JP2014232319A - 埋伏を減少させるトナー添加剤としてのアルミナナノチューブ - Google Patents

Abstract

【課題】高い電荷を付与し、かつ添加剤のトナー表面への付着を向上させることで添加剤の埋伏を減少させることができるトナー組成物を提供する。【解決手段】トナー添加剤はアルミナナノチューブを含み、他の非従来型の添加剤（シリカナノチューブおよびチタニアナノチューブ等）と共に用いられる。【選択図】なし

Description

本開示は、一般にトナー添加剤、特にトナー粒子内への埋伏を減少させるトナー添加剤に関するものである。トナー添加剤は、一般的に用いられるトナー添加剤（アルミナ等）と組み合わせて、またはこの代わりに、アルミナナノチューブを含む。

トナーの特性は、トナーの材料および材料の量によって影響される。トナーの帯電特性もまた、現像剤組成物中に用いられるキャリア（キャリアコーティング等）によって決まり得る。アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は、トナー添加剤の例である。典型的なアルミナ粒子は結晶性構造を有し、全次元が概して類似のサイズであり、外表面が粗く、例えばエッジが鋭利である。アルミナ粒子は、シリカおよびチタニアよりも電荷が中性である。サイズが小さいために、アルミナは、低スループットまたは高トナーエイジ条件下で、トナーの表面中に埋まり込む、または埋伏することがあるのでその有効性が失われ、結果としてトナーの現像、および感光体から印刷されるべき支持基材へのトナーの転写効率が低下する虞がある。この問題を解決するために、より大きなサイズの「スペーサ」添加剤を用いて、小サイズの添加剤（シリカ、チタニアおよびアルミナ等）をトナー表面中に埋伏することから保護してよい。より大きなサイズの添加剤を用いることで、より小さな添加剤の有効性を向上させることができるが、それらは生産コストを増額させ、そしてトナー表面に十分に付着しない。さらに、より大きなサイズの添加剤は、種々の材料および構造（現像剤材料、現像剤ハウジング、荷電装置、感光体、転写装置、および定着コンポーネント等）を汚染する虞がある。

従って、高い電荷を付与し、かつ添加剤のトナー表面への付着を向上させることで添加剤の埋伏を減少させることができる新たな表面添加剤の必要がある。

一実施形態において、トナー組成物が、樹脂および着色剤を含むトナー粒子と、トナー粒子の表面に適用される１つまたは複数の表面添加剤とを含んでよく、１つまたは複数の表面添加剤は、アルミナナノチューブを含む。

別の実施形態において、トナー組成物が、樹脂および着色剤を含むトナー粒子と、トナー粒子の表面に適用される１つまたは複数の表面添加剤とを含んでよく、１つまたは複数の表面添加剤は、アルミナナノチューブを含み、トナー組成物は、１グラムあたり約−１５マイクロクーロンから１グラムあたり約−８０マイクロクーロンの高い電荷、および約１から約２の低い相対湿度感度比を有する。

別の実施形態において、現像剤が、トナー組成物とトナーキャリアとを含んでよく、トナー組成物は、樹脂および着色剤を含むトナー粒子と、トナー粒子の表面に適用される１つまたは複数の表面添加剤とを含み、１つまたは複数の表面添加剤は、アルミナナノチューブを含む。

図１は、アルミナナノチューブがトナー粒子表面に付着している模式図である。

本明細書中で用いられる用語「プリンター」は、特に明記しない限り、任意の目的のために印刷出力機能を実行する任意の装置（デジタル複写機、製本機器、ファクシミリ機器、マルチ機能機器、静電写真装置等）を包含する。

本開示は、所望される、より高くかつ安定したトナー電荷を付与するトナー添加剤に関する。トナー添加剤として、アルミナナノシートおよび／またはアルミナナノチューブ（以降、特に明記しない限り、一括してアルミナナノチューブ「ＡｌＮＴ」）が、一般的に用いられるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）トナー添加剤および他の添加剤（以下に記載する）の代わりに、またはこれらと組み合わせて、挙げられる。ＡｌＮＴ添加剤は、フローの補助および転写の補助をトナーに付与する特有の形状を有する。ＡｌＮＴは、ある次元では小粒子のように作用する細い円筒状構造を有し、そしてトナー表面に強く付着することによって、種々のゼログラフィック装置コンポーネントの汚染を減らす。これらＡｌＮＴはさらに、より長い次元では大粒子のように作用することで、低スループットまたは高トナーエイジ条件下で、トナー表面中への埋伏をより少なく、またはなくすことができるので、より大きなサイズのスペーサ添加剤を必要とすることなく、より一貫した現像性および転写効率をもたらす。

本教示の実施形態に従うアルミナナノチューブは、特定の方法で機能するように、長く細い円筒形状を有する。狭い幅によりアルミナナノチューブはトナー表面に強く付着することができ、これにより、印刷中のトナー表面からの脱落（ｄｉｓｌｏｄｇｉｎｇ）が防止される。埋伏の減少により、トナーは、現像が向上し、かつ転写効率がより良好となり得る。

図１は、複数のアルミナナノチューブ１０のトナー粒子１２（１つを図１において表す）への付着を表す概略図（ノンスケール（ｎｏｔ ｔｏ ｓｃａｌｅ））である。複数のアルミナナノチューブ１０の、複数のトナー粒子１２への付着効率は、例えば、アルミナナノチューブのサイズおよびアスペクト比によって決まる。アルミナナノチューブの形態により、アルミナナノチューブは、ある次元にて表面曲率が高くなる円筒形状を有する。従って、各アルミナナノチューブは、その幅が狭いために小粒子のように作用するが、同時に、そのアスペクト比（全長／径）（特に、長い全長を狭い幅と比較した場合）が高いために、アルミナナノチューブの表面とトナー粒子の表面との接触面積が増大する。この表面積の増大により、添加剤のトナー表面への付着が増すことで埋伏が減少し得、このことが他のサブシステムの汚染を起こし難くしている。

