JPS5895544A

JPS5895544A - 界面活性剤の製造法

Info

Publication number: JPS5895544A
Application number: JP56192965A
Authority: JP
Inventors: Kasaku Ikeda; 池田　嘉作; Terumi Hisayuki; 輝美久行; Fumio Suenaga; 末永　文男; Yutaka Tamura; 豊田村; Morihiko Sawada; 沢田　守彦; Masahiko Kitajima; 正彦北島; Kenji Maruki; 丸木　憲次
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-12-02
Filing date: 1981-12-02
Publication date: 1983-06-07
Also published as: JPS644814B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、界面活性剤の製造法に関するものである。さ
らに詳しくは、石炭を高温下に、かつ、その溶剤の臨界
圧力より高い圧力下で抽出して得られた抽出物をスルホ
ン酸塩とすることを特徴とする特に分散剤およびセメン
ト混和剤任して高い効果を示す界面活性剤の製造法に関
するものである。

石炭を原料として界面活性剤、例えばセメント混和剤を
製造することに関しては、すでにいくつかの技術が知ら
れている。例えば、特公昭３３−４０８０号公報には低
品位炭に含まれるアミン様物質からセメント減水剤を製
造するとの発明が開示されている。また、特公昭４７−
３８２０８号公報にはコールタールを７００−２０００
℃の高温で処理したのちスルホン化することによりセメ
ント減水剤を得るとの発明が開示されている。しかし、
これらの発明を利用して界面活性剤を製造する場合には
、石炭種に限定があったり、あるいは石炭の乾留品であ
るコールタールを７００℃以上という高温で処理しなけ
ればならず、そのようなコールタールの高温処理物から
得られる界面活性剤は、セメントの分散剤としての用途
、あるいは石炭と水とのスラリーの分散剤としての用途
などにおいて必ずしも充分満足できる界面活性作用を示
さないなどの問題がある。

本発明は、石炭を原料としながらも、上記のような公知
の界面活性剤の製造法とは全く異なった方法により界面
活性剤を効率良く製造する方法を提供するものである。

本発明は、石炭を２００〜５００°Ｃ（好ましくは、３
００〜４５０℃）の温度にて、その抽出温度より低い臨
界温度を有する溶剤を用い、かつ、その臨界圧力より高
い圧力Ｆで抽出して得られた石炭抽出物をスルホン化し
、次いでアルカリ化剤を用いて中和することを特徴とす
る界面活性剤の製造法からなるものである。

従って、本発明は、任意の炭種の石炭を原料どし、これ
を比較的低温の条件下で収率良く得られる石炭抽出物を
利用し、その石炭抽出物をスルホン酸塩とすることによ
り性能の優れた界面活性剤の取得が容易に実現するため
、実用的に非常に有利である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明のスルホン化の原料とする石炭抽出物は任意の炭
種の石炭を２００〜５００°Ｃの温度にて、その抽出温
度より低い臨界温度を有する溶剤を用い、かつ、その臨
界圧力より高い圧力下で抽出して得られた石炭抽出物で
ある。石炭を芳香族炭化水素で、その芳香族炭化水素の
臨界温度より高い温ち超臨界状態にて抽出処理すること
により石炭抽出物を得るとの技術は既に、例えば米国特
許第３゜５５８．４Ｈ号に開示されており公知である。

本発明において用いる石炭抽出物も上記のような抽出方
法により得られるものである。抽出溶剤としては、必ず
しも芳香族炭化水素に限定する必要はなく、溶剤抽出操
作に利用する温度より低い臨界温度を持ち、かつ抽出温
度にて比較的委定で、高い反応性を持たない溶剤である
限り任意の溶剤を用いることができる。ただし、抽出温
度に対して臨界温度が極度に低い溶剤を用いた場合には
、溶剤の溶解力が小さくなり、工業的な抽出操作として
は不利になるため、抽出温度より僅かに臨界温度が低い
溶剤を選ぶのが望ましく、また抽出温度と臨界温度との
差は、一般に１５４）℃以内となるように選択するのが
好ましい。そのような溶剤の例としては、ベンゼン、ト
ルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、
キシレン混合物、エチルベンゼン、プロピルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの炭素数５以上の脂環族炭化水素、そしてヘキサン
、ヘプタン、ノナンなどの炭素数６以上の脂肪族炭化水
素ような炭化水素、そしてメチルアミン、エチルアミン
、ジメチルアミンなど脂肪族アルキルアミン、ピリジン
のような複素環化合物を挙げることができる。特に好ま
しい溶剤は芳香族炭化水素である。また、これらの溶剤
は単独で用いてもよく、また二足上を組み合わせて用い
てもよい。

