CN110550653A - 一种In2O3/Li0.5La0.5TiO3硫化氢气敏复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种In2O3/Li0.5La0.5TiO3硫化氢气敏复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)在一定量的乙醇中依次加入硝酸镧、柠檬酸、硝酸锂、钛酸四丁酯、乙二醇，搅拌混合均匀，备用；(2)将一定量的硝酸铟加入到步骤(1)的混合液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；(3)将步骤(2)的混合溶液转入反应釜中，进行溶剂热反应；(4)步骤(3)反应结束后，自然冷却，然后进行离心，所得产物进行干燥、退火，即得所述In2O3/Li0.5La0.5TiO3硫化氢气敏复合材料。本发明所制备的In2O3/Li0.5La0.5TiO3硫化氢气敏复合材料较大多数文献报道的硫化氢气体传感器的响应和恢复时间缩短，能快速检测到硫化氢气体，并且检测的硫化氢范围广。

Description

一种In2O3/Li0.5La0.5TiO3硫化氢气敏复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于H2S气敏材料技术领域，特别地，涉及一种In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硫化氢气体是一种有刺激性气味的有毒气体，极低浓度的硫化氢气体就可损伤人的呼吸系统以及神经系统。一方面，硫化氢气体可通过细菌分解有机物存在于沼泽、下水道、厕所以及人体内等等；另一方面，硫化氢气体也广泛的存在于石油、天然气以及煤矿矿井中，其腐蚀性和可燃性会造成设备损坏，给开采人员带来爆炸和中毒的生命威胁。因此，针对硫化氢气体的检测刻不容缓。
气体传感器技术在未来的发展中起着重要的作用，在应用领域，特别是在行业和私营部门，气体传感器技术都有着不断增加的趋势。目前，金属氧化物半导体气敏传感器由于在环境监测、医疗保健、毒气检测、医学诊断等方面的广泛应用，引起了人们的广泛关注。以金属氧化物为核心的硫化氢气体传感器近几年被广泛的研究，如：氧化钨、氧化锡、氧化锌、氧化铁等等。近几年出现的钙钛矿型氧化物ABO3由于其独稳定的晶体结构和独特的物理化学性质等特点，在环境保护和气体检测等领域也有很大的潜力。
目前，单一的金属氧化物半导体一般都具有工作温度比较高，响应和恢复时间长以及选择性差的缺点；而近几年文献报道的钙钛矿材料YMnO3虽然响应和恢复时间变短，只有5-6秒，但是其灵敏度也只有0.49。所以，研究兼顾快速响应和高灵敏度的硫化氢气敏材料就具有重要的实际意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，研发兼顾快速响应和高灵敏度的硫化氢气敏材料，本发明的目的是提供一种In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一定量的乙醇中依次加入硝酸镧、柠檬酸、硝酸锂、钛酸四丁酯、乙二醇，搅拌混合均匀，备用；
(2)将一定量的硝酸铟加入到步骤(1)的混合液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)的混合溶液转入反应釜中，进行溶剂热反应；
(4)步骤(3)反应结束后，反应釜自然冷却，然后对反应液进行离心，所得产物进行干燥、退火，即得所述In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料。
优选的，步骤(1)中乙醇与硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的物质的量比为68-103：0.5-0.8，硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、柠檬酸一水合物、硝酸锂(LiNO3)、钛酸四丁酯以及乙二醇的物质的量比为5-8：30-40：5.5-8.5：10-20：60-72。
更优选的，步骤(1)中乙醇的用量为40～60ml，硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的用量为0.005-0.008mol、柠檬酸一水合物的用量为0.03-0.04mol、硝酸锂(LiNO3)的用量为0.0055-0.0085mol、钛酸四丁酯的用量为0.01-0.02mol、乙二醇的用量为0.06-0.072mol。
优选的，步骤(1)中硝酸镧、柠檬酸、硝酸锂完全溶解后再缓慢加入钛酸四丁酯和乙二醇。
优选的，步骤(2)中硝酸铟的加入量与硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的物质的量比为0.6～1：5-8；更优选的，步骤(2)中硝酸铟的加入量为0.6mmol～1mmol。
优选的，步骤(3)中溶剂热的反应温度为150～180℃，时间为5～8h。