実施形態において、本教示に従う複数のアルミナナノチューブの平均全長は、約５０ｎｍから約２，０００ｎｍ、約１００ｎｍから約１０００ｎｍ、または約１５０ｎｍから約５００ｎｍであってよい。本教示に従う複数のアルミナナノチューブの平均幅（径）は、約５ｎｍから約１００ｎｍ、約５ｎｍから約５０ｎｍ、または約６ｎｍから約２０ｎｍであってよい。

添加剤の引離し力（ｐｕｌｌ ｏｆｆ ｆｏｒｃｅ）は、その質量と比例するが（Ｆ＝ｍａ）、付着力は、接触面積および化学相互作用の性質と比例する。具体的な化学結合が存在しない場合、後者は単に、材料組成によって大きくは異ならないファンデルワールス力となるであろう。従って、如何に添加剤がトナー表面に固着するかは、主に、接触表面積の質量に対する比によって、アルミナ添加剤については、密度が全てについて同じであることから、表面積の体積に対する比によって決まることとなる。従って、例えば、以下に記載するような１２ｎｍの径かつ５００ｎｍの全長のナノチューブは、１７ｎｍの球状アルミナ粒子と同じ表面積／質量比を有する。従って、アルミナナノチューブは、小チタニアに類似のトナー粒子の表面に付着する。また、アルミナナノチューブはある次元にて小半径を有するので、トナーフローのような特性に関して、ナノチューブは小粒子のように作用するため、凝集度が粒子半径と比例することから、大粒子よりもフローが向上する。しかしながら、添加剤の埋伏に関して、トナー粒子と接触するアルミナナノチューブの面積は、より大きな粒子の面積に等しく、アルミナナノチューブはトナー粒子内により埋伏し難い。従って、埋伏について、前述のアルミナナノチューブは、５５ｎｍの球状アルミナに相当するものである。アルミナナノチューブが長くなるにつれ、これらの望ましい効果は増大する。全体的な効果は、電荷、フローおよびトナーへの付着について、アルミナナノチューブは小粒子の望ましい特性を有するが、埋伏について、アルミナナノチューブは大粒子の望ましい特性を有する、というものである。

従って、アルミナナノチューブは、トナー添加剤として、特に表面トナー添加剤として、一般的に用いられるアルミナ粒子に対して有利である。これらの特有の形状、および大きなアスペクト比のために、これらは強くトナー表面に付着し、かつ現像剤材料、現像剤ハウジング、荷電装置、感光体、転写装置、および定着コンポーネントの汚染をなくすと予想される。これらはまた、トナー表面中にあまり埋伏せず、そして低スループット条件下で一貫した現像性および転写効率をもたらすと予想される。アルミナの化学的性質はシリカおよびチタニアと比較して異なるために、アルミナは、トナーの全体的な荷電に及ぼす影響をより少なくし、または、負のトナー現像剤におけるシリカおよびチタニアと比較して電荷を下げる、もしくは正の電荷を正のトナー現像剤に付与する機会を提供することとなる。

アルミナナノチューブは、任意の適切なプロセスを用いて、異なる形態に調製されてよい。例えば、アルミナナノチューブの調製は、以下を参照して議論される：１）Ｃｈｅｎｇ，Ｂ．，Ｑｕ，Ｓ．，Ｚｈｏｕ，Ｈ．，＆Ｗａｎｇ，Ｚ．（２００６），「Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ^３＋ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，１１０，１５７４９−１５７５４；２）Ｄａｈｌａｎｌ，Ｉ Ｎｙｏｍａｎ Ｍａｒｓｉｈ，ＩＧＢＮ Ｍａｋｅｒｔｉｈａｒｔｈａ，Ｐｉｙａｓａｎ Ｐｒａｓｅｒｔｈｄａｍ，Ｊｏｏｎｇｊａｉ Ｐａｎｐｒａｎｏｔ，Ｉｓｍｕｎａｎｄａｒ，「γ−Ａｌｕｍｉｎａ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｔｈｏｄ ａｓ Ｓｕｐｐｏｒｔ ｏｆ Ｉｒｏｎ，Ｃｏｂａｌｔ ａｎｄ Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｏｎｌｉｎｅ，Ｖｏｌ２，Ｎｏ．３，３１−３９，２０１２；３）Ｌｉｈｏｎｇ Ｑｕ，Ｃｈａｎｇｑｉｎｇ Ｈｅ，Ｙｕｅ Ｙａｎｇ，Ｙａｎｌｉ Ｈｅ，Ｚｈｏｎｇｍｉｎ Ｌｉｕ，「Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｂｙ ａｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ５９，Ｉｓｓｕｅｓ２９−３０，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００５，Ｐａｇｅｓ ４０３４−４０３７；４）、Ｗｏｏ Ｌｅｅ，Ｒｏｌａｎｄ ＳｃｈｏｌｚおよびＵｌｒｉｃｈ Ｇｏ，「Ａ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｌｙ Ｗｅｌｌ−Ｄｅｆｉｎｅｄ Ａｌ_２Ｏ_３ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｕｌｓｅ Ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ」，Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．８，２１５５−２１６０（２００８）。

本実施形態において、アルミナナノチューブを有するトナーは、トナーフローが優れている。トナーフローは、米国特許第７４８５４００号明細書に記載されるようにして測定されてよく、凝集度は、約１０％から約４０％、約２０％から約７０％、または約１０％から７３％である。