溶剤抽出の対象となる石炭の炭種には特に制限はなく任
意の炭種を対象とすることができる。

溶剤抽出操作は、前述のように２００〜５００°Ｃ（好
ましくは、３００〜４５０°Ｃ）の温度にて行なう。

ただし、溶剤抽出温度は、上記の範囲内で、かつ使用す
る抽出溶剤の臨界温度を越える温度が選ばれる。抽出温
度を５００°Ｃを越える温度とした場合には１石炭の熱
分解が激しくなるた屹、低沸点留分が多量生成し、その
低沸点留分が溶剤抽出物中に多量含まれてくる。このよ
うな低沸点留分を多量含む抽出物を後述のような方法で
スルホン化し、中和してスルホン酸塩としても界面活性
剤、例えばセメントの混和剤や石炭と水とのスラリーの
分散剤などの用途の界面活性剤として有効な作用を示さ
ない。一方、抽出操作を２００°Ｃより低い温度で行な
った場合には、抽出効率が悪く、工業的に有効な収率で
抽出物を得ることができない。

なお、抽出操作は、抽出に用いる溶媒の臨界圧力より高
い圧力下で実施する必要がある。溶剤の溶解力は、臨界
圧力以下では非常に低いが、臨界圧力を越えると急に高
くなる。従って、抽出操作を臨界圧力以下とした場合に
は抽出物の収率は、゛極めて低くなり、工業的な抽出操
作として非常に不利となる。

また、本発明の界面活性剤の原料となる石炭抽出物を得
るための抽出操作を、抽出温度より低い臨界温度を有す
る溶剤を用いて超臨界状態で行なうことにより、のちに
界面活性剤に誘導した場合に優れた界面活性作用を示す
石炭成分が多量抽出されやすいとの利点がある。また更
に、そのような抽出溶剤の使用は、抽出操作後の石炭抽
出物と溶剤との分離が容易となるなどの有利な点もある
。従って、本発明を実施するためには、このような条件
下での抽出による石炭抽出物を用いることが必要である
。

以上に述べたような溶剤抽出操作を経たのち、溶剤を除
去して得られた石炭抽出物は、常温では固体状である。

この固体状の石炭抽出物は複雑な化学構造を有する多数
の成分から構成されており、その成分の各々については
明らかではない。そして、この点は、縮合環の数が比較
的少ない成分が主成分となっているコールタールと対称
的である。

すなわち、石炭の乾留品であるコールタールは約１００
０　’Ｏ前後の高温で石炭を乾留して得られるものであ
り、そのような高温の処理により、石炭が木来有してい
る複雑な化学構造骨格が破壊されてナフタリン、メチル
ナフタリン、アントラセン、ベンズピレンなどの低沸点
の芳香族化合物が多量生成し、それらがコールタール中
に多量含有される結果となる。そして、コールタールに
おいてはこれらの縮合環の数が比較的少ない成分が主成
分となっているため、これをスルホン化し、中和して界
面活性剤に誘導しても、例えば、セメント減水剤のよう
なセメントｉ和剤、あるいは石炭微粉末を水に分散させ
るための分散剤などのような用途の界面活性剤としては
満足できる効果を示さないものと考えられる。

しかるに、本発明の界面活性剤の製造に利用する石炭抽
出物には上記のようなコールタールの主要成分のナフタ
リン、アントラセンなどのような低沸点の縮合環の数が
比較的少ない成分が殆ど含まれていない。これは本発明
で利用する石炭抽出物は比較的低温における抽出操作に
より得られたものであり、このため石炭の複雑な化学構
造骨格の分解があまり進まず、従って、のちに界面活性
剤に誘導した場合に界面活性剤として、そして特に、・
セメント減水剤のようなセメントａ和剤、あるいは石炭
粉末を水に分散させるための分散剤などのような用途の
界面活性剤として非常に有効な作用を示すものと考えら
れる。

次に、本発明のスルホン化方法およびアルカリ化剤によ
る中和方法について述べる。

芳香族化合物および縮合環化合物のスルホン化方法は既
に公知であり、本発明必石炭抽出物のスルホン化もそれ
らの公知のスルホン化方法に準じた方法により実施する
ことができる。

