ES2203204T5

ES2203204T5 - Agente de dispersion.

Info

Publication number: ES2203204T5
Application number: ES99955447T
Authority: ES
Inventors: Hendrika Cornelia Kuzee; Hendricus Wilhelmus Carolina Raaijmakers
Original assignee: Cooperatie Cosun UA
Current assignee: Cooperatie Cosun UA
Priority date: 1998-06-11
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: JP4223685B2; CA2334653C; EP1094890B1; DE69910395D1; JP2002517563A; NL1009379C2; EP1094890B2; DK1094890T3; EP1094890A1; AU4293999A; DE69910395T3; NZ508680A; ATE246958T1; DE69910395T2; ES2203204T3; CA2334653A1; PT1094890E; AU747446B2; WO1999064143A1; US6559301B1

Abstract

Método para la preparación de una dispersión estable de sólidos en un medio acuoso usando un compuesto de policarboxi, caracterizado por el hecho de que un fructano con contenido en carboxilo que contiene 0.3-3 grupos carboxilo por unidad monosacárida es incorporado en el medio y/o en los sólidos.

Description

Agente de dispersión.

La invención se refiere al uso de derivados de fructano específicos como agente de dispersión.

Normalmente las partículas sólidas dispersas tienen tendencia a flocular y/o a precipitar. Un agente de dispersión impide esta floculación y como resultado estabiliza la dispersión. Además, un agente de dispersión disminuye la viscosidad de la dispersión. Como resultado, las dispersiones pueden ser bombeadas o procesadas más fácilmente en concentraciones más grandes de partículas sólidas. Esto resulta importante desde el punto de vista técnico y económico.

Muy frecuentemente se usan fosfatos y polifosfatos, como hexametafosfato de sodio, como agentes de dispersión inorgánicos. Estos agentes inorgánicos poseen una buena acción de dispersión pero presentan la desventaja de no ser estables a la hidrólisis. Como resultado, la viscosidad de la dispersión aumenta con el paso del tiempo.

Los agentes de dispersión orgánicos usados son polímeros y copolímeros de ácido acrílico y ácido metacrílico con un peso molecular de 5,000 a 100,000. Por ejemplo, las dispersiones que tienen más del 50% en peso de partículas sólidas (como partículas de arcilla) con un poliacrilato como agente de dispersión se describen en el documento WO 95/25146. La patente DE-A 2 700 444 describe el uso de copolímeros de ácido maléico, la patente JP-A-56-115630 el de ácidos sulfónicos insaturados y la patente EP-A 705 893 el de ácidos fosfonocarboxílicos como agentes de dispersión o como defloculantes.

La desventaja de los agentes de dispersión orgánicos usados hasta la fecha es que todos tienen como base materias primas petroquímicas y, por tanto, no renovables. Además, estas sustancias son poco degradables y/o son tóxicas en la superficie del agua o el suelo. Por consiguiente, son necesarios agentes de dispersión orgánicos que sean mejores que los productos petroquímicos conocidos en relación con estos aspectos.

Se ha descubierto que la carboximetilinulina y las sales derivadas satisfacen esta necesidad. Estos derivados tienen una acción de dispersión para las sustancias sólidas, en particular pigmentos, son biodegradables y no tóxicos. Por consiguiente, la invención se refiere a un método para la preparación de dispersiones y a dispersiones que pueden obtenerse de este modo, como se describe en las reivindicaciones adjuntas.

En este contexto se entiende que la inulina incluye todos los oligosacáridos y polisacáridos que tienen una mayoría de unidades de anhidrofructosa. La inulina puede tener una distribución de longitud de cadena polidispersa, y puede ser una cadena recta o ramificada. La inulina contiene principalmente \beta-2,1.

En este contexto se entiende por carboximetilinulina un derivado de la inulina que contiene 0,3-3 grupos carboxilo por unidad de anhidrofructosa. En particular, el derivado contiene al menos 0.8 grupos carboxilo por unidad de anhidrofructosa. Los grupos carboxilo están presentes en forma de grupos carboximetilo. Éstos pueden obtenerse por eterificación de inulina de una manera conocida. Preferiblemente, la carboximetilinulina contiene 0,7-2,5 grupos carboximetilo por unidad de monosacárido.

La carboximetilinulina (CMI) con un DS (grado de sustitución) de 0,15-2,5 está descrita en el documento WO 95/15984 y en el artículo de Verraest et al. en JAOCS, 73 (1996) pp. 55-62. Se prepara por reacción de una solución concentrada de inulina con cloroacetato de sodio a temperatura elevada.

La carboximetilinulina tiene una longitud de cadena media (= grado de polimerización, DP) de al menos 3, aumentando hasta aproximadamente 1000. Preferiblemente, la longitud de cadena media es de 6-60 unidades de monosacáridos. Opcionalmente, el fructano puede haber sido sometido a un tratamiento de reducción previo con el objetivo de eliminar los grupos reductores.

