤维素产品，在150℃和60%富氧条件下，其降解比例远低于对比例，具有较高的稳定性。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (9)
1.一种耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将质量比为45%～55%的NaOH水溶液和体积比为90%～99%乙醇水溶液按照质量比为2.8:4～3.2:4的比例混合均匀即为混合液A，控制混合液A至35℃～45℃；按照混合液A质量的0.8：3～1.2：3的比例，将粉碎后的聚合度为2000～3000的精制棉纤维素加入到混合液A中，于45℃～55℃下进行碱化反应，反应40分钟～60分钟后得碱纤维素；
S2：将步骤S1得到的碱纤维素与浓度为70%～80%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液混合，碱纤维素：氯乙酸的乙醇水溶液的混合比例为0.8:4～1.2：4（w/w）,其中乙醇水溶液的浓度为90%～99%（v/v），控制温度为40℃～50℃，控制pH在6.5～8.5，搅拌，经洗涤、离心后，得混合料B；
S3：将混合料B与固体NaOH混合，混合料B：固体NaOH的混合比例为28:1～32:1（w/w），搅拌，得混合料C；所述搅拌的温度为45℃～55℃,反应时间为30分钟～60分钟；
S4：将混合料C与醚化剂混合，混合料C：醚化剂的混合比例为10:1～15:1（w/w），搅拌，进行醚化反应，得混合料D，所述醚化剂为以90%～99%（v/v）乙醇水溶液作为溶剂配制的浓度为70%～80%（w/w）的氯乙酸溶液，其中，所述醚化反应的温度为80℃～90℃,反应时间为50分钟～60分钟；
S5：调整混合料D的pH值至9～11，加入磺化剂和二甲基亚砜进行磺化反应，得混合料E；
S6：反应结束后，调整混合料E的pH值至7～9，加入磷酸化试剂进行磷酸化反应，得混合料F；
S7：混合料F经纯化处理后，加入螯合剂，得混合料G；
S8：混合料G加入抗氧化剂，得混合料H；
S9：混合料H加入表面活性剂，得混合料I；
S10：混合料I经干燥制成成品，所述干燥采用真空干燥。
2.根据权利要求1所述的耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，步骤S5中的磺化剂为氯磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、乙烷磺酰氯、乙烷磺酰亚胺、乙烷磺酸甲酯中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，步骤S6中的磷酸化试剂为三氯化磷、磷酸酐、磷酸氯、磷酸酯中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，步骤S7中的螯合剂为乙二胺四乙酸、二氮杂二酮、N-乙基二胺中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述的耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，步骤S8中的抗氧化剂为三苯基磷酸盐、丁基羟基苯、丙二酸盐、亚硫酸盐中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，步骤S9中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯醇中的一种或多种的混合。
7.根据权利要求1所述的耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，步骤S9中的表面活性剂为疏水氨基酸。
8.根据权利要求7所述的耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，所述疏水氨基酸为脯氨酸。
9.根据权利要求1所述的耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，步骤S10中的所述真空干燥在真空耙式干燥机中进行，所述真空干燥的真空度为10Pa～20Pa，所述真空干燥的温度为80℃～90℃，所述真空干燥的耙干时间为40分钟～60分钟；真空干燥后烘干，烘干在流化床中进行，所述烘干的温度为120℃～130℃。
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