スルホン化に用いられるスルホン化剤としては例えば、
硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、あるいは無水硫酸
などのようなスルホン化剤が一般的に使用されており、
本発明においてもそれらのスルホン化剤を用いることが
望ましい。これらのスルホン化剤の内では、スルホン化
反応の作業性、スルホン化反応の収率の向上、副生ずる
無機物の生成量を少なくするなどの観点から、特に無水
硫酸が好ましい。

スルホン化剤の使用量としては、石炭抽出物に対して重
量比で０．１−５．０倍量とするのが好ましい、使用量
が０．１倍量未満では、石炭抽出物に付加するスルホン
酸基の量が少なくなるため、得られる界面活性剤が充分
な性能を有するものとなりにくいばかりでなく、石炭抽
出物からのスルポン化物の生成量が少なくなるとの問題
がある。一方、使用量が５．０倍量を越えても石炭抽出
物に付加するスルホン酸基の量の増加］ま特に期待でき
ず、スルホン化収量が向上しないだけでなく、未反応の
スルホン化物を反応生成物中に残留させることによる経
済的な不利益、すなわち、未反応のスルホン化剤を反応
生成物から除去するために中和剤およびエネルギーを別
に必要とする点などもあり有利とはいえない。

スルホン化の反応温度には特に制限はないが、一般的に
は、０−２００℃の範囲から選ぶことが好ましい。反応
温度を０°Ｃより低くした場合には、スルホン化の反応
速度が低下し、またスルホン化剤が凝固し反応操作が難
しくなるなどの不利益な点がある。一方、反応温度を２
０θ℃より高くした場合には、スルホン化反応による発
熱が著しくなり、反応温度の制御が困難になるなどの問
題が発生する。

なお、本発明の石炭抽出物は前述のように常温では固体
状態で得られるため、スルホン化反応は石炭抽出物を適
当な溶剤に溶解°し、溶液として実施するのが好ましい
０本発明の石炭抽出物を溶解する溶剤については、その
抽出物を溶解し、かつスルホン化剤と反応しないもので
ある限り特に限定はないが、実用上は、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素などのような塩素系炭化水素
を用いるのが好ましい。これらの塩素系炭化水素溶剤は
１本発明の石炭抽出物を良く溶解するだけではなく、硫
酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、あるいは無水硫酸な
どのようなスルホン化剤に対して反応性を持たないため
、本発明におけるスルホン化反応の反応溶剤として特に
好ましい。

上記のような方法によりスルホン化された石炭抽出物は
１次いでアルカリ化剤を用いて中和することにより界面
活性剤として有用な生成物に変換される。

界面活性剤の製造においてスルホン化物をアルカリ化剤
により中和してスルホン酸塩とする技術は既に公知であ
り、各種のアルカリ化剤を用いた中和法が知られている
。本発明においても、それらの中和法を用いることが好
ましい、従って、本発明の中和反応に用いるアルカリ化
剤および反応条件は、公知のアルカリ化剤および反応条
件に準じて選択すればよい。

本発明により得られる界面活性剤は、前記のような特定
の条件下の抽出により得られた石炭抽出物のスルホン酸
塩（−８０３Ｍ、ここでＭは、　Ｎａ、Ｋなどのアルカ
リ金属、Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂａなどのアルカリ土類金属
、または、−ＮＨ４、−ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ、−Ｎ
）１（Ｃ）Ｉ２Ｇ）１２０Ｈ）２．−Ｎ（Ｃ２）１５０
Ｈ）３　　などの有機アミンなどである）を主成分とす
るものである。

そして、本発明により得られる界面活性剤は、特に、微
粉状石炭あるいは他の水不溶性微粉末を水系スラリーと
する場合などに用いられる分散剤として、あるいは減水
剤などのようなセメント用混和剤として有用である。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］石炭抽出物の製造粒径が１１１１ｍパス１００％となるように粉砕した国
内Ａｍ（水分１．３％、灰分２０．４％　、揮発分３７
．７％、固定炭素３８．０駕）３０ｇとトルエン（臨界
温度：３２０”（１）　　３００ｇとを内容積０．５１
の撹拌機付きオートク、レープに仕込み、オートクレー
ブ内を窒素ガスで置換して、内部の空気を充分に除去し
、密閉した。内容物を撹拌しながら、オートクレーブを
電気炉で加熱し、１時間かけてオートクレーブ温度を４
００℃にまで昇温した。このとき、オートクレーブ内の
圧力は２２０　ｋｇ／ｃｒｎ”であった。さらに撹拌を
続けながらこの温度を１時間維持し、石炭の抽出を行な
った。