Los derivados modificados de inulina que según la invención pueden convertirse en carboximetilinulina son, por ejemplo, inulina con una longitud de cadena extendida enzimáticamente, y productos de hidrólisis de inulina, es decir, derivados de inulina que tienen una cadena reducida, y productos fraccionados que tienen una longitud de cadena modificada. El fraccionamiento de la inulina puede realizarse, por ejemplo, mediante cristalización a baja temperatura (ver WO 94/01849), cromatografía en columna (ver WO 94/12541), filtración de membranas (ver EP-A 440 074 y EP-A 627 490) o precipitación selectiva con alcohol. La hidrólisis previa para producir fructanos más cortos puede realizarse por ejemplo enzimáticamente (endo-inulinasa), químicamente (agua y ácido) o por catálisis heterogénea (columna ácida).

La carboximetilinulina puede usarse en forma de sustancia purificada, o también como producto de calidad técnica obtenido directamente por carboximetilación. Específicamente, se ha descubierto que ninguna impureza, como ácido glicólico y ácido diglicólico, tiene efectos adversos en la acción de la CMI. Puede usarse el ácido libre, pero también una sal, como las sales de sodio, potasio o amonio.

El sólido que debe ser dispersado o suspendido puede ser cualquier sólido que sea lo bastante inerte químicamente como para poder tener capacidad de ser dispersado o suspendido en el agua. Normalmente las partículas son inorgánicas e insolubles en el agua. Ejemplos son talco, baritina, carbonato cálcico, mica, caolín, bentonita y otros tipos de arcilla, óxido de zinc, sulfato de calcio, zeolita, carbono, hematita y similares. La carboximetilinulina puede usarse como agente de dispersión para sólidos solubles o semi-solubles.

Las dispersiones de carbonato cálcico y dióxido de titanio pueden usarse en pinturas y otras composiciones de recubrimiento. Otros pigmentos de uso muy frecuente que pueden ser dispersados mediante el uso de los carboxifructanos según la invención son por ejemplo óxido de hierro, negro carbón y estearato de aluminio. El pigmento puede también ser un pigmento que inhiba la corrosión, como el plomo rojo, óxido de zinc, polvo de zinc o polvo de aluminio, citratos y similares. También pueden prepararse dispersiones de bentonita, las cuales pueden usarse como suavizantes en, por ejemplo, detergentes y materiales pesados en fangos de perforación. Además, la carboximetilinulina puede usarse para un amplia variedad de dispersiones de baja viscosidad, para papel de recubrimiento. Los pigmentos que pueden usarse para este propósito son por ejemplo, caolín, blanco satén, carbonato cálcico y talco. Otros usos son, por ejemplo, en la dispersión de productos mineros.

Para una rápida dispersión, el tamaño de partícula de los sólidos debe ser preferiblemente lo más pequeño posible, preferiblemente inferior a 1 mm y en particular entre 1 y 50 \mum. La concentración de sólidos es del 30 - 80% en peso basado en el peso total de la dispersión. Desde el punto de vista económico, la concentración es de al menos el 30% en peso aumentando por ejemplo hasta el 80% en peso.

La carboximetilinulina puede ser mezclada en primer lugar con el pigmento (u otra sustancia que deba ser dispersada o suspendida) y posteriormente ser añadida al agua, o puede ser añadida en primer lugar al agua, antes de añadir el pigmento con fuerte agitación.

La cantidad de CMI, se encuentra en general entre el 0,05 y el 10% en peso, en particular entre el 0,2 y el 2% en peso, basado en el sólido que debe ser dispersado. La dispersión puede contener el 0,002-5%, preferiblemente el 0,015-3% en peso de carboximetilinulina, basado en el peso total de la dispersión. También pueden usarse mezclas de carboximetilinulina y otros agentes de dispersión, como los poliacrilatos o fosfonatos, preferiblemente en una proporción de al menos 1 parte de carboximetilinulina con una parte de otro agente. El pH del sistema de dispersión es normalmente de neutro a ligeramente alcalino (pH 6-12); el pH suele ser superior a 7. En caso necesario, pueden añadirse otros solventes como alcoholes al agua, no obstante el agua normalmente es suficiente.

La carboximetilinulina tiene una acción de dispersión, expresada en el número de moles de grupos carboxilo que se requiere por tonelada de pigmento seco (ver WO 97/10308), que es tan bueno o incluso mejor que la de los poliacrilatos.

Ejemplos

Ejemplo 1

(No forma parte de la invención)

El CMI con un DS (grado de sustitución; número medio de sustituyentes por unidad de monosacárido) de 2,4 y 100% de DCI fue comparado con un poliacrilato comercial (PA, peso mol. 4500) usado para la dispersión de carbonato cálcico en la industria de pinturas. Se añadió una dosis inicial de agente de dispersión de 250 g de CaCO_{3} (Soca) P2, Solvay) en 150 g de agua. Después se añadieron pequeñas dosis de solución de dispersión a la dispersión. La concentración de las soluciones de dispersión era del 1% de sólidos. Después de cada adición, la viscosidad de la dispersión era medida a 25ºC mediante un viscosímetro Brookfield. Los resultados están indicados en la Tabla 1.

