CN109745951A - 一种具有磁响应的mof聚丙烯复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备方法，包括a)采用溶剂热法合成表面有氨基修饰的纳米磁性Fe₃O₄微球、b)利用儿茶酚类与聚胺类自发共聚的方式将聚多巴胺和磁性Fe₃O₄微球交联在聚丙烯无纺布上和c)引入铜盐，碱化并与有机配体反应，在聚丙烯无纺布的纤维表面生长MOF制备具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料，操作简单，周期短，便于控制和大规模生产，所制备的材料可以应用于印染废水的精细化处理，在载药、催化和精细化过滤等领域也有潜在应用。

Description

一种具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备方法

【技术领域】

本发明涉及水处理复合材料的技术领域，特别是一种具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备方法的技术领域。

【背景技术】

金属有机骨架材料(MOFs)是一类多齿有机配体和金属中心通过配位自组装，并具有规则的晶体结构的材料，它具有比表面积大孔隙率高的显著特点，另外功能和结构多样使其在污水净化、吸附分离、光电催化、离子交换、生物活性和分子鉴定等领域具有潜在的应用前景。

金属有机框架化合物MOF-199又称为HKUST-1，其化学式为Cu₃(C₉H₃O₆)₂或Cu₃(BTC)₂，是由铜离子和多齿型有机配体均苯三酸(BTC-H₃)通过配位反应制备的具有面心立方晶体结构的配位聚合物，包含轮桨式次级结构单元[Cu₂(O₂CR)₄](R是一个芳环)，这些次级结构单元相互交错连接形成三维网状结构。

以聚丙烯为原料生产的无纺布具有耐腐蚀、价格低廉、强度好、手感柔软和透气性好的优点，产品广泛应用在液体气体净化过滤和医疗卫生等领域。在聚丙烯非织造材料固有的性能基础上赋予其一定功能性是近年来研究热点，早期，国内学者(王玉玲,杜海燕,韩晶[J].材料导报,2006,20(1):139-141.)采用浸渍法在聚丙烯基体上负载二氧化钛薄膜，通过表面磺化和离子溅射处理聚丙烯表面，然后用TiO₂浆料浸渍探讨聚合物负载功能粒子的可能性，该方法中表面处理聚丙烯耗时耗力，功能粒子负载牢固程度有待商榷。国外学者(Zhao J,Losego M D,Lemaire P C,et al.Highly Adsorptive,MOF-FunctionalizedNonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic LayerDeposition[J].Advanced Materials Interfaces,2014,1(4):1400040.)用原子沉积法在聚丙烯纤维表面沉积Al₂O₃并以此作为基材原位生长MOFs制得的材料用于有害气体吸附，方法简便有效，但是原子沉积法对设备要求很高。中国专利CN 107794767A公开了一种利用喷雾法制备金属有机骨架化合物包裹纤维的方法，该方法将金属离子以溶液雾化形式与表面浸有有机配体的纤维接触并与配体反应，在纤维表面生成金属有机骨架化合物，优点是操作简单实验条件温和，但是制备过程用到N,N-二甲基甲酰胺和乙腈等有毒溶剂，雾化后更易对环境造成不良影响。

【发明内容】

本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备方法，材料在制备过程中，除四氧化三铁的制备过程外未使用有毒溶剂且反应均在室温下进行，操作简单，周期短，便于控制和大规模生产，所制备的材料可以应用于印染废水的精细化处理，在载药、催化和精细化过滤等领域也有潜在应用。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：

一种具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a)采用溶剂热法合成表面有氨基修饰的纳米磁性Fe₃O₄微球；

b)利用儿茶酚类与聚胺类自发共聚的方式将聚多巴胺和磁性Fe₃O₄微球交联在聚丙烯无纺布上；

c)引入铜盐，碱化并与有机配体反应，在聚丙烯无纺布的纤维表面生长MOF制备具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料。