优选的，步骤(4)中用无水乙醇对反应液进行三次离心洗涤。
优选的，步骤(4)中所述干燥的温度为60℃，时间为24h。
优选的，步骤(4)中退火的温度为600～900℃，升温速率为5℃/min，退火时间为3h。
另外本发明还要求保护所述制备方法制备得到的In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料。
本发明还保护由所述In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料制备硫化氢气体传感器的方法，具体步骤为：将复合材料和无水乙醇在研钵中以1：2的体积比搅拌混合均匀，然后将得到的混合浆料均匀地涂覆在陶瓷管的表面，待混合浆料完全覆盖陶瓷管表面的电极后进行焊接，即得到所述硫化氢气体传感器。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所制备的In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料较大多数文献报道的硫化氢气体传感器的响应和恢复时间缩短，能快速检测到硫化氢气体，并且检测的硫化氢范围广；
(2)本发明In2O3作为一种低电阻的n型半导体材料，与SnO2、ZnO等金属氧化物相比，具有较宽的禁带宽度、较小的电阻率和较高的催化活性，同时由于纳米氧化铟具有孔结构，能够提高比表面积，有利于气体的吸附脱附。另一方面，金属氧化物In2O3的加入会形成异质结，使传感器表面的催化活性提高，提高传感器的灵敏度，相比较于未复合的LLTO材料灵敏度有了提升，最佳工作温度降低；
(3)本发明制备工艺简单，可以重复性强，稳定性比较好，有利于硫化氢传感器的推广应用。
附图说明
图1为本发明纯In2O3、对比例1纯LLTO、实施例1In2O3/LLTO的X射线衍射图谱；
图2为对比例1纯LLTO(左图)和实施例1In2O3/LLTO复合材料(右图)的SEM图；
图3对比例1纯LLTO和实施例1In2O3/LLTO复合材料在50ppm H2S浓度下不同温度的响应灵敏度对比图；
图4为实施例1In2O3/LLTO复合材料在50ppmH2S浓度下的灵敏度曲线图；图5为不同温度下实施例1In2O3/LLTO复合材料在50ppmH2S浓度下的气敏曲线图；
图6为最佳操作温度下，实施例1In2O3/LLTO复合材料在不同H2S浓度下的气敏曲线图；
图7为260℃，50ppm的H2S浓度下，In2O3/LLTO复合材料连续响应稳定性测试图；
图8为实施例1In2O3/LLTO复合材料对于不同气体的选择性。
具体实施方式
为了使本发明为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
实施例1
一种In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在50ml的乙醇中依次加入0.005mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、0.03mol柠檬酸一水合物、0.0055mol硝酸锂(LiNO3)，搅拌溶解后，缓慢加入0.01mol钛酸四丁酯、0.06mol乙二醇，搅拌混合30min，备用；
(2)将0.6mmol的硝酸铟(In(NO3)3.4.5H2O)加入到步骤(1)的混合液中，搅拌40min至完全溶解，得到均匀的溶剂热前驱液；
(3)将步骤(2)的混合溶液转入100毫升聚四氟乙烯内衬的不磁钢反应釜中，放入鼓风干燥箱150℃进行溶剂热反应6h；
(4)步骤(3)反应结束后，反应釜自然冷却，然后用乙醇进行离心洗涤三次，离心转速为8000r/min，时间为5min，将离心后的样品放入干燥箱于60℃干燥24h，然后将干燥后的产品然后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度，升至700℃烧结3h，即得所述In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料。
实施例2
一种In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在60ml的乙醇中依次加入0.006mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、0.036mol柠檬酸一水合物、0.0065mol硝酸锂(LiNO3)，搅拌溶解后，缓慢加入0.012mol钛酸四丁酯、0.72mol乙二醇，搅拌混合40min，备用；
(2)将0.73mmol的硝酸铟(In(NO3)3.4.5H2O)加入到步骤(1)的混合液中，搅拌40min至完全溶解，得到均匀的溶剂热前驱液；
(3)将步骤(2)的混合溶液转入100毫升聚四氟乙烯内衬的不磁钢反应釜中，放入鼓风干燥箱160℃进行溶剂热反应6h；
