JP2015179768A - 水分解用光触媒電極 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高い変換効率で光水分解反応を促進できる、光電流値の大きな光触媒電極を提供すること。
【解決手段】 集電極上に、p型半導体層、機能層、n型半導体層、及び反応助触媒を、この順に設けられて含む、水分解用光触媒電極であって、機能層が、次の式(I): VBMp > VBMf (I) (ただし、VBMpは、真空準位に対するp型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMfは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表す)を満たす半導体層である、水分解用光触媒電極。
【選択図】 図1
【解決手段】 集電極上に、p型半導体層、機能層、n型半導体層、及び反応助触媒を、この順に設けられて含む、水分解用光触媒電極であって、機能層が、次の式(I): VBMp > VBMf (I) (ただし、VBMpは、真空準位に対するp型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMfは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表す)を満たす半導体層である、水分解用光触媒電極。
【選択図】 図1
Description
本発明は、水分解用光触媒電極に関する。
太陽光エネルギーを用いて水を分解し、クリーンな燃料である水素を得るための光触媒電極(水素生成極)の開発がなされてきている(特許文献1、特許文献2)。
水素生成極(光カソード)に使用される水分解用光触媒電極として、より高い変換効率で光水分解反応を促進することができるよう、より大きな光電流値を発揮する材料の開発が期待されている。
本発明の目的は、従来よりも高い変換効率で光水分解反応を促進することができるよう、光電流値の大きな光触媒電極を提供することにある。
本発明者は、水素生成極(光カソード)に使用される水分解用光触媒電極を鋭意研究してきたところ、p型層とn型層が積層された構造の水分解用光触媒電極において、特定の構成の機能層を、p型層とn型層の間に設けることによって、光電流値が向上することを見いだして、本発明に到達した。
したがって、本発明は、次の(1)以下にもある。
(1)
集電極上に、p型半導体層、機能層、n型半導体層、及び反応助触媒を、この順に設けられて含む、水分解用光触媒電極であって、
機能層が、次の式(I):
VBMp > VBMf (I)
(ただし、VBMpは、真空準位に対するp型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMfは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表す)
を満たす半導体層である、水分解用光触媒電極。
(2)
機能層が、さらに、次の式(II):
VBMp > VBMf > VBMn (II)
(ただし、VBMpは、真空準位に対するp型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMfは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMnは、真空準位に対するn型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表す)
及び次の式(III):
CBMp > CBMf > CBMn (III)
(ただし、CBMpは、真空準位に対するp型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル[eV]を表し、CBMfは、真空準位に対する機能層の伝導帯下端のポテンシャル[eV]を表し、CBMnは、真空準位に対するn型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル[eV]を表す)
を満たす、(1)に記載の水分解用光触媒電極。
(3)
機能層が、10nm〜2μmの範囲の厚みを有する、(1)〜(2)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
(4)
機能層が、p型半導体の半導体層である、(1)〜(3)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
(5)
機能層が、CuGaxSey(ただし、5≧x≧1 であり、かつ、y=(3x+1)/2 である)が成膜された半導体層である、(1)〜(3)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
(6)
p型半導体層が、AgxCu1-xGaSe2(ただし、xは、1≧x≧0を満たす)が成膜された層である、(1)〜(5)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
(7)
n型半導体層が、ZnS又はCdSが成膜された層である、(1)〜(6)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
(8)
反応助触媒が、Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、又はその混合物である、(1)〜(7)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
(1)
集電極上に、p型半導体層、機能層、n型半導体層、及び反応助触媒を、この順に設けられて含む、水分解用光触媒電極であって、
機能層が、次の式(I):
VBMp > VBMf (I)
(ただし、VBMpは、真空準位に対するp型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMfは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表す)
を満たす半導体層である、水分解用光触媒電極。
(2)
機能層が、さらに、次の式(II):
VBMp > VBMf > VBMn (II)
(ただし、VBMpは、真空準位に対するp型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMfは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMnは、真空準位に対するn型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表す)