作为优选，所述步骤a)中，采用溶剂热法合成表面有氨基修饰的纳米磁性Fe₃O₄微球具体为将FeCl₃·6H₂O溶于乙二醇后分别加入氨基提供剂和无水醋酸钠，其中FeCl₃·6H₂O、氨基提供剂、无水醋酸钠和溶剂乙二醇的投料比为4～6：20～30：6～8：150～180，单位为g：g：g：ml，待都完全溶解后将溶液转入反应釜中，180～220℃下反应8～12h，待反应完毕磁分离出产物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3～5次，洗涤完毕真空干燥，得到氨基修饰的纳米磁性Fe₃O₄微球。

作为优选，所述氨基提供剂为1,6-己二胺、尿素、三乙胺和十二胺其中的一种。

作为优选，所述FeCl₃·6H₂O、氨基提供剂、无水醋酸钠和溶剂乙二醇的投料比为4.2：26：8.0：160，单位为g：g：g：ml。

作为优选，所述步骤b)中，利用儿茶酚类与聚胺类自发共聚的方式将聚多巴胺和磁性Fe₃O₄微球交联在聚丙烯无纺布上具体为首先配制pH为8～8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液，取一定量的步骤a)中制得的氨基修饰的纳米磁性Fe₃O₄微球置于水中，超声分散约10～20min，得Fe₃O₄微球的分散液，待超声结束后将Fe₃O₄微球的分散液转移至缓冲液中，同时加入盐酸多巴胺，所述Fe₃O₄微球、水、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液和盐酸多巴胺的投料比为45～55：45～55：225～275：270～330，单位为mg：ml：ml：mg，加入一块聚丙烯无纺布，磁力搅拌约7～9h，反应结束后将无纺布取出并用无水乙醇和去离子水各冲洗3～5次，真空干燥后备用，样品记做PP/PDA-M。

作为优选，所述Fe₃O₄微球、水、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液和盐酸多巴胺的投料比为50：50：250：300，单位为mg：ml：ml：mg。

作为优选，所述聚丙烯无纺布使用前需用体积比为1:1的无水乙醇和水混合液在超声环境下洗涤15～25min并且用无水乙醇润湿。

作为优选，所述步骤c)中，引入铜盐，碱化并与有机配体反应，在聚丙烯无纺布的纤维表面生长MOF制备具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料具体为将步骤b)中制得的一块PP/PDA-M无纺布浸没在铜盐浓度为0.4～0.6mol/L的水溶液中，常温下震荡约1～2h，结束之后滴加0.8～1.2mol/L的碱液调节pH至12.5～13，然后继续搅拌4～6h，待反应结束后取出无纺布，用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次，后将无纺布浸没在浓度为10～30mmol/L的有机配体中继续搅拌0.5～2h，反应完成后仍然用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次以去除未参与反应的物质，真空干燥备用，样品记做PP/PDA-MMOF。

作为优选，所述铜盐为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜和硝酸铜其中的一种，所述碱液为NaOH水溶液。

作为优选，所述有机配体为H₃BTC的乙醇溶液。

本发明的有益效果：本发明采用溶剂热法合成氨基修饰的纳米磁性Fe₃O₄微球，分散在多巴胺的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，以聚丙烯无纺布为基材利用儿茶酚类与聚胺类自发共聚的方式，将聚多巴胺和磁性Fe₃O₄微球交联在聚丙烯无纺布上，然后依次引入铜盐，碱化，与有机配体反应得到在聚丙烯纤维表面原位生长的MOF，并最终得到具有磁响应的MOF/聚丙烯纤维复合材料。材料在制备过程中，除四氧化三铁的制备过程外未使用有毒溶剂且反应均在室温下进行，操作简单，周期短，便于控制和大规模生产。所制备的材料可以应用于印染废水的精细化处理，例如在过氧化氢的辅助下可用于降解吸附亚甲基蓝(MB)，另外得益于复合材料较大的比表面积和不饱和金属位点，在载药、催化和精细化过滤等领域也有潜在应用。