本実施形態において、アルミナナノチューブを有するトナーは、ナノチューブのトナー粒子への高い付着を実現し得るので、アルミナナノチューブは、印刷プロセスの間、トナー粒子上に残存する。アルミナナノチューブのトナー粒子への付着は、米国特許第７４８５４００号明細書（参照によってその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されるようにして測定されてよく、これにより、超音波処理エネルギーが１２キロジュールのエネルギーである約１０から１２分の超音波処理にて、添加剤付着力分布（ＡＡＦＤ）パーセント値が約４０％を超える。実施形態において、ＡＡＦＤ値は、６キロジュールのエネルギーである約５から６分の超音波処理にて、約４０％を超え得、さらなる実施形態において、ＡＡＦＤ値は、３キロジュールのエネルギーである約２．５から３分の超音波処理にて、４０％であり得る。実施形態において、本実施形態から製造されたトナーは、約−１５から約−８０マイクロクーロン／グラム、約−２０から約−７０マイクロクーロン／グラム、または約−２０から約−６０マイクロクーロン／グラムの高い電荷を維持する。

本実施形態において、アルミナナノチューブを含むトナー組成物が提供される。トナーは、化学的方法（エマルジョン／凝集）および物理的方法（グラインディング）によって調製されてよく、これらの双方が等しく用いられてもよい。従って、トナーは任意の従来トナーであってよい。特定の実施形態において、トナーはエマルジョン凝集トナーであってもよい。実施形態において、当該アルミナナノチューブは、トナー表面上にトナー表面添加剤として含まれる。アルミナナノチューブは、他の従来のトナー表面添加剤（例えば、微粒子シリカ、チタニアまたはアルミナ等）の代わりに、またはこれと組み合わされて含まれる。さらに、アルミナナノチューブは、シリカナノチューブ、チタニアナノチューブ、またはシリカナノチューブおよびチタニアナノチューブの双方と組み合わされて、用いられてよいと考えられる。

先に記載したように、アルミナナノチューブは、構造が、ある次元では円筒状−球状であり、他の次元ではより線状であり得る。実施形態において、アルミナナノチューブは、平均粒子径が約５ｎｍから約１００ｎｍ、約５ｎｍから約５０ｎｍ、または約６ｎｍから約２０ｎｍである。実施形態において、アルミナナノチューブは、平均粒子全長が、約５０ｎｍから約２ミクロン、約１００ｎｍから約１ミクロン、または約１５０ｎｍから約５００ｎｍである。

さらなる実施形態において、アルミナナノチューブは、添加剤を含むトナー粒子の総重量の約０．１ｗｔ％から約５重量パーセント（ｗｔ％）、約０．５ｗｔ％から約３ｗｔ％、または約１ｗｔ％から約４ｗｔ％の量で存在する。他の実施形態において、アルミナナノチューブは、従来の微粒子トナー表面添加剤と組み合わされて用いられる。そのような実施形態において、アルミナナノチューブは、トナー粒子の総重量の約０．１ｗｔ％から約５ｗｔ％、約０．５ｗｔ％から約３ｗｔ％、または約１ｗｔ％から約４ｗｔ％の量で存在する一方で、従来のトナー表面添加剤は、添加剤を含むトナー粒子の総重量の約０．１ｗｔ％から約５ｗｔ％、約０．５ｗｔ％から約３ｗｔ％、または約１ｗｔ％から約４ｗｔ％の量で存在する。従来のトナー表面添加剤は、ＳｉＯ_２または金属酸化物（ＴｉＯ_２やＡｌＯ_２等）およびこれらの混合物からなる群から選択されてよい。微粒子チタニアは、アナターゼまたはルチル構造のものであってよい。従来のトナー表面添加剤は、表面処理されてよい。実施形態において、トナーは、シリカ添加剤およびチタニア添加剤の少なくとも１つを含み、シリカは、トナー組成物の０．１ｗｔ％から４ｗｔ％、またはトナー組成物の０．５ｗｔ％から３ｗｔ％を構成し；チタニアは、トナー組成物の０．１ｗｔ％から３ｗｔ％、またはトナー組成物の約０．５ｗｔ％から約２ｗｔ％を構成し；アルミナナノチューブは、トナー組成物の０．１ｗｔ％から５ｗｔ％、トナー組成物の約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％、またはトナー組成物の約１ｗｔ％から約３ｗｔ％を構成し；総添加剤ローディング量は、トナー組成物の約０．３ｗｔ％からトナー組成物の約８ｗｔ％、トナー組成物の約１ｗｔ％からトナー組成物の約６ｗｔ％、またはトナー組成物の約２ｗｔ％からトナー組成物の約５ｗｔ％を構成する。

また、アルミナナノチューブは、非従来型のトナー表面添加剤（シリカナノチューブおよび／またはチタニアナノチューブ等）と組み合わされて用いられてよい。シリカナノチューブおよびチタニアナノチューブのうちの１つとのみ用いられる場合、アルミナナノチューブは、約０．１ｗｔ％から約５ｗｔ％、約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％、または約１ｗｔ％から約３ｗｔ％の量で存在してよい。総添加剤ローディング量は、約０．２ｗｔ％から約８ｗｔ％であってよい。

アルミナナノチューブがシリカナノチューブおよびチタニアナノチューブの双方と組み合わされて用いられる場合、３つの材料はそれぞれ、約０．１ｗｔ％から約３ｗｔ％、約０．２ｗｔ％から約２．５ｗｔ％、または約０．４ｗｔ％から約２ｗｔ％の量で存在してよい。総添加剤ローディング量は、約０．３ｗｔ％から約８ｗｔ％であってよい。