及び次の式(III):
CBMp > CBMf > CBMn (III)
(ただし、CBMpは、真空準位に対するp型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル[eV]を表し、CBMfは、真空準位に対する機能層の伝導帯下端のポテンシャル[eV]を表し、CBMnは、真空準位に対するn型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル[eV]を表す)
を満たす、(1)に記載の水分解用光触媒電極。
(3)
機能層が、10nm〜2μmの範囲の厚みを有する、(1)〜(2)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
(4)
機能層が、p型半導体の半導体層である、(1)〜(3)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
(5)
機能層が、CuGaxSey(ただし、5≧x≧1 であり、かつ、y=(3x+1)/2 である)が成膜された半導体層である、(1)〜(3)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
(6)
p型半導体層が、AgxCu1-xGaSe2(ただし、xは、1≧x≧0を満たす)が成膜された層である、(1)〜(5)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
(7)
n型半導体層が、ZnS又はCdSが成膜された層である、(1)〜(6)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
(8)
反応助触媒が、Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、又はその混合物である、(1)〜(7)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
さらに本発明は次の(11)にもある。
(11)
集電極上に、p型半導体層を積層する工程、
p型半導体層上に、機能層を積層する工程、
機能層上に、n型半導体層を積層する工程、
n型半導体層上に、反応助触媒を設ける工程、
を含む、(1)〜(8)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極を製造する方法。
(11)
集電極上に、p型半導体層を積層する工程、
p型半導体層上に、機能層を積層する工程、
機能層上に、n型半導体層を積層する工程、
n型半導体層上に、反応助触媒を設ける工程、
を含む、(1)〜(8)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極を製造する方法。
さらに本発明は次の(21)以下にもある。
(21)
(1)〜(8)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極を、水溶液に浸漬して、光を照射する工程、
を含む、水を光分解して水素を製造する方法。
(22)
(1)〜(8)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極を、水溶液に浸漬して、光を照射する工程、
を含む、水を光分解する方法。
(21)
(1)〜(8)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極を、水溶液に浸漬して、光を照射する工程、
を含む、水を光分解して水素を製造する方法。
(22)
(1)〜(8)のいずれかに記載の水分解用光触媒電極を、水溶液に浸漬して、光を照射する工程、
を含む、水を光分解する方法。
本発明によれば、光電流値が大きく向上して、高い効率で水分解反応を促進できる光触媒電極を得ることができる。
具体的な実施の形態をあげて、以下に本発明を詳細に説明する。本発明は、以下にあげる具体的な実施他の形態に限定されるものではない。
<水分解用光触媒電極>
図1に層構成の概念図を示したように、本発明の水分解用光触媒電極100は、集電極10上に、p型半導体層20、機能層30、n型半導体層40、反応助触媒50が、この順で積層された構造となっている。
図1に層構成の概念図を示したように、本発明の水分解用光触媒電極100は、集電極10上に、p型半導体層20、機能層30、n型半導体層40、反応助触媒50が、この順で積層された構造となっている。
(集電極10)
集電極10は、導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、モリブデン、金、白金などの金属材料が好ましい。また、基板としてガラス等の絶縁材料に導電層を被覆したものを集電極10として使用することもでき、該導電層としては、上記した金属材料を用いることができる。電極作製における耐反応性の点から、モリブデンを金属材料として用いることが好ましい。絶縁材料の上に、多層の導電層を設けてもよい。例えば、絶縁材料の上にTi層を設けて、そのTi層の上にMo層を設けることができ、例えば20〜100nm厚のTi層の上に300〜800nm厚のMo層を設けることができる。このような積層は、例えば、RFマグネトロンスパッタ法によって成膜して作成することができる。
集電極10は、導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、モリブデン、金、白金などの金属材料が好ましい。また、基板としてガラス等の絶縁材料に導電層を被覆したものを集電極10として使用することもでき、該導電層としては、上記した金属材料を用いることができる。電極作製における耐反応性の点から、モリブデンを金属材料として用いることが好ましい。絶縁材料の上に、多層の導電層を設けてもよい。例えば、絶縁材料の上にTi層を設けて、そのTi層の上にMo層を設けることができ、例えば20〜100nm厚のTi層の上に300〜800nm厚のMo層を設けることができる。このような積層は、例えば、RFマグネトロンスパッタ法によって成膜して作成することができる。
絶縁材料としては、石英、ソーダライムガラス等を用いることができる。CIGS太陽電池の分野においてソーダライムガラスからCIGS層へのNa混入による高性能化が指摘されており、同効果の利用、および導電層と熱膨張係数が近い基材を用いなければ容易にクラックが導入されてしまうという点から、ソーダライムガラスを用いることが好ましい。
集電極10の形状は特に限定されないが、厚さ1μm〜1mm程度のシート状のものを用いることが好ましい。また、絶縁材料表面に形成した導電層の厚さとしては、100nm〜10μmであることが好ましい。導電層の厚さが厚くなりすぎると、絶縁材料から剥離するおそれがある。