本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。

【附图说明】

图1是具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的扫描电子显微镜图片；

图2是PP、M-PP和M-MOF@PP的X射线衍射图谱；

图3是M-MOF@PP对亚甲基蓝的去除效果；

图4是M-MOF@PP的磁滞回线。

【具体实施方式】

实施例1有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备：

首先，制备表面有氨基修饰的纳米磁性Fe₃O₄微球，取4.0g FeCl₃·6H₂O加入到150ml乙二醇中，进行磁力搅拌，待FeCl₃·6H₂O完全溶解后加入26g 1,6-己二胺，继续搅拌约30～45min，然后称取8.0g的无水醋酸钠加入混合液中，再搅拌约30～45min至醋酸钠溶解，此时混合液为暗黄色且略粘稠。将溶解完的混合液转移至带有聚四氟乙烯内村的反应釜中，置于200℃鼓风烘箱内反应10小时。反应结束后取出聚四氟乙烯反应釜冷却至室温。用蒸馏水和无水乙醇洗涤各三次，用磁铁分理出产物后置于80℃的真空干燥箱中干燥12h后备用。

将聚丙烯熔喷非织造布，规格30g/m²，沿MD方向裁剪成长10cm宽5cm的长方形，浸泡在乙醇和水的混合溶液中超声震荡0.5h，以去除布表面杂质，再用去离子水清洗3～5次后放入真空烘箱中烘干至恒重备用。

配制pH为8的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液(Tri-HCl缓冲液)，准确称取0.363g的三羟甲基氨基甲烷溶于300ml去离子水中，搅拌至溶解；然后用移液枪移取1.67ml的HCl至200ml容量瓶中，用去离子水定容至刻度摇匀备用，滴加配制好的HCl(0.1mol/L)至三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，调节溶液pH至8为止。

准确称取制得的50mg的Fe₃O₄置于50ml水中，超声分散约10分钟；超声结束后将Fe₃O₄的分散液转移至缓冲液中，同时加入0.3g的盐酸多巴胺，加入两块用乙醇浸润过的聚丙烯熔喷非织造布，磁力搅拌约8h。反应结束后可以观察到溶液呈褐色而布呈现黑色，将布取出并用无水乙醇和去离子水各冲洗三次，真空干燥后备用，样品记做PP/PDA-M。

将制得的一块PP/PDA-M无纺布浸没在200ml CuCl₂·2H₂O的水溶液中，铜盐浓度为0.5mol/L，常温下震荡约2h，结束之后滴加1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH至12.5～13，然后继续搅拌6h，待反应结束后取出无纺布，用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次，后将无纺布置于200ml浓度为30mM的H₃BTC的乙醇溶液中继续搅拌2h，反应完成后仍然用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次以去除未参与反应的物质，真空干燥备用，样品记做PP/PDA-MMOF。

对照组同样的采用相同方法配制pH为8的Tri-HCl缓冲液，加入0.3g的盐酸多巴胺后放入相同规格的聚丙烯无纺布，相同条件下磁力搅拌约12h，反应结束后将布取出并用无水乙醇和去离子水各冲洗三次，真空干燥后备用，样品记做PP/PDA。

对制备得到的PP/PDA-MMOF用Ultra55型扫描电子显微镜观察其表面形貌如图1，MOF-199为完整正八面体，尺寸约为2μm，比较均匀的分布在聚丙烯熔喷纤维表面。

用D8X射线衍射仪对PP/PDA，PP/PDA-M，PP/PDA-MMOF进行测试，扫描角度范围5°-70°，扫描速度为5°/min，测试电压为40kv，测试电流为40mA，测试在室温下进行。测试结果如图2所示，从图谱中可以看出，加入磁性纳米Fe₃O₄微球后多出来的衍射峰正对应Fe₃O₄的特征衍射峰，同样的，聚丙烯纤维负载上MOF-199后，在5～20°范围内新增的衍射峰正式MOF-199的特征衍射峰，这与扫描电镜的观察结果一致。

实施例2亚甲基蓝在不同条件下的去除效果测试：

取尺寸5*5cm的具有磁响应性的MOF聚丙烯复合材料置于锥形瓶中，加入100mL浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液，50μL质量分数为30％的H₂O₂后室温下震荡，在特定时间点进行磁分离后，取一定量上清液，用TU-1901型紫外可见光光度计测试其吸光度。MB去除效果如图3，从图中可以看到在H₂O₂的存在下，复合材料在70min左右就可以基本完成对MB的去除，效果优良。