さらに、アルミナナノチューブは、シリカナノチューブおよび／またはチタニアナノチューブと比較して、異なる量で存在してよい。アルミナナノチューブは一般に電荷が中性であるので、シリカナノチューブおよび／またはチタニアナノチューブがより多い量、またはより少ない量で加えられて、トナー粒子の全体的な電荷が調整されてよい。従って、アルミナナノチューブが系へ低い電荷を付与する実施形態において、アルミナナノチューブが加えられてスペーサ機能が供給されてよく、この利点としては、他の添加剤の、トナー表面中への埋伏の防止、およびトナー組成物の、トナー粒子のブロッキング（トナー粒子は高温に曝された後にまとまって固着する傾向がある）に対する抵抗性の向上が挙げられる。そのような実施形態において、アルミナナノチューブは、トナー組成物の約０．５ｗｔ％から５ｗｔ％、約１ｗｔ％から約４ｗｔ％、または約１．５ｗｔ％から約３ｗｔ％の量で存在する。シリカ（シリカナノチューブを含む）は一般に、電荷が強い負であると予想されるので、実施形態において、トナー組成物に加えられて、全体的な負の電荷レベルが増大する。従って、シリカが負の電荷を増大させるために加えられる実施形態において、シリカは、約０．１ｗｔ％から約４ｗｔ％、約０．５ｗｔ％から約３ｗｔ％、または約１ｗｔ％から約２．５ｗｔ％の量で存在してよい。しかしながら、シリカは、相対湿度（ＲＨ）に影響される傾向があり、相対湿度が増大するにつれ電荷が低下する傾向がある。従って、シリカナノチューブが、所望されるよりも高い相対湿度感応性となる場合には、チタニアナノチューブが製剤に加えられてよい。一般にチタニアは、付与する負電荷がシリカよりも小さい傾向があるが、相対湿度にあまり影響されない。従って、チタニアナノチューブが、トナー組成物の相対湿度感応性を改善するために製剤に加えられてよく、チタニアナノチューブは、トナー組成物の約０．１ｗｔ％から約４ｗｔ％、約０．５ｗｔ％から約３ｗｔ％、または約１ｗｔ％から約２．５ｗｔ％の範囲で加えられてよい。従って、実施形態において、アルミナナノチューブは、埋伏抵抗性およびブロッキング抵抗性を付与するが、トナー組成物の電荷レベルに影響を及ぼすことがない一方で、シリカは電荷を高くし、そしてチタニアはＲＨレベルを改善する。従って、トナーの埋伏、電荷およびＲＨ感応性は、独立して変化し得るので、ある性能属性を別の性能属性のために損なうということなく、トナー設計に柔軟性を与える。これらの実施形態において、シリカナノチューブおよびチタニアナノチューブは、従来のシリカトナー添加剤およびチタニアトナー添加剤によって置き換えられて、アルミナナノチューブにより添加剤の埋伏を、シリカにより負の電荷レベルを、そしてチタニアにより相対湿度感応性を、独立して変化させるという類似の利点がもたらされてよい。しかしながら、アルミナ、シリカおよびチタニアが全てナノチューブである場合、全ての添加剤が、添加剤の埋伏およびトナーブロッキングに対して抵抗性であり、そして同様に、従来のシリカ添加剤、チタニア添加剤およびアルミナ添加剤よりも良くトナー表面に付着することとなるので、全体的な埋伏は改善されることとなり、そしてトナーから失われる不安定な添加剤の存在は、実質的に減少することとなり、結果として電子写真式プリンタにおける他のサブシステムの汚染はより少なくなる。

実施形態において、アルミナナノチューブは正に荷電してよい。実施形態において、アルミナナノチューブは、正の帯電トナー組成物を生じさせるために加えられてよく、有効量が、約０．１ｗｔ％から５ｗｔ％、約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％、または約１ｗｔ％から約３ｗｔ％である。実施形態において、他の正電荷荷電促進添加剤が、アルミナナノチューブと共に加えられてよく、第四級アンモニウム塩（ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート（ＤＤＡＭＳ）、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、およびこれらの組合せ等が挙げられる）、および他の有効な既知の荷電剤または添加剤が挙げられる。

アルミナナノチューブは、表面処理されてもよい。実施形態において、アルミナナノチューブは、ドデシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）またはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を含む化合物により表面処理される。これら添加剤の例として、ＨＭＤＳおよびアミノプロピルトリエトキシシランの混合物でコーティングされたアルミナナノチューブ、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）でコーティングされたアルミナナノチューブ、オクタメチルシクロテトラシロキサンでコーティングされたアルミナナノチューブ、ジメチルジクロロシランでコーティングされたアルミナナノチューブ、ＤＴＭＳでコーティングされたアルミナナノチューブコアを含むＤＴＭＳアルミナナノチューブ、およびアミノ官能化オルガノポリシロキサンでコーティングされたアルミナナノチューブがある。

エマルジョン凝集トナー
実施形態において、樹脂コーティングしたキャリアおよびトナーを含む現像剤が開示され、トナーはエマルジョン凝集トナーであってよく、ラテックス樹脂、ワックスおよびポリマーシェルを含有するが、これらに限定されるものではない。

実施形態において、ラテックス樹脂は、第１モノマー組成物および第２モノマー組成物で構成されてよい。任意の適切なモノマーまたはモノマー混合物が、第１モノマー組成物および第２モノマー組成物を調製するために選択されてよい。モノマーまたはモノマー混合物の、第１モノマー組成物のためにする選択は、第２モノマー組成物のためにする選択とは独立しており、逆もまた同様である。第１モノマー組成物および／または第２モノマー組成物のための例示的なモノマーとして、ポリエステル、スチレン、アルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート；β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）、フェニルアクリレート、メチルアルファクロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびブチルメタクリレート等）；ブタジエン；イソプレン；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；ビニルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等）；ビニルエステル（ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエートおよびビニルブチレート等）；ビニルケトン（ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンおよびメチルイソプロペニルケトン等）；ビニリデンハロゲン化物（塩化ビニリデンおよび塩化フッ化ビニリデン等）；Ｎ−ビニルインドール；Ｎ−ビニルピロリドン；メタクリレート；アクリル酸；メタクリル酸；アクリルアミド；メタクリルアミド；ビニルピリジン；ビニルピロリドン；ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド；ビニルナフタレン；ｐ−クロロスチレン；塩化ビニル；臭化ビニル；フッ化ビニル；エチレン；プロピレン；ブチレン；およびイソブチレン等、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。モノマーの混合物が用いられる場合、通常、ラテックスポリマーはコポリマーであろう。