(p型半導体層20)
p型半導体とは、一般的に、正孔の移動によって電荷が運ばれる半導体のことをいうが、本発明において使用するp型半導体層20は、n型半導体層40と機能層30について、後述の規定を満たすものである。
p型半導体とは、一般的に、正孔の移動によって電荷が運ばれる半導体のことをいうが、本発明において使用するp型半導体層20は、n型半導体層40と機能層30について、後述の規定を満たすものである。
p型半導体としては、例えば、Cu、Ga、および、カルコゲン元素からなる化合物を挙げることができる。カルコゲン元素とは、一般的に第16族元素のことをいうが、本発明では、好ましくは酸素、硫黄、セレン、テルルのことをいい、さらに好ましくは、硫黄、セレンのことをいう。
p型半導体としては、例えば、CuGa3S5、CuGa2.8S4.7、CuGa2.56Se4.34、CuGa3Se5、CuGa3(S,Se)5、CuGa5S8、CuGa5Se8、CuGa5(S,Se)8等の「CuGaカルコゲン元素(ODC)」を挙げることができる。
p型半導体としては、例えば、CuGaS2、CuGa(S,Se)2、CuGaSe2、CuGaO2、CuGaTe2等の「CuGaカルコゲン元素(112)」を挙げることができる。
p型半導体としては、例えば、CuInxGa1-xSe2(ただし、xは、1≧x≧0を満たす)、CuInxGa1-xS2(ただし、xは、1≧x≧0を満たす)を挙げることができる。
p型半導体としては、例えば、AgxCu1-xGaSe2(ただし、xは、1≧x≧0を満たす)を挙げることができる。p型半導体は、好ましくは、AgxCu1-xGaSe2において、xが、例えば、1≧x≧0、0.5≧x≧0、0.1≧x≧0.01、0.07≧x≧0.04、0.06≧x≧0.05を満たすものとすることができる。この組成は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)による形態観察時におけるエネルギー分散型X線分析法(EDX)による組成分析から確認することができる。このような積層は、例えば、多元蒸着法において、Ag、Cu、Ga、Seのそれぞれの堆積速度を調製して、成膜して作成することができる。
p型半導体層20の形状は、集電極10の形状に応じて適宜成膜して設けることができ、例えばシート状の集電極10の上に層上に成膜することができる。p型半導体層20の厚みは、例えば、0.1μm〜50μmの範囲、0.2μm〜10μmの範囲、0.5μm〜5μmの範囲、0.7μm〜2μmの範囲、とすることができる。
(機能層30)
機能層30は、その電子構造が、次の式(I):
VBMp > VBMf (I)
(ただし、VBMpは、真空準位に対するp型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMfは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表す)
を満たす半導体層であることが好ましい。
機能層30は、その電子構造が、次の式(I):
VBMp > VBMf (I)
(ただし、VBMpは、真空準位に対するp型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMfは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表す)
を満たす半導体層であることが好ましい。
好適な実施の態様において、[VBMp − VBMf]の値[eV]は、例えば、0.10〜0.40[eV]の範囲、0.20〜0.30[eV]の範囲とすることができる。
好適な実施の態様において、機能層30は、その電子構造が、さらに、次の式(II):
VBMp > VBMf > VBMn (II)
(ただし、VBMpは、真空準位に対するp型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMfは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMnは、真空準位に対するn型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表す)
を満たすことが好ましく、さらに、次の式(III):
CBMp > CBMf > CBMn (III)
(ただし、CBMpは、真空準位に対するp型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル[eV]を表し、CBMfは、真空準位に対する機能層の伝導帯下端のポテンシャル[eV]を表し、CBMnは、真空準位に対するn型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル[eV]を表す)
を満たすことが好ましい。
VBMp > VBMf > VBMn (II)
(ただし、VBMpは、真空準位に対するp型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMfは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMnは、真空準位に対するn型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表す)
を満たすことが好ましく、さらに、次の式(III):
CBMp > CBMf > CBMn (III)
(ただし、CBMpは、真空準位に対するp型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル[eV]を表し、CBMfは、真空準位に対する機能層の伝導帯下端のポテンシャル[eV]を表し、CBMnは、真空準位に対するn型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル[eV]を表す)
を満たすことが好ましい。
好適な実施の態様において、[CBMp − CBMf]の値[eV]は、例えば、0.20〜0.40[eV]の範囲、0.30〜0.35[eV]の範囲とすることができる。
これらの真空準位に対するポテンシャルの値は、公知の手段によって決定することができ、例えば、大気中光電子分光によって決定することができる。
機能層の材料としては、上記の電子構造を実現できる半導体材料であれば使用することができる。このような半導体材料として、例えば、CuGa3Se5を挙げることができ、CuGa3Se5が好ましい。例えば、CuGaxSey(ただし、x及びyはy=(3x+1)/2、5≧x≧1の関係を満たす)を挙げることができる。例えば、AgxCu1-xInyGa1-ySey(ただし、1≧x≧0、1≧y≧0 である)を挙げることができる。例えば、上記p型半導体の材料として挙げた材料、又は後述するn型半導体の材料として挙げた材料を、上記の電子構造の関係を満たす組み合わせとする条件下で、使用してもよい。