(4)步骤(3)反应结束后，反应釜自然冷却，然后用乙醇进行离心洗涤三次，离心转速为8000r/min，时间为5min，将离心后的样品放入干燥箱于60℃干燥24h，然后将干燥后的产品然后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度，升至700℃烧结3h，即得所述In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料。
实施例3
一种In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在60ml的乙醇中依次加入0.008mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、0.035mol柠檬酸一水合物、0.0085mol硝酸锂(LiNO3)，搅拌溶解后，缓慢加入0.016mol钛酸四丁酯、0.07mol乙二醇，搅拌混合30min，备用；
(2)将0.8mmol的硝酸铟(In(NO3)3.4.5H2O)加入到步骤(1)的混合液中，搅拌40min至完全溶解，得到均匀的溶剂热前驱液；
(3)将步骤(2)的混合溶液转入100毫升聚四氟乙烯内衬的不磁钢反应釜中，放入鼓风干燥箱170℃进行溶剂热反应7h；
(4)步骤(3)反应结束后，反应釜自然冷却，然后用乙醇进行离心洗涤三次，离心转速为8000r/min，时间为5min，将离心后的样品放入干燥箱于60℃干燥24h，然后将干燥后的产品然后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度，升至700℃烧结3h，即得所述In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料。
实施例4
一种In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在50ml的乙醇中依次加入0.0055mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、0.032mol柠檬酸一水合物、0.006mol硝酸锂(LiNO3)，搅拌溶解后，缓慢加入0.011mol钛酸四丁酯、0.064mol乙二醇，搅拌混合30min，备用；
(2)将0.92mmol的硝酸铟(In(NO3)3.4.5H2O)加入到步骤(1)的混合液中，搅拌40min至完全溶解，得到均匀的溶剂热前驱液；
(3)将步骤(2)的混合溶液转入100毫升聚四氟乙烯内衬的不磁钢反应釜中，放入鼓风干燥箱160℃进行溶剂热反应6h；
(4)步骤(3)反应结束后，反应釜自然冷却，然后用乙醇进行离心洗涤三次，离心转速为8000r/min，时间为5min，将离心后的样品放入干燥箱于60℃干燥24h，然后将干燥后的产品然后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度，升至800℃烧结3h，即得所述In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料。
对比例1
一种Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在50ml的乙醇中依次加入0.005mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、0.03mol柠檬酸一水合物、0.0055mol硝酸锂(LiNO3)，搅拌溶解后，缓慢加入0.01mol钛酸四丁酯、0.06mol乙二醇，搅拌混合30min，备用；
(2)将步骤(1)的混合溶液转入100毫升聚四氟乙烯内衬的不磁钢反应釜中，放入鼓风干燥箱150℃进行溶剂热反应6h；
(3)步骤(2)反应结束后，反应釜自然冷却，然后用乙醇进行离心洗涤三次，离心转速为8000r/min，时间为5min，将离心后的样品放入干燥箱于60℃干燥24h，然后将干燥后的产品然后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度，升至700℃烧结3h，即得所述Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏材料。
对实施例1和对比例1所制备的材料进行表征和性能测试：
实施例1和对比例1所得的复合纳米材料的XRD图、SEM图如图1、图2所示：
XRD测试结果显示，复合In2O3之后，X射线衍射峰与Li0.5La0.5TiO3标准pdf卡片一致，并没有出现多余峰，氧化铟加入，LLTO的衍射峰未没有受到影响，In2O3的X射线衍射峰与标准pdf卡片一致。SEM测试所得的扫描电镜图见图2，从图中可以看出，样品都是多孔纳米微球结构，氧化铟复合并没有大幅度改变其形貌，各部分成分均匀，钛酸锂镧LLTO粒径在350～550nm，随着氧化铟加入粒径减小从而进一步增加了其表面积，增加了其响应灵敏度。
本实施例1和对比例1所得的In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)、LLTO复合材料的硫化氢气敏性能测试：