实施例3PP/PDA-MMOF磁性能测试：

此外使用VSM7407型振动磁强计在室温下对PP/PDA-MMOF的磁性能进行了测试，结果如图4，从图4可以看出材料在外加磁场情况下达到了饱和磁强度0.09emu/g，磁性能良好。

上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)采用溶剂热法合成表面有氨基修饰的纳米磁性Fe₃O₄微球；

b)利用儿茶酚类与聚胺类自发共聚的方式将聚多巴胺和磁性Fe₃O₄微球交联在聚丙烯无纺布上；

c)引入铜盐，碱化并与有机配体反应，在聚丙烯无纺布的纤维表面生长MOF制备具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料。

2.如权利要求1所述的一种具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，采用溶剂热法合成表面有氨基修饰的纳米磁性Fe₃O₄微球具体为将FeCl₃·6H₂O溶于乙二醇后分别加入氨基提供剂和无水醋酸钠，其中FeCl₃·6H₂O、氨基提供剂、无水醋酸钠和溶剂乙二醇的投料比为4～6：20～30：6～8：150～180，单位为g：g：g：ml，待都完全溶解后将溶液转入反应釜中，180～220℃下反应8～12h，待反应完毕磁分离出产物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3～5次，洗涤完毕真空干燥，得到氨基修饰的纳米磁性Fe₃O₄微球。

3.如权利要求2所述的一种具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述氨基提供剂为1,6-己二胺、尿素、三乙胺和十二胺其中的一种。

4.如权利要求2所述的一种具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述FeCl₃·6H₂O、氨基提供剂、无水醋酸钠和溶剂乙二醇的投料比为4.2：26：8.0：160，单位为g：g：g：ml。

5.如权利要求1所述的一种具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中，利用儿茶酚类与聚胺类自发共聚的方式将聚多巴胺和磁性Fe₃O₄微球交联在聚丙烯无纺布上具体为首先配制pH为8～8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液，取一定量的步骤a)中制得的氨基修饰的纳米磁性Fe₃O₄微球置于水中，超声分散约10～20min，得Fe₃O₄微球的分散液，待超声结束后将Fe₃O₄微球的分散液转移至缓冲液中，同时加入盐酸多巴胺，所述Fe₃O₄微球、水、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液和盐酸多巴胺的投料比为45～55：45～55：225～275：270～330，单位为mg：ml：ml：mg，加入一块聚丙烯无纺布，磁力搅拌约7～9h，反应结束后将无纺布取出并用无水乙醇和去离子水各冲洗3～5次，真空干燥后备用，样品记做PP/PDA-M。

6.如权利要求5所述的一种具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述Fe₃O₄微球、水、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液和盐酸多巴胺的投料比为50：50：250：300，单位为mg：ml：ml：mg。

7.如权利要求5所述的一种具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯无纺布使用前需用体积比为1:1的无水乙醇和水混合液在超声环境下洗涤15～25min并且用无水乙醇润湿。

8.如权利要求1所述的一种具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，引入铜盐，碱化并与有机配体反应，在聚丙烯无纺布的纤维表面生长MOF制备具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料具体为将步骤b)中制得的一块PP/PDA-M无纺布浸没在铜盐浓度为0.4～0.6mol/L的水溶液中，常温下震荡约1～2h，结束之后滴加0.8～1.2mol/L的碱液调节pH至12.5～13，然后继续搅拌4～6h，待反应结束后取出无纺布，用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次，后将无纺布浸没在浓度为10～30mmol/L的有机配体中继续搅拌0.5～2h，反应完成后仍然用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次以去除未参与反应的物质，真空干燥备用，样品记做PP/PDA-MMOF。

9.如权利要求8所述的一种具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述铜盐为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜和硝酸铜其中的一种，所述碱液为NaOH水溶液。

10.如权利要求8所述的一种具有磁响应的MOF聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机配体为H₃BTC的乙醇溶液。