好適な実施の態様において、機能層の材料は、そのキャリヤ濃度が、例えば、1×1019[個/cm3]以下、好ましくは1×1018[個/cm3]以下であり、例えば、1×1014[個/cm3]以上、好ましくは1×1015[個/cm3]以上であり、これらのキャリヤ濃度の値は、公知の手段によって決定することができ、例えば、モットショットキープロットによって決定することができる。
機能層30は、p型半導体層20とn型半導体層40との間に、厚さが、例えば、10nm〜2μmの範囲、100nm〜1μmの範囲、100nm〜250μmの範囲、となるように設けられている。
(n型半導体層40)
n型半導体とは、一般的に、電子の移動によって電荷が運ばれる半導体のことをいう。例えば、n型半導体層40としては、結晶構造がウルツ型、または、閃亜鉛鉱型であるものが挙げられる。このような結晶構造のn型半導体40としては、例えば、ZnS、CdS、CdSeCdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgTe、AlP、AlAs、AlSb、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、ZnO、GaN、MgS、MgSe、BeS、BeSe等が挙げられる。
n型半導体とは、一般的に、電子の移動によって電荷が運ばれる半導体のことをいう。例えば、n型半導体層40としては、結晶構造がウルツ型、または、閃亜鉛鉱型であるものが挙げられる。このような結晶構造のn型半導体40としては、例えば、ZnS、CdS、CdSeCdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgTe、AlP、AlAs、AlSb、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、ZnO、GaN、MgS、MgSe、BeS、BeSe等が挙げられる。
上記所定の結晶構造を有するn型半導体しては、高い光還元電流密度を示し、良好な水分解用電極を形成する点から、ZnS、CdSが好ましい。
(反応助触媒50)
反応助触媒50としては、第6〜10族の遷移金属、遷移金属化合物、または、これらの混合物を用いることができる。第6〜10族の遷移金属とは、例えば、Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Fe等が挙げられ、中でも、高い光還元電流密度を示す電極が得られる点から、Ptが好ましい。遷移金属化合物とは、第6〜10族の遷移金属の酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物、または、これらの混合物をいい、例えば、NiO、RuO2、IrO2、Rh2O3、Cr−Rh複合酸化物、コアシェル型Rh/Cr2O3、Pt/Cr2O3、NiS、MoS2、NiMoSが挙げられる。
反応助触媒50としては、第6〜10族の遷移金属、遷移金属化合物、または、これらの混合物を用いることができる。第6〜10族の遷移金属とは、例えば、Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Fe等が挙げられ、中でも、高い光還元電流密度を示す電極が得られる点から、Ptが好ましい。遷移金属化合物とは、第6〜10族の遷移金属の酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物、または、これらの混合物をいい、例えば、NiO、RuO2、IrO2、Rh2O3、Cr−Rh複合酸化物、コアシェル型Rh/Cr2O3、Pt/Cr2O3、NiS、MoS2、NiMoSが挙げられる。
<水分解用光触媒電極100の製造方法>
本発明の水分解用光触媒電極100の製造方法について、説明する。なお、以下に示す製造方法は、あくまで一実施形態であって、他の方法を排除する趣旨ではない。
好適な実施の態様において、本発明の水分解用光触媒電極100の製造方法は、以下の工程を備えている。
(S1)集電極10上にp型半導体層20を積層する工程、
(S2)p型半導体層20上に機能層30を積層する工程、
(S3)機能層30上にn型半導体40を積層する工程、
(S4)n型半導体40上に反応助触媒50を設ける工程。
本発明の水分解用光触媒電極100の製造方法について、説明する。なお、以下に示す製造方法は、あくまで一実施形態であって、他の方法を排除する趣旨ではない。
好適な実施の態様において、本発明の水分解用光触媒電極100の製造方法は、以下の工程を備えている。
(S1)集電極10上にp型半導体層20を積層する工程、
(S2)p型半導体層20上に機能層30を積層する工程、
(S3)機能層30上にn型半導体40を積層する工程、
(S4)n型半導体40上に反応助触媒50を設ける工程。
(工程S1)
集電極10上にp型半導体層20を積層する方法としては、p型半導体を構成する元素を所定の割合で、集電極10上に積層することができる方法であれば、特に限定されず、公知の手段を使用することができる。
集電極10上にp型半導体層20を積層する方法としては、p型半導体を構成する元素を所定の割合で、集電極10上に積層することができる方法であれば、特に限定されず、公知の手段を使用することができる。
例えば、p型半導体を構成する元素である、上述の元素を蒸着させる方法を採用でき、カルコゲン元素がSeの場合は、これら元素を同時並行して蒸着させる多源蒸着法(多元蒸着法)が好適に採用できる。それぞれの蒸着原料の供給量を、例えば、水晶振動子膜厚計により堆積速度として測定して、原料供給量を調整することにより、p型半導体の組成を調整することができる。
上記各原料の堆積速度は、容器であるルツボ等の温度を調整することにより調整するこができる。製造されたp型半導体の元素の含有比は、例えば、CuとGaの比については、エネルギー分散型蛍光X線分析装置などにより確認することができ、例えば、Seの含有比については、X線回折測定により得られるパターンを既知の上記元素含有比の化合物のパターンと比較することにより確認することができる。
あるいは、例えば、上記カルコゲン元素が硫黄の場合は、まず、Cu、Gaを集電極10上に蒸着させてp型半導体前駆体とし、その後、該前駆体を硫化処理することにより、p型半導体層20を形成できる。硫化処理としては、p型半導体層20の前駆体を、硫化水素ガスに接触させる方法を挙げることができる。
(工程S2)