実施形態において、第１モノマー組成物と第２モノマー組成物は同じであってよい。第１／第２モノマー組成物の例として、スチレンおよびアルキルアクリレートを含む混合物（スチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよびβ−ＣＥＡを含む混合物等）があり得る。モノマーの総重量に基づいて、スチレンは、約１％から約９９％、約５０％から約９５％、約７０％から約９０％の量で存在してよいが、より多い量、またはより少ない量で存在してもよく；アルキルアクリレート（ｎ−ブチルアクリレート等）は、約１％から約９９％、約５％から約５０％、約１０％から約３０％の量で存在してよいが、より多い量、またはより少ない量で存在してもよい。

界面活性剤
任意の適切な界面活性剤が、本開示に従うラテックス分散系およびワックス分散系の調製に用いられてよい。エマルジョン系に応じて、任意の所望される非イオン性界面活性剤またはイオン性界面活性剤（陰イオンまたは陽イオン界面活性剤等）が考えられ得る。

開始剤
任意の適切な開始剤または開始剤の混合物が、ラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて選択されてよい。実施形態において、開始剤は既知のフリーラジカル重合開始剤から選択される。フリーラジカル開始剤は、フリーラジカル重合プロセスを開始させることができる任意のフリーラジカル重合開始剤、およびその混合物であってよく、このようなフリーラジカル開始剤は、約３０℃を超す加熱と同時にフリーラジカル種を与えることができる。

水溶性フリーラジカル開始剤がエマルジョン重合反応において用いられるが、他のフリーラジカル開始剤が用いられてもよい。重合されるべきモノマーの総重量に基づいて、開始剤は、約０．１％から約５％、約０．４％から約４％、約０．５％から約３％の量で存在してよいが、より多い量、またはより少ない量で存在してもよい。

連鎖移動剤が任意で用いられて、ラテックスの重合度が制御されることによって、本開示に従うラテックスプロセスおよび／またはトナープロセスの産物ラテックスの分子量および分子量分布が制御されてよい。理解され得るように、連鎖移動剤がラテックスポリマーの一部となってよい。

連鎖移動剤
実施形態において、連鎖移動剤は、炭素−硫黄共有結合を有する。炭素−硫黄共有結合は、吸収ピークが、赤外吸収スペクトルにおいて５００から８００ｃｍ^−１に及ぶ波数領域内にある。連鎖移動剤が、ラテックスおよびラテックスから製造されるトナー中に組み込まれると、吸収ピークは例えば、４００から４０００ｃｍ^−１の波数領域に変わり得る。

実施形態において、分岐剤が任意で第１／第２モノマー組成物中に含まれて、目標ラテックスの分岐構造が制御されてよい。例示的な分岐剤として、デカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメリト酸、ピロメリト酸、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

重合されるべきモノマーの総重量に基づいて、分岐剤は、約０％から約２％、約０．０５％から約１．０％、約０．１％から約０．８％の量で存在してよいが、より多い量、またはより少ない量で存在してもよい。

本開示のラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて、乳化処理が、任意の適切なプロセス（昇温状態での混合等）によってなされてよい。例えば、エマルジョン混合物は、約２００から約４００ｒｐｍ、および約４０℃から約８０℃の温度にセットされたホモジナイザー中で、約１分から約２０分の間、混合されてよい。

モノマー添加完了後、ラテックスは、その条件がある期間（例えば、約１０から約３００分間）維持されてから冷却されることによって、安定化できるようにされてよい。任意で、前述のプロセスによって形成されたラテックスは、当該技術分野において知られている標準的な方法（例えば、凝析、溶解および析出、濾過、洗浄、乾燥等）によって単離されてよい。

本開示のラテックスは、既知の方法によってトナー、インクおよび現像剤を形成するエマルジョン−凝集−合体プロセスのために、選択されてよい。本開示のラテックスは、種々のトナー成分（ワックス分散系、凝析剤、任意でシリカ、任意で荷電促進添加剤または荷電制御添加剤、任意で界面活性剤、任意で乳化剤、および任意でフロー添加剤等）と溶融混合されてもよいし、または別のやり方で混合されてもよい。任意で、ラテックス（例えばおよそ４０％の固体）は、所望の固体ローディング量（例えば、固体の約１２から約１５重量％）に希釈されてから、トナー組成物に製剤化されてよい。

総トナー重量に基づいて、ラテックスは、約５０％から約１００％、約６０％から約９８％、約７０％から約９５％の量で存在してよいが、より多い量、またはより少ない量で存在してもよい。そのようなラテックス樹脂を生産する方法は、米国特許第７５２４６０２号明細書の開示中に記載されるようにして、実行されてよい。

着色剤
種々の既知の適切な着色剤（染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、ならびに染料および顔料の混合物等）が、トナー中に含まれてよい。着色剤は、例えば、トナーの約０．１から約３５重量％、トナーの約１から約１５重量％、トナーの約３から約１０重量％の量でトナー中に含まれてよいが、これらの範囲外の量が利用されてもよい。

適切な着色剤の例として、カーボンブラック等が挙げられてよい。有色顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはこれらの混合物が選択されてよい。通常、シアン、マゼンタもしくはイエロー顔料または染料、あるいはこれらの混合物が用いられる。顔料または複数の顔料は、水性顔料分散系であってよい。

ワックス
ポリマー樹脂に加えて、本開示のトナーは、ワックスを含有してもよく、単一タイプのワックスでも、２種類以上のワックスの混合物であってもよい。単一のワックスがトナー製剤に加えられて、例えば、特定のトナー特性（トナー粒子形状、トナー粒子表面上のワックスの存在および量、電荷および／または融合特性、光沢、剥離、ならびにオフセット特性等）が向上してよい。あるいは、ワックスの組合せが加えられて、複数の特性がトナー組成物に付与されてよい。

含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１ｗｔ％から約２５ｗｔ％、実施形態においてトナー粒子の約５ｗｔ％から約２０ｗｔ％の量で存在してよい。