次に、オートクレーブを室温にまで冷却したのち、内・
合物を取り出し、ろ過機を用いて固体林の抽出残査とト
ルエン溶液の形態の抽出物（ろ液）とに分離した。次い
で、エバポレーターを用いて、ろ液からトルエンを常圧
下で蒸発させたのち、さらに減圧下でトルエンを充分に
蒸発除去して、石炭抽出物を得た。

抽出収率（＝抽出物重量（ｇ）／仕込み石炭重量（ｇ、
乾燥石炭重量換算））は３０重量％であった。

そして、得られた石炭抽出物にはナフタリン、メチルナ
フタリン、アントラセン、ベンズピレンなどの低沸点の
芳香族炭化水素は殆ど含まれていなかった。

スルホン化　よび中和上述のようにして得られた石炭抽出物７．０ｇを５０ｇ
の四塩化炭素に溶かして、容量１００１の三つロフラス
コ（撹拌装置、蒸発物を冷却できる装置、および滴下ロ
ートが設置されているもの）に入れた。フラスコの内容
物を攪拌しながら１滴下ロートから無水硫酸をゆっくり
滴下した。この時点における反応温度を２０℃に維持し
ながら３０分間かけて総量５．１ｇの無水硫酸を滴下し
た０滴下終了後、フラスコの温度を上昇させ、四基イＬ
炭素が還流する温度で１時間反応させ、スルホン化を行
なった・還流を終了させたのち、このフラスコに減圧蒸留できる
装置を取り付け、四塩化炭素を留去させた、フラスコ内
に残査として残った石炭抽出物スルホン化反応生成物に
水を加えて均一な水溶液としたのちフラスコから取り出
した。

得られたスルホン化反応生成物を２００ｇの水に溶解し
、その水溶液を、容量５００１のビーカーに入れ、攪拌
しながら水酸化カルシウムの水溶液を加えてｐ）ｌ　７
．０に中和した。この中和液を遠心分離機にかけ、２０
０Ｏｒｐｍ、　１０分間の条件で遠心分離した。遠心分
離された中和液の上澄み液を取り出し、常法により水を
蒸発除去して石炭抽出物のスルホン酸カルシウム３．１
ｇを得た。

１１豆１上述のようにして得られた石炭抽出物のスルホン酸カル
シウム１．０ｇを含む水溶液８０ｇを高速ホモジナイザ
ー（特殊化工機■製）の容器に入れ、これにポルトラン
ドセメント　１００　ｇを加えて、約１０秒間混練した
。その後、ホモジナイザーの容器の壁に付着したセメン
トスラリーをかき落し、再び１分３０秒間混練してセメ
ントスラリーを調製した。

予め別に、平板状ガラス板上に、フローコーン（内容積
８８１、上端直径２５ｍｍ　　Ｘ　　下端直径５０ｍ＋
＋＋×　高さ７５ｍｍ）を置いたフロー値測定装置を用
意し、このフローコーンに、混練後のセメントスラリー
を直ちに入れた。・そして、そのフローコーンを静かに
持ち上げてガラス板上に広がるセメント・水スラリーの
広がり直径を２ケ所で測定し、その直径の平均値をフロ
ー値とした。なお、これらの混練やフロー値測定の操作
は２５℃の室温下で行なった。

このようにして得られたフロー値は１９９ｍｍであった
・［実施例２］１１幻Ｉび」１実施例１において抽出温度を３５０　”０に変え、がっ
、オートクレーブに仕込む国内Ａ炭とトルエンの量をそ
れぞれ１０％増加（すなわち、国内Ａ炭とトルエンの仕
込み量を、それぞれ３３ｇと３３０　ｇと物を得た。な
お、オートクレーブの温度を３５０’Ｃに昇温したとき
の、オートクレーブ内の圧力は実施例１と同じ＜　２２
０　ｋｇ／ｃｍ″であった。

抽出収率は２０重量％であった。得られた石炭抽出物に
は、実施例１で得られた石炭抽出物と同様に、低沸点の
芳香族炭化水素は殆ど含まれていなかった。

スルホン化および中和上述のようにして得られた石炭抽出物６．０ｇを５０ｇ
の塩化メチレンに溶かした溶液を用い、スルホン化に用
いる無水硫酸の量を１１．Ｅｌｇに変え、かつ還流を塩
化メチレンの還流条件で行なった以外は、実施例１と同
一の操作により石炭抽出物のスルホン酸カルシウム４．
８ｇを得た。