p型半導体層20上に機能層30を積層する方法としては、工程S1と同様に、公知の手段を使用することができ、例えば、多元蒸着法を使用することができる。例えば、多元蒸着法において、元素組成の調整は、堆積速度の調節によって、行うことができる。
p型半導体層20上に機能層30を積層する方法としては、工程S1と同様に、公知の手段を使用することができ、例えば、多元蒸着法を使用することができる。例えば、多元蒸着法において、元素組成の調整は、堆積速度の調節によって、行うことができる。
(工程S3)
機能層30上にn型半導体層40を積層する方法としては、n型半導体層40を構成する所定の結晶構造(ウルツ型、または、閃亜鉛鉱型)を有する半導体(ZnSまたはCdS)を形成することができる方法であれば、特に限定されないが、製造効率、コストの点から、ケミカルバスデポジション法(CBD法)を採用することが好ましい。
機能層30上にn型半導体層40を積層する方法としては、n型半導体層40を構成する所定の結晶構造(ウルツ型、または、閃亜鉛鉱型)を有する半導体(ZnSまたはCdS)を形成することができる方法であれば、特に限定されないが、製造効率、コストの点から、ケミカルバスデポジション法(CBD法)を採用することが好ましい。
(工程S4)
n型半導体層40上に反応助触媒50を設ける方法としては、反応助触媒50を構成する金属および/または金属化合物をn型半導体層40上に担持できる方法であれば、特に限定されない。例えば、光電析法を採用することが好ましい。光電析法とは、上記で作製した前駆体と金属塩とを電解質水溶液中に共存させ、光照射によって金属塩を還元し、金属または金属化合物として前駆体上に担持させる方法をいう。なお、このときに、光照射を行うだけでなく、反応助触媒50を含まない水電解用電極100を作用極とし、Ptワイヤーを対極として電極の電位を可逆電極(RHE)に対して−2〜+1.2Vに制御しながら行うこともできる。
n型半導体層40上に反応助触媒50を設ける方法としては、反応助触媒50を構成する金属および/または金属化合物をn型半導体層40上に担持できる方法であれば、特に限定されない。例えば、光電析法を採用することが好ましい。光電析法とは、上記で作製した前駆体と金属塩とを電解質水溶液中に共存させ、光照射によって金属塩を還元し、金属または金属化合物として前駆体上に担持させる方法をいう。なお、このときに、光照射を行うだけでなく、反応助触媒50を含まない水電解用電極100を作用極とし、Ptワイヤーを対極として電極の電位を可逆電極(RHE)に対して−2〜+1.2Vに制御しながら行うこともできる。
<光水分解>
本発明の水分解用光触媒電極を使用すれば、光触媒反応によって好適に水分解反応を行って水素を発生させることができる。水分解においては、上記した水分解用電極100を、電解液に浸漬させて、光照射することにより、水を分解して、水素を発生させる。好適な実施の態様において、電解液のpHは、効率的に水分解反応を行う観点から、例えばpH7以上pH13以下、pH8以上pH12以下とすることが好ましい。従来、光触媒電極による水分解は強酸水溶液で反応を行うことが多かった(文献:J.Kaneshiro et al.Solar Energy Materials&Solar Cells 94(2010)12−16)。しかしながら、オンセット電位、電極安定性の観点から、弱アルカリ性とすることができる。
本発明の水分解用光触媒電極を使用すれば、光触媒反応によって好適に水分解反応を行って水素を発生させることができる。水分解においては、上記した水分解用電極100を、電解液に浸漬させて、光照射することにより、水を分解して、水素を発生させる。好適な実施の態様において、電解液のpHは、効率的に水分解反応を行う観点から、例えばpH7以上pH13以下、pH8以上pH12以下とすることが好ましい。従来、光触媒電極による水分解は強酸水溶液で反応を行うことが多かった(文献:J.Kaneshiro et al.Solar Energy Materials&Solar Cells 94(2010)12−16)。しかしながら、オンセット電位、電極安定性の観点から、弱アルカリ性とすることができる。
以下に実施例をあげて、本発明を詳細に説明する。本発明は、以下に例示する実施例に限定されるものではない。
[製造例]
[1. Moコートソータライムガラス(Mo/Ti/SLG)基板の作製]
薄膜をMoコートソータライムガラス基板(Mo/Ti/SLG)上に多元蒸着法によって成膜することによって、基板上に集電極を作成した。
5x10x0.55mmのソーダライムガラス(SLG)板に、初めにTi薄膜を、続いてMo薄膜をRFマグネトロンスパッタ法にて成膜し、Mo/Ti/SLGを得た。成膜装置にはスパッタ成膜装置(アルバック、MNS−2000)を、TiおよびMo薄膜の成膜にはTiターゲット(高純度化学、3N8)およびMoターゲット(高純度化学、3N)を用いた。Ti層およびMo層成膜時には試料温度を500℃、成膜チャンバー内のAr分圧を8.0x10-2Pa、RF出力を100Wに設定した。各層の成膜時間はそれぞれ5分間、20分間であった。以上のような操作によってTi層とMo層の厚さがそれぞれ60nm、500nmのMo/Ti/SLG基板を得た。
[1. Moコートソータライムガラス(Mo/Ti/SLG)基板の作製]
薄膜をMoコートソータライムガラス基板(Mo/Ti/SLG)上に多元蒸着法によって成膜することによって、基板上に集電極を作成した。
5x10x0.55mmのソーダライムガラス(SLG)板に、初めにTi薄膜を、続いてMo薄膜をRFマグネトロンスパッタ法にて成膜し、Mo/Ti/SLGを得た。成膜装置にはスパッタ成膜装置(アルバック、MNS−2000)を、TiおよびMo薄膜の成膜にはTiターゲット(高純度化学、3N8)およびMoターゲット(高純度化学、3N)を用いた。Ti層およびMo層成膜時には試料温度を500℃、成膜チャンバー内のAr分圧を8.0x10-2Pa、RF出力を100Wに設定した。各層の成膜時間はそれぞれ5分間、20分間であった。以上のような操作によってTi層とMo層の厚さがそれぞれ60nm、500nmのMo/Ti/SLG基板を得た。
[2. (Ag,Cu)GaSe2(ACGSe)層の成膜]
Mo/Ti/SLG基板上に多元蒸着法によってACGSe層を成膜することによって、集電極上にp型半導体層を積層した。