選択されてよいワックスとして、例えば、重量平均分子量が約５００から約２０，０００、実施形態において約１，０００から約１０，０００のワックスが挙げられる。

トナー調製
トナー粒子は、当業者の技能の範囲内の任意の方法によって調製されてよい。トナー粒子生産に関する実施形態が、エマルジョン−凝集プロセスに関して以下に記載されているが、トナー粒子を調製する任意の適切な方法が用いられてよく、化学的プロセス（米国特許第５２９０６５４号明細書および米国特許第５３０２４８６号明細書に開示される懸濁プロセスおよびカプセル化プロセス等）が挙げられる。実施形態において、トナー組成物およびトナー粒子は、凝集プロセスおよび合体プロセスによって調製されてよく、これらのプロセスでは、より小さなサイズの樹脂粒子が適切なトナー粒子サイズに凝集し、続いて合体して、最終トナー粒子の形状および形態が達成される。

実施形態において、トナー組成物は、エマルジョン−凝集プロセス（任意でワックスおよび任意の他の所望される、または必要な添加剤の混合物、ならびに先に記載した樹脂を、任意で、先に記載したような界面活性剤と共に含むエマルジョンを凝集させることと、その後、凝集混合物を合体させることとを含むプロセス等）によって調製されてよい。

トナーは、極端なＲＨ条件に曝された場合に、良好な帯電特性を維持し得る。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１２℃／１５％ＲＨであり、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／８５％ＲＨであり得る。本開示のトナーは、親トナーの電荷／質量比（Ｑ／Ｍ）が、約−５μＣ／ｇから約−８０μＣ／ｇ、実施形態において約−１０μＣ／ｇから約−７０μＣ／ｇ、表面添加剤混合後の最終トナー電荷が、−１５μＣ／ｇから約−６０μＣ／ｇ、実施形態において約−２０μＣ／ｇから約−５５μＣ／ｇであってよい。

シェル樹脂
実施形態において、シェルが、形成された凝集トナー粒子に適用されてよい。コア樹脂に適するとして先に記載した任意の樹脂が、シェル樹脂として利用されてよい。シェル樹脂は、当業者の技能の範囲内の任意の方法によって凝集粒子に適用されてよい。実施形態において、シェル樹脂は、本明細書中に記載される任意の界面活性剤を含むエマルジョン中にあってよい。先に記載した凝集粒子は、前記エマルジョンと組み合わされて、樹脂によりシェルが、形成された凝集体を覆うように形成されてよい。実施形態において、アモルファスポリエステルが利用されて、凝集体を覆うようにシェルが形成され、コア−シェル構成を有するトナー粒子が形成されてよい。

トナー粒子は、直径サイズが約４から約８μｍ、実施形態において約５から約７μｍであってよく、最適シェル成分は、トナー粒子の約２６から約３０重量％であってよい。

あるいは、トナー粒子のより大きな表面積によって望ましい帯電特性を付与するために、より厚いシェルが望ましい場合もある。従って、シェル樹脂は、トナー粒子の約３０重量％から約４０重量％、実施形態においてトナー粒子の約３２重量％から約３８重量％、実施形態においてトナー粒子の約３４重量％から約３６重量％の量で存在してよい。

実施形態において、光開始剤がシェル中に含まれてよい。従って、光開始剤は、コア、シェルまたはこれら双方中にあってよい。光開始剤は、トナー粒子の約１重量％から約５重量％、実施形態においてトナー粒子の約２重量％から約４重量％の量で存在してよい。

エマルジョンは、固体ローディング量が、約５重量％の固体から約２０重量％の固体、実施形態において約１２重量％の固体から約１７重量％の固体であってよい。

トナー粒子の所望の最終サイズが達成されると、混合物のｐＨが、塩基（すなわち、ｐＨ調整剤）により、約６から約１０、実施形態において約６．２から約７の値に調整されてよい。ｐＨ調整が利用されて、トナー成長が凍結、すなわち止められてよい。トナー成長を止めるために利用される塩基として、任意の適切な塩基が挙げられてよく、例えばアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、およびこれらの組合せ等）等である。実施形態において、ＥＤＴＡが、ｐＨの先に言及された所望の値への調整を補助するために加えられてよい。塩基は、混合物の約２から約２５重量％、実施形態において混合物の約４から約１０重量％の量で加えられてよい。実施形態において、シェルは、Ｔ_ｇが凝集トナー粒子よりも高い。

合体
所望の粒子サイズへの凝集（任意で先に記載したシェルの形成を伴う）後、粒子は所望の最終形状に合体されてよく、合体は、例えば、混合物が約５５℃から約１００℃、実施形態において約６５℃から約７５℃の温度に加熱されることによって達成され、この温度は、可塑化を防ぐために結晶性樹脂の融点未満であってよい。より高い温度またはより低い温度が用いられてもよく、温度は、用いられる樹脂の関数であることが理解され得る。

合体は、約０．１から約９時間、実施形態において約０．５から約４時間にわたって進行してよい。

合体の後、混合物は室温（約２０℃から約２５℃等）に冷却されてよい。冷却は、所望に応じて、早くても遅くてもよい。適切な冷却方法は、リアクタ周りのジャケットに冷水を導入することを含み得る。冷却後、トナー粒子は任意で、水で洗浄されてから乾燥されてよい。乾燥は、任意の適切な方法（例えば、凍結乾燥）によって達成されてよい。

キャリア
種々の適切な固体コアまたは粒子材料が、本開示のキャリアおよび現像剤に利用されてよい。特徴的な粒子特性として、実施形態において、トナー粒子が正の電荷または負の電荷を得ることができること、およびキャリアコアが、電子写真画像化装置内に存在する現像剤リザーバにおいて望ましいフロー特性をもたらすことが挙げられる。コアの他の望ましい特性として、例えば、磁気ブラシ現像プロセスにおける磁気ブラシ形成を可能にする適切な磁気特性；望ましい機械エージング特性；ならびに、キャリアおよび適切なトナーを含む任意の現像剤の高い電気伝導率を可能にする望ましい表面形態が挙げられる。