TABLA 1

% de agente de dispersión con respecto al pigmento	Viscosidad (Pas)
	CMI	DCI	PA(comp.)
0	16,3	16,3	16,3
0,05	14,2	11,2	16,5
0,075	12,2	9,3	16,6
0,10	8,8	7,1	11,2
0,125	5,5	4,7	5,2
0,15	2,9	3,2	4,2

\newpage

Ejemplo 2

La viscosidad de la siguiente formulación de pintura (partes en peso) fue determinada 1 día y 28 días después de su fabricación y almacenamiento a 50ºC.

agua	274,5
Tylose MH 30000 yp2	3
NaOH 10%	1
Calgon N 10%	5
Tiona RCL-535	30
Socal P2	120
Omyacarb 2 GU	120
Omyacarb 5 GU	280
Industrie Spezial	100
Mowilith LDM 1871	60
Mergal K9N	2
Byl 033	2
Agente de dispersión 30% en agua	2,5

Los resultados son los siguientes:

Agente de dispersión	Viscosidad (mPas)
(DCI=dicarboxiinulina)	Después de 1 día	Después de 28 días
Poliacrilato A (comparativo)	5000	4600
Poliacrilato B (comparativo)	5500	5700
CMI DS 1,5	6100	7600
CMI DS 2,4	4800	4600
DCI 60% (Comparativo)		5700
DCI 100% (comparativo)	5500	5700

Ejemplo 3

Varios productos de CMI fueron comparados con un poliacrilato comercial en la dispersión de sulfoaluminato de calcio según la fórmula 3CaOAl_{2}O_{3}\cdot3CaSO_{4}\cdot32H_{2}O. La concentración de la pasta era del 50%. Se investigó sobre la cantidad de agente de dispersión a 30ºC necesaria para reducir la viscosidad de la pasta a 25 mPas (viscosímetro Brookfield 60 rpm). Puede comprobarse con los resultados proporcionados más abajo que, en comparación con el poliacrilato en particular, los productos de CMI con un DS relativamente bajo requieren menos grupos carboxilo para reducir la viscosidad al valor de referencia.

Agente de dispersión	Consumo en % basado	Grupos carboxilo en %
	en pasta húmeda	basado en pasta húmeda
CMI DS 0,5	0,94	0,16
CMI DS 1,0	0,82	0,23
CMI DS 1,5	0,83	0,30
CMI DS 2,5	0,90	0,42
Poliacrilato A (comp.)	0,44	0,31

Ejemplo 4

Efecto del contenido en carboxilo de CMI en la dispersión de caolín.

Se añadió una dosis inicial del agente de dispersión de 269,4 g de caolín en 115,5 g de agua. Después se añadieron pequeñas dosis de solución de dispersión a la dispersión. La concentración de las soluciones de dispersión era del 40% de sólidos. Después de cada adición, la viscosidad de la dispersión era medida a 25ºC mediante un viscosímetro Brookfield. Los resultados están indicados en la figura adjunta.

Claims

1. Método para la preparación de una dispersión estable de sólidos en un medio acuoso usando un compuesto de policarboxi, caracterizado por el hecho de que carboximetilinulina que contiene 0,3-3 grupos carboxilo por unidad de monosacárido es incorporada en el medio y/o en los sólidos, y la concentración de sólidos en la dispersión estable es entre 30 y 80% en peso.

2. Método según la Reivindicación 1, donde se usa el 0,05-10% en peso de la carboximetilinulina, en base al sólido que debe ser dispersado.

3. Método según la Reivindicación 1 o 2, donde la carboximetilinulina contiene al menos 0,8 grupos carboxilo por unidad de monosacárido.

4. Método según una de las Reivindicaciones 1-3, donde la carboximetilinulina contiene 0,7-2,5 grupos carboximetilo por unidad de monosacárido.

5. Método según una de las Reivindicaciones 1-4, donde la carboximetilinulina tiene un grado medio de polimerización de 6-60.

6. Método según una de las Reivindicaciones 1-5, donde el sólido que debe ser dispersado es un pigmento o un tipo de arcilla.

7. Método según cualquiera de las Reivindicaciones 1-6, donde se usa un producto obtenido directamente por carboximetilación de inulina.

8. Método según una de las Reivindicaciones 1-6, donde se usa una carboximetilinulina purificada.

9. Dispersión estable de un pigmento en un medio acuoso, que contiene 30-80% en peso del pigmento y 0,002-5% en peso de una carboximetilinulina que contiene 0,3-3 grupos carboxilo por unidad de monosacárido, los porcentajes en peso estando basados en el peso total de la dispersión.

10. Dispersión estable según la Reivindicación 9, que contiene el 0,015-3% en peso de la carboximetilinulina, en base a la dispersión.