成膜には当研究室において自作した多元蒸着装置を用い、Ag(ニラコ、6N)、Cu(ニラコ、5N)、Ga(フルウチ化学、6N)、Se(アサヒメタル、6N)はそれぞれの純金属を成膜チャンバー内(圧力1x10-6Pa)に配置した多結晶窒化ホウ素(PBN)製のルツボに入れ、加熱、蒸発させてその蒸気を、同じく成膜チャンバー内に配置したMo/Ti/SLG基板に照射することによって得た。この時、Mo/Ti/SLG基板はPBNコートしたグラファイトヒーターによって所定の温度に加熱されているようにした。また、各金属のMo/Ti/SLG基板への堆積速度は水晶振動子膜厚計(アルバック、CRTM)によってモニターした。成膜中、Ag、Cu、Ga、Seのそれぞれの堆積速度は0.003±0.001nm/s、0.028±0.001nm/s、0.060±0.001nm/s、0.7±0.1nm/sとなるように調節した。
まず、Mo/Ti/SLG基板を成膜チャンバーに導入した後に、試料温度を550℃で30分間以上脱ガス処理を行った。つづいて、試料温度を450℃まで落とし、各金属の蒸気を10分間照射し、いったん成膜を中断した後に試料温度を550℃まで上昇させ、再び各金属の蒸気を90分間照射した。以上の操作によって約1.3μmのACGSe薄膜を得た。なお、得られた薄膜の組成はAg0.05Cu0.95GaSe2であることが走査型電子顕微鏡(SEM)による形態観察時におけるエネルギー分散型X線分析法(EDX)による組成分析から確認された。
Mo/Ti/SLG基板上に多元蒸着法によってACGSe層を成膜することによって、集電極上にp型半導体層を積層した。
成膜には当研究室において自作した多元蒸着装置を用い、Ag(ニラコ、6N)、Cu(ニラコ、5N)、Ga(フルウチ化学、6N)、Se(アサヒメタル、6N)はそれぞれの純金属を成膜チャンバー内(圧力1x10-6Pa)に配置した多結晶窒化ホウ素(PBN)製のルツボに入れ、加熱、蒸発させてその蒸気を、同じく成膜チャンバー内に配置したMo/Ti/SLG基板に照射することによって得た。この時、Mo/Ti/SLG基板はPBNコートしたグラファイトヒーターによって所定の温度に加熱されているようにした。また、各金属のMo/Ti/SLG基板への堆積速度は水晶振動子膜厚計(アルバック、CRTM)によってモニターした。成膜中、Ag、Cu、Ga、Seのそれぞれの堆積速度は0.003±0.001nm/s、0.028±0.001nm/s、0.060±0.001nm/s、0.7±0.1nm/sとなるように調節した。
まず、Mo/Ti/SLG基板を成膜チャンバーに導入した後に、試料温度を550℃で30分間以上脱ガス処理を行った。つづいて、試料温度を450℃まで落とし、各金属の蒸気を10分間照射し、いったん成膜を中断した後に試料温度を550℃まで上昇させ、再び各金属の蒸気を90分間照射した。以上の操作によって約1.3μmのACGSe薄膜を得た。なお、得られた薄膜の組成はAg0.05Cu0.95GaSe2であることが走査型電子顕微鏡(SEM)による形態観察時におけるエネルギー分散型X線分析法(EDX)による組成分析から確認された。
[3. CuGa3Se5(CGSe)層の成膜]
ACGSe層上にCuGa3Se5(CGSe)層を形成することによって、p型半導体層上に機能層を積層した。
同じ装置内においてACGSe層形成した後に試料を取り出すことなくCGSe層の成膜を行った。成膜中、Cu、Ga、Seのそれぞれの堆積速度は0.012±0.001nm/s、0.060±0.001nm/s、0.4±0.1nm/sとなるように調節した。また、試料温度は550℃、成膜チャンバー内の水素分圧を5.0x10-3Paとし、成膜時間は10〜20分間とした。
ACGSe層上にCuGa3Se5(CGSe)層を形成することによって、p型半導体層上に機能層を積層した。
同じ装置内においてACGSe層形成した後に試料を取り出すことなくCGSe層の成膜を行った。成膜中、Cu、Ga、Seのそれぞれの堆積速度は0.012±0.001nm/s、0.060±0.001nm/s、0.4±0.1nm/sとなるように調節した。また、試料温度は550℃、成膜チャンバー内の水素分圧を5.0x10-3Paとし、成膜時間は10〜20分間とした。
[4. CdS層の成膜]
CdS層は化学浴堆積法(CBD法)によって形成した。本発明の実施例においては、機能層上にn型半導体層を積層した。本発明の比較例においては、機能層を積層することなく、p型半導体上にn型半導体層を積層した。
CdS層の堆積に先立ち、前処理として2M NH4OHおよび7.5mM Cd(CH3COO)2(関東化学、98%)を含み、ウォーターバスによって80℃に保持された溶液中に試料を10分間浸漬した。続いて65℃に保持された2M NH4OH、7.5mM Cd(CH3COO)2および0.375M SC(NH2)2(関東化学、98%)を含む水溶液中に6分間浸漬してCdSを堆積した。CdS堆積後には空気中、300℃で60分間焼成処理を行った。
CdS層は化学浴堆積法(CBD法)によって形成した。本発明の実施例においては、機能層上にn型半導体層を積層した。本発明の比較例においては、機能層を積層することなく、p型半導体上にn型半導体層を積層した。
CdS層の堆積に先立ち、前処理として2M NH4OHおよび7.5mM Cd(CH3COO)2(関東化学、98%)を含み、ウォーターバスによって80℃に保持された溶液中に試料を10分間浸漬した。続いて65℃に保持された2M NH4OH、7.5mM Cd(CH3COO)2および0.375M SC(NH2)2(関東化学、98%)を含む水溶液中に6分間浸漬してCdSを堆積した。CdS堆積後には空気中、300℃で60分間焼成処理を行った。
[5. 光電析法によるPt微粒子の担持]
CdS層上に光電析法によってPt微粒子を担持させることによって、n型半導体層上に反応助触媒を設けた。
水酸化ナトリウム(大成化学社、ツル印特級)0.05mM、Na2SO4(和光純薬社、99.0%)0.1M水溶液に塩化白金酸(和光純薬社、98.5%)10μMを加えた電解液中に試料を浸漬し、これを作用極とし、Ptワイヤーを対極として電極の電位をAg/AgCl電極に対して−0.6Vに制御しながら300WのXeランプで照射することによってPtの光電析を行った。電極電位はポテンショスタット(北斗電工社、HSV−100)を用いて制御した。観測される光カソード電流値が飽和したところで電析を終了した。処理に要した時間は120〜180分間であった。
CdS層上に光電析法によってPt微粒子を担持させることによって、n型半導体層上に反応助触媒を設けた。
水酸化ナトリウム(大成化学社、ツル印特級)0.05mM、Na2SO4(和光純薬社、99.0%)0.1M水溶液に塩化白金酸(和光純薬社、98.5%)10μMを加えた電解液中に試料を浸漬し、これを作用極とし、Ptワイヤーを対極として電極の電位をAg/AgCl電極に対して−0.6Vに制御しながら300WのXeランプで照射することによってPtの光電析を行った。電極電位はポテンショスタット(北斗電工社、HSV−100)を用いて制御した。観測される光カソード電流値が飽和したところで電析を終了した。処理に要した時間は120〜180分間であった。