利用されてよいキャリア粒子またはコアの例として、鉄および／または鋼（アトマイズ鉄または鋼粉末等）（Ｈｏｅｇａｎａｅｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＰｏｍａｔｏｎ Ｓ．ｐ．Ａ（Ｉｔａｌｙ）から入手可能）；フェライト（Ｃｕ／Ｚｎ−フェライト（例えば、約１１％の酸化銅、約１９％の酸化亜鉛および約７０％の酸化鉄を含有する）（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｅｗａｒｄ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＰｏｗｄｅｒｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているものが挙げられる）、Ｎｉ／Ｚｎ−フェライト（Ｐｏｗｄｅｒｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、Ｓｒ（ストロンチウム）−フェライト（例えば、約１４％の酸化ストロンチウムおよび約８６％の酸化鉄を含有する）（Ｐｏｗｄｅｒｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）、およびＢａ−フェライト等）；マグネタイト（例えば、Ｈｏｅｇａｎａｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｗｅｄｅｎ）から市販されているものが挙げられる）；ニッケル；ならびにこれらの組合せ等が挙げられる。実施形態において、得られたポリマー粒子が用いられて、任意の既知のタイプのキャリアコアが種々の既知の方法によってコーティングされてよく、キャリアは続いて、既知のトナーと組み合されて、電子写真印刷用の現像剤が形成される。他の適切なキャリアコアが、例えば、米国特許第４９３７１６６号明細書、米国特許第４９３５３２６号明細書および米国特許第７０１４９７１号明細書（それぞれの開示は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる）において説明されており、粒状ジルコン、粒状シリコン、ガラス、二酸化ケイ素、およびこれらの組合せ等が挙げられてよい。実施形態において、適切なキャリアコアは、平均粒子サイズが、例えば直径約２０μｍから約４００μｍ、実施形態において直径約４０μｍから約２００μｍであってよい。

実施形態において、本開示のキャリアは、コア、実施形態においてフェライトコアを含んでよく、サイズが約２０μｍから約１００μｍ、実施形態において約３０μｍから約７５μｍであり、約０．５重量％から約１０重量％、実施形態において約０．７重量％から約５重量％の本開示のポリマーコーティングでコーティングされ、任意でカーボンブラックが含まれる。

従って、本開示のキャリア組成物およびプロセスにより、いくつかの異なる組合せを利用して、高い摩擦帯電特性および／または導電率の値が選択された現像剤が、製剤化されてよい。

現像剤
このように形成されたトナー粒子は、現像剤組成物に製剤化されてよい。トナー粒子はキャリア粒子と混合されて、２成分現像剤組成物が達成されてよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量の約１重量％から約２５重量％、実施形態において現像剤の総重量の約２重量％から約１５重量％であってよい。

画像化
トナーは、電子写真プロセス（米国特許第４２９５９９０号明細書中に開示されるものが挙げられる）に利用されてよい。実施形態において、任意の既知のタイプの画像現像系が、画像現像装置において用いられてよく、例えば、磁気ブラシ現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）等が挙げられる。これらおよび類似の現像系が、当業者の技能の範囲内である。

アルミナナノチューブの合成および特性評価
机上の例として、外径が６ｎｍから８ｎｍ、および全長が最大２００ｎｍのアルミナナノチューブを調製してよい。アルミナナノチューブを形成するために、２．８ｇのドデシルスルホン酸ナトリウムを、７０ｇの蒸留水中に５０℃で溶解させ、溶液Ａを調製してよい。続いて、２２．９ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを４０ｇの蒸留水中に室温で溶解させて、溶液Ｂを得てよい。続いて、溶液Ｂを溶液Ａ中に撹拌下でゆっくり加えてよく、そして混合物を５０℃で数分間連続的に撹拌してよい。その後、１２．０ｇの水性アンモニアを、ｐＨ値が５．０〜５．５になるまで、混合物中に滴下してよい。さらに数分間撹拌した後に、生じた懸濁液をテフロン（登録商標）加工のオートクレーブ（１００ｍｌ）中に移してよく、そして１２０℃で９０時間加熱してよい。水熱処理の完了後、オートクレーブを室温に自然に冷却させてよく、そして固体産物を遠心によって回収し、蒸留水および９５％エタノールからなる溶液で数回洗浄し、最後に５０℃で一晩乾燥させてよい。固体中のテンプレートを、焼成および抽出によってそれぞれ取り出してよい。焼成中に、サンプルを空気中で室温からある温度（５００から８００℃の範囲）に１℃ｍｉｎ^−１の温度勾配で加熱し、そしてその温度で５時間維持してよい。０．２Ｍ酢酸アンモニウムのエタノール溶液を用いて、溶媒抽出を室温で４日間撹拌しながら行ってよい。

シリカナノチューブの全長、外径および内径を、高倍率ＴＥＭ分析（加速電圧が１００．０ｋＶのＪＥＯＬ−ＪＥＭ−２０００ＥＸ装置により実行される）を介して、特徴付けてよい。

トナーおよび現像剤の調製
ＡｌＮＴを利用する添加剤パッケージの机上の例を、以下の表１において示す。

トナーを、１０リットルのＨｅｎｓｃｈｅｌミキサー内で約２６４０ｒｐｍにて約５分間混合してよい。Ｘｅｒｏｘ ７００キャリアにより８％のトナー濃度で現像剤を調製してよい。トナーおよびキャリアの重さを量り、１リットルのガラスジャー内で合計約４５０グラムの現像剤にしてよい。ガラスジャーをシールし、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーで１０分間混合してよい。続いて、これらのトナーおよび現像剤を、印刷用Ｘｅｒｏｘ ７００機器において用いてよい。