性能評価一ヒ述のようにして得られた石炭抽出物のスルホン酸カ
ルシウム１．０ｇを用いて、実施例１と同一の条件によ
りセメントフローの試験を行なった。

得られたフロー値は２１０ｍｍであった。

［比較例１］石炭抽出物のスルホン酸カルシウムの代りに市販のりゲ
ニンスルホン酸塩系減水袖を用い、実施例１と同一の条
件によりセメントフローの試験を行なったところ得られ
たフロー値は　１３３ｍｍであった。

［実施例３］石炭抽出物の製造実施例１において、石炭を国内Ａ炭から豪州Ｂ炭（水分
３．Ｈ１灰分１４．４％　、揮発分３１．８％　、固定
炭素５０．８％　）に変えた以外は同一の操作により、
４００°Ｃの抽出操作をを行ない、石炭抽出物を得た、
なお、オートクレーブの温度を４００℃に昇温したとき
の、オートクレーブ内の圧力は実施例１と同じ＜　２２
０　ｋｇ／ａｍ″であった。

スルホン化および中和上述のようにして得られた石炭抽出物１３．２ｇを５０
ｇの塩化メチレンに溶かした溶液を用い、スルホン化に
用いる無水硫酸の量を９．８ｇに変え、かつ還流を塩化
メチレンの還流条件で行なった以外は、実施例１と同一
の操作により石炭抽出物のスルホン化物をを得た。

得られたスルホン化反応生成物を２００ｇの水に溶解し
、その水溶液を、容量５００ｍ１のビーカーに入れ、撹
拌しながら水酸化カルシウムの水溶液を加えてｐＨ７，
０に中和した。この中和液をろ過して不溶性の無機物を
除去した。さらにろ液を減圧蒸留にかけ、水を留去する
ことにより石炭抽出物のスルホン酸カルシウム１３．４
ｇを得た。

次イで、上記の石炭抽出物のスルホン酸カルシウムを水
に溶解させ、炭酸ナトリウムにでソープ−ジョンを行な
い、そののち、水に不溶性の無機物および水の除去を行
なって石炭抽出物のスルホン酸ナトリウムを得た。

性能評価ｆ州ｃ炭（水分３．５％、灰分１０．５％、揮発分３３
．７駕、固定炭素５２．３％）の粉砕物を比重液（比重
１゜３５）の中で浮遊選別し、その浮上像をボールミル
で粉砕し、　２００メツシュパス８０％の微粉炭を調製
した。

乾燥状態での重量がｅｅ、ｅ　ｇである上記の微粉炭に
水を加えて、その全量が１００ｇとなるようにした。こ
れに上記の石炭抽出物のスルホン酸ナトリウムを０．５
ｇ加えて高速ホモジナイザー（特殊化工機■製）で５分
間混合し、微粉炭・水スラリーを調製した。混合終了後
ただちに粘度測定用容器に移し、２７℃にてＢ型粘度計
（東京計器■製）を用いて粘度の測定を行なったところ
粘度は１９００ｃｐであった・［比較例２］石炭抽出物のスルホン酸ナトリウムの代りに市販のポリ
カルボン酸型アニオン界面活性剤を用いて、実施例３と
同一の条件により微粉炭・水スラリーに加え、混合物の
粘度の測定を行なったところ粘度は１０，０ＯＯｃｐ以
上で、流動性がなかった。

［比較例３コ石炭抽出物のスルホン酸ナトリウムの代りに市販のりゲ
ニンスルホン酸塩型界面活性剤を用いて、実施例３と同
一の条件により微粉炭・水スラリーに加え、混合物の粘
度の測定を行なったところ粘度は１０．００（ＩＣＰ以
上で、流動性がなかった。

特許出願人　宇部興産株式会社代理人　　弁理士　　柳川泰男第１頁の続き０発　明　者　丸木息吹　　“ 宇部市大字小串１９７８番地の５宇部興産株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

石炭を２００〜５００℃の温度にて、その抽出温度より
低い臨界温度を有する溶剤を用い、かつ、その臨界圧力
より高い圧力下で抽出して得られた石炭抽出物をスルホ
ン化し、次いでアルカリ化剤を用いて中和することを特
徴とする界面活性剤の製造法。