[6. 試料評価]
調製した光電極の評価は、ポテンショスタットを用いた3電極系での電流−電位測定によって行った。
平面窓付きのセパラブルフラスコを電気化学セルに用い、参照極にAg/AgCl電極、対極にPtワイヤーを用いて、ポテンショスタット(北斗電工製、HSV−100)を用いて電位を制御しながら作用極(水分解用光触媒電極)に流れる電流を測定した。走査速度は5mV/sとし、電位はネルンストの式により可逆水素電極(RHE:Reversible Hydrogen Electrode)基準に変換した。電解液にはNaOH(大成化学社、ツル印特級)によってpHを10に調整したNa2HPO4(和光純薬、99.0%)0.1M水溶液を用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ測定前に充分にバブリングを行うことにより溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光電気化学測定にはカットオフフィルター(HOYA、L38)を装着したソーラーシミュレーター(三永電気、XES−40S1)を光源として用い、電気化学セルの平面窓からAM1.5G光を照射した。照射は、シャッターを用いて3秒間隔で光の照射と遮断を繰り返すことによって間欠的に照射して、非照射時の電流(暗電流)と照射時の電流(光電流)を測定した。
評価結果を以下の図2に示す。図3、図4、図5との対比から、機能層としてCGSe層を挿入すると高電位側、特に0.6VRHE以上での光電流値が増加しているのが確認できた。別の実験から、この負の光電流が水素生成に起因することを確認した。
調製した光電極の評価は、ポテンショスタットを用いた3電極系での電流−電位測定によって行った。
平面窓付きのセパラブルフラスコを電気化学セルに用い、参照極にAg/AgCl電極、対極にPtワイヤーを用いて、ポテンショスタット(北斗電工製、HSV−100)を用いて電位を制御しながら作用極(水分解用光触媒電極)に流れる電流を測定した。走査速度は5mV/sとし、電位はネルンストの式により可逆水素電極(RHE:Reversible Hydrogen Electrode)基準に変換した。電解液にはNaOH(大成化学社、ツル印特級)によってpHを10に調整したNa2HPO4(和光純薬、99.0%)0.1M水溶液を用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ測定前に充分にバブリングを行うことにより溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光電気化学測定にはカットオフフィルター(HOYA、L38)を装着したソーラーシミュレーター(三永電気、XES−40S1)を光源として用い、電気化学セルの平面窓からAM1.5G光を照射した。照射は、シャッターを用いて3秒間隔で光の照射と遮断を繰り返すことによって間欠的に照射して、非照射時の電流(暗電流)と照射時の電流(光電流)を測定した。
評価結果を以下の図2に示す。図3、図4、図5との対比から、機能層としてCGSe層を挿入すると高電位側、特に0.6VRHE以上での光電流値が増加しているのが確認できた。別の実験から、この負の光電流が水素生成に起因することを確認した。
図2は、ソーラーシミュレーター照射下でのPt/CdS/ACGSeの電流―電位曲線であり、本発明の比較例である。図3は、ソーラーシミュレーター照射下でのPt/CdS/CGSe(110nm)/ACGSeの電流―電位曲線である。図4は、ソーラーシミュレーター照射下でのPt/CdS/CGSe(155nm)/ACGSeの電流―電位曲線である。図5は、ソーラーシミュレーター照射下でのPt/CdS/CGSe(220nm)/ACGSeの電流―電位曲線である。図3、図4、図5は、機能層としてCGSe層が積層されており、本発明の実施例である。これらの図は、いずれも、横軸にRHE(可逆水素電極)に対する電位(V vs.RHE)を示し、縦軸に電流密度(mA/cm2)を示している。これらの図の曲線は、5点の隣接平均にて平滑化処理を行ってある。
表1に、上記の実験から得られた、それぞれの層構成の光触媒電極の各電位における光電流値[mAcm-2]を、まとめて示す。光触媒電極は、より大きな電位でより高い光電流を示すものに価値があり、酸素生成の電位(1.23V)に近いほど、理想的な光水分解システムを実現できるとされている。表1において、例えば0.8V(VRHE)において、本発明の機能層を有さないPt/CdS/ACGSeの層構成(比較例)では、光電流は−0.03[mAcm-2]であったのに対して、本発明の機能層を有するPt/CdS/CGSe(110nm)/ACGSeの層構成では、光電流は−0.46[mAcm-2]であり比較例の約15.3倍という大きな値を示した。また、例えば0.6V(VRHE)においてはPt/CdS/CGSe(110nm)/ACGSeの層構成では、光電流が比較例の約4.0倍という大きな値を示した。このように、本発明の水分解用光触媒電極は、特定の機能層をp型半導体層とn型半導体層の間に設けることによって、高い電位領域においても、高い光電流値を示すものとなっていた。
[7. 多層構造の解析結果]
層構造において各層を構成する材料の電子物性、すなわち価電子帯上端(Valence Band Maximum、VBM)及び伝導帯下端(Conduction Band Minimum、CBM)の電位は光電効果によって測定することができる。また、目安として、プローブ顕微鏡、あるいは電気化学的な手法を用いることもできる。
層構造において各層を構成する材料の電子物性、すなわち価電子帯上端(Valence Band Maximum、VBM)及び伝導帯下端(Conduction Band Minimum、CBM)の電位は光電効果によって測定することができる。また、目安として、プローブ顕微鏡、あるいは電気化学的な手法を用いることもできる。
以下の図6及び図7に示すように、大気中光電子分光から機能層を構成する材料であるCGSeはACGSeと比較して0.25eVほどVBMが小さい(深い)値をとっていることが分かった。また、CGSeとACGSeのバンドギャップはそれぞれ1.65eVと1.73eVであることから、伝導帯下端(Conduction Band Minimum、CBM)の電位はCGSeがACGSeよりも0.32eVほど小さく(深くなっている)ことが確認できた。
図6は、ACGSeの大気中光電子分光の測定結果である。図7は、CGSeの大気中光電子分光の測定結果である。これらの図は、いずれも、横軸に照射光のエネルギーを示し、縦軸に光電子収率の0.33乗を示している。そして、図に示すように、光電子収率とバックグランドとの交点のエネルギーからイオン化ポテンシャルを算出した。