現像剤電荷の特性評価
０．５グラムのトナーを１０グラムのＸｅｒｏｘ ７００キャリアに加えることによって、現像剤を調製してよい。再現用（ｄｕｐｌｉｃａｔｅ）現像剤サンプル対を、評価する各トナーについて調製してよい。サンプル対の一方の現像剤をＡゾーン（２８℃／８５％ＲＨ）中で一晩調整してよく、他方をＣゾーン（１０℃／１５％ＲＨ）中で一晩調整してよい。翌日、現像剤サンプルをシールし、約２分間撹拌してから、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを用いて約１時間撹拌してよい。混合後、トナーの摩擦帯電を、電界が１００Ｖ／ｃｍのチャージスペクトログラフを用いて測定してよい。トナー電荷（ｑ／ｄ）を、トナー電荷分布の中間点として視覚的に測定してよい。電荷を、ゼロラインからの変位ミリメータで報告してよい（０．０９２を掛けることによって、ｍｍ変位をフェムトクーロン／ミクロン（ｆＣ／μｍ）に変換してよい）。

約１時間の混合後、さらなる０．５グラムのトナーを、既に帯電した現像剤に加え、さらに１５秒間混合してよく、そこでｑ／ｄ変位を再び測定してから、さらに４５秒間混合してよく（合計１分の混合）、そして再びｑ／ｄ変位を測定してよい。この手順により、トナーの混合を測定することとなる。

Ｑ／Ｍを、トータルブローオフ（ｔｏｔａｌ ｂｌｏｗ−ｏｆｆ）法（２成分トナーの測定に主に用いられる方法）によって測定してもよく、当業者の技能の範囲内である。ブローオフ法では、最初に粒子を堆積させてから、気流を用いて吹き払い、異なる表面に対する粒子の摩擦電気特性を特徴付ける。

本教示の実施形態に従って調製したアルミナナノチューブは、トナー添加剤としての使用に望ましい以下の特性を有し得る。実施形態において、アルミナナノチューブは優れたトナーフローおよびブロッキングをもたらし、後者によりトナーは高温で流れる。実施形態において、アルミナナノチューブは、トナー組成物中の他の添加剤の埋伏を減少させて、優れたトナー電荷および優れた相対湿度抵抗性を付与するように他の添加剤を有効なままとすることができるので、優れた電荷が高い相対湿度でも維持される。また、アルミナナノチューブは、実施形態において、添加剤のトナー粒子に対する優れた付着をもたらして、他のサブシステムの汚染を導き得る添加剤のロスを防止する。添加剤のこのようなロスは、ストリーク、スポット、もしくは低濃度領域、または印刷物中のバックグラウンドにつながる。添加剤付着をＡＡＦＤによって測定してよく、ＡＡＦＤの値が高い程、添加剤がトナー表面により良く付着していることが示される。実施形態において、アルミナナノチューブは、負または正の電荷をトナーに付与するので、他のトナー添加剤および荷電促進添加剤と共に用いられて、電子写真式プリンタにおけるトナーの電荷レベルを調整することができる。従って、印刷物上にバックグラウンドのない、優れた印刷品質である（様々な環境条件にわたって印刷物中の画像ノイズが低い等）優れた暗色のソリッド画像が可能となる。

Claims (10)

1. トナー組成物であって：
   樹脂および着色剤を含むトナー粒子と；
   該トナー粒子の表面に適用される１つまたは複数の表面添加剤と
   を含み、該１つまたは複数の表面添加剤は、アルミナナノチューブを含む、トナー組成物。
2. 前記１つまたは複数の表面添加剤がさらに、微粒子シリカ、微粒子チタニアおよびこれらの混合物の少なくとも１つを含む、請求項１に記載のトナー組成物。
3. トナー組成物は、シリカおよびチタニアのうち少なくとも１つを含み、該シリカおよびチタニアのうち少なくとも１つがそれぞれ、トナー組成物の総重量の約０．１ｗｔ％から４ｗｔ％を構成し；
   前記アルミナナノチューブが、トナー組成物の総重量の０．１ｗｔ％から４ｗｔ％を構成する、請求項１に記載のトナー組成物。
4. 前記アルミナナノチューブが、トナー組成物の０．１ｗｔ％から約５．０ｗｔ％を構成する、請求項１に記載のトナー組成物。
5. トナー組成物はさらに、シリカナノチューブ、チタニアナノチューブ、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項１に記載のトナー組成物。
6. トナー組成物は、シリカナノチューブおよびチタニアナノチューブの双方を含み；
   該シリカナノチューブが、トナー組成物の０．１ｗｔ％から４ｗｔ％を構成し；
   該チタニアナノチューブが、トナー組成物の０．１ｗｔ％から４ｗｔ％を構成し；
   前記アルミナナノチューブが、トナー組成物の０．１ｗｔ％から４ｗｔ％を構成する、請求項１に記載のトナー組成物。
7. 前記アルミナナノチューブの平均粒子径が約５ｎｍから約１００ｎｍである、請求項１に記載のトナー組成物。
8. 前記アルミナナノチューブの平均粒子全長が約５０ｎｍから約２ミクロンである、請求項１に記載のトナー組成物。
9. トナー組成物であって：
   樹脂および着色剤を含むトナー粒子と；
   該トナー粒子の表面に適用される１つまたは複数の表面添加剤と
   を含み、該１つまたは複数の表面添加剤は、アルミナナノチューブを含み、該トナー組成物は、１グラムあたり約−１５マイクロクーロンから１グラムあたり約−８０マイクロクーロンの高い電荷、および約１から約２の低い相対湿度感度比を有する、トナー組成物。
10. 現像剤であって：
    トナー組成物と；
    トナーキャリアと
    を含み、該トナー組成物は、樹脂および着色剤を含むトナー粒子と、該トナー粒子の表面に適用される１つまたは複数の表面添加剤とを含み、該１つまたは複数の表面添加剤は、アルミナナノチューブを含む、現像剤。

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