[CdSのVBMとCBM]
大気中光電子分光でCdSを測定したところ、−7.0eV以下であることが確認された。利用可能な大気中光電子分光の装置(AC−3)の測定レンジが−7.0eVであるため、文献(Physical review 153, 844, 1967)を参照すると、光電子分光法から見積もられたVBMは−7.26eVであった。
大気中光電子分光でCdSを測定したところ、−7.0eV以下であることが確認された。利用可能な大気中光電子分光の装置(AC−3)の測定レンジが−7.0eVであるため、文献(Physical review 153, 844, 1967)を参照すると、光電子分光法から見積もられたVBMは−7.26eVであった。
[CdS、CGSe、ACGSeのCBM、VBMの位置関係]
図8に、CdS、CGSe、ACGSeのCBM、VBMの位置関係をまとめて示す。縦軸は、上記のように得た真空準位に対するポテンシャルの値[eV]であり、その値は図8に示すように、いずれもマイナスとなる。VBMのポテンシャルは真空準位に対して定義され、その絶対値はイオン化ポテンシャルに等しい。CBMのポテンシャルもまた真空準位に対して定義され、その絶対値は電子親和力に等しい。
図8に、CdS、CGSe、ACGSeのCBM、VBMの位置関係をまとめて示す。縦軸は、上記のように得た真空準位に対するポテンシャルの値[eV]であり、その値は図8に示すように、いずれもマイナスとなる。VBMのポテンシャルは真空準位に対して定義され、その絶対値はイオン化ポテンシャルに等しい。CBMのポテンシャルもまた真空準位に対して定義され、その絶対値は電子親和力に等しい。
本発明によれば、光電流値が大きく向上して、高い効率で水分解反応を促進できる光触媒電極を得ることができる。本発明は産業上有用な発明である。
10 集電極
20 p型半導体層
30 機能層
40 n型半導体層
50 反応助触媒
100 水分解用光触媒電極
20 p型半導体層
30 機能層
40 n型半導体層
50 反応助触媒
100 水分解用光触媒電極
Claims (10)
- 集電極上に、p型半導体層、機能層、n型半導体層、及び反応助触媒を、この順に設けられて含む、水分解用光触媒電極であって、
機能層が、次の式(I):
VBMp > VBMf (I)
(ただし、VBMpは、真空準位に対するp型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMfは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表す)
を満たす半導体層である、水分解用光触媒電極。 - 機能層が、さらに、次の式(II):
VBMp > VBMf > VBMn (II)
(ただし、VBMpは、真空準位に対するp型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMfは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表し、VBMnは、真空準位に対するn型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル[eV]を表す)
及び次の式(III):
CBMp > CBMf > CBMn (III)
(ただし、CBMpは、真空準位に対するp型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル[eV]を表し、CBMfは、真空準位に対する機能層の伝導帯下端のポテンシャル[eV]を表し、CBMnは、真空準位に対するn型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル[eV]を表す)
を満たす、請求項1に記載の水分解用光触媒電極。 - 機能層が、10nm〜2μmの範囲の厚みを有する、請求項1〜2のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
- 機能層が、p型半導体の半導体層である、請求項1〜3のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
- 機能層が、CuGaxSey(ただし、5≧x≧1 であり、かつ、y=(3x+1)/2 である)が成膜された半導体層である、請求項1〜3のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
- p型半導体層が、AgxCu1-xGaSe2(ただし、xは、1≧x≧0を満たす)が成膜された層である、請求項1〜5のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
- n型半導体層が、ZnS又はCdSが成膜された層である、請求項1〜6のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
- 反応助触媒が、Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、又はその混合物である、請求項1〜7のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
- 集電極上に、p型半導体層を積層する工程、
p型半導体層上に、機能層を積層する工程、
機能層上に、n型半導体層を積層する工程、
n型半導体層上に、反応助触媒を設ける工程、
を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の水分解用光触媒電極を製造する方法。 - 請求項1〜8のいずれかに記載の水分解用光触媒電極を、水溶液に浸漬して、光を照射する工程、
を含む、水を光分解して水素を製造する方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014057049A JP2015179768A (ja) | 2014-03-19 | 2014-03-19 | 水分解用光触媒電極 |
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JP2020176301A (ja) * | 2019-04-18 | 2020-10-29 | 三井化学株式会社 | 水素発生用電極及び水素発生用電極の製造方法 |
-
2014
- 2014-03-19 JP JP2014057049A patent/JP2015179768A/ja active Pending
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