将复合材料和无水乙醇在研钵中以1：2的体积比搅拌混合均匀，然后将得到的混合浆料均匀地涂覆在陶瓷管的表面，待混合浆料完全覆盖陶瓷管表面的电极后进行焊接，即得到所述硫化氢气体传感器。
(1)本实施例1和对比例1进行的硫化氢气敏测试采用郑州炜盛电子科技有限公司的WS-30A气敏测试系统进行对比检测。图3是在50ppmH2S气体浓度下，不同温度下的气体灵敏度的曲线图。从图中可以看出复合In2O3后最佳工作温度由未复合前的340℃降低为260℃，并且，复合后的灵敏度也比原来未掺杂的LLTO提高了三倍多，达到13；
(2)气敏传感器在最佳工作温度下响应/恢复时间的测试：利用炜盛WS-30A气敏测试系统进行测试，将传感器放在260℃的工作温度下进行测试，待基线稳定通入50ppm的硫化氢气体进行检测，待极限平稳后，通入50ppm浓度的硫化氢气体，待基线平稳后，打开测试仓，基线重新恢复稳定，气敏测试完成。由图4可以看到对于最佳工作温度下，In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)复合材料对于50ppm的硫化氢气体响应和恢复时间分别为1s和2s，有很好的响应和恢复时间；
(3)气敏传感器对不同工作温度的测试：首先将气敏传感器在测试电压5V，加热电压0-10V下工作，待极限平稳后，通入50ppm浓度的硫化氢气体，待基线平稳后，打开测试仓，基线重新恢复稳定，气敏测试完成。图5可以看出在220℃下，传感器的灵敏度能够达到5.4，随着温度的升高，灵敏度逐渐升高，在260℃时达到了工作的最佳温度，响应值为13；
(4)气敏传感器对不同气体浓度的测试：将传感器放在260℃的工作温度下进行测试，待极限平稳后，通入不同浓度的硫化氢气体，打开测试仓，基线重新恢复稳定，气敏测试完成。从图6看出复合In2O3后，对于低浓度下的H2S仍然有迅速的响应和恢复速度，并且响应值也有3.85；
(5)气敏传感器连续响应稳定性测试：利用炜盛WS-30A气敏测试系统进行测试，将传感器放在260℃的工作温度下进行测试，待基线稳定通入50ppm的硫化氢气体进行检测，连续充放气四次发现，响应值随着时间的变化没有明显的衰减，稳定性较好(如图7)；
(6)气敏传感器选择性测试：利用本实施例复合材料进行测试，将传感器放在260℃的工作温度下进行测试，待基线稳定通入50ppm的不同气体进行检测(如图8)，我们发现复合后的材料对其他几种气体响应度极低，几乎不响应，证明In2O3/LLTO复合材料对H2S气体有较好的选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所在的任何修改，等同替换，改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在一定量的乙醇中依次加入硝酸镧、柠檬酸、硝酸锂、钛酸四丁酯、乙二醇，搅拌混合均匀，备用；
(2)将一定量的硝酸铟加入到步骤(1)的混合液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)的混合溶液转入反应釜中，进行溶剂热反应；
(4)步骤(3)反应结束后，反应釜自然冷却，然后对反应液进行离心，所得产物进行干燥、退火，即得所述In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙醇与硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的物质的量比为68-103：0.5-0.8，硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、柠檬酸一水合物、硝酸锂(LiNO3)、钛酸四丁酯以及乙二醇的物质的量比为5-8：30-40：5.5-8.5：10-20：60-72。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硝酸镧、柠檬酸、硝酸锂完全溶解后再缓慢加入钛酸四丁酯和乙二醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硝酸铟的加入量与硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的物质的量比约为0.6～1：5-8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶剂热的反应温度为150～180℃，时间为5～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中用无水乙醇对反应液进行三次离心洗涤。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥的温度为60℃，时间为24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中退火的温度为600～900℃，升温速率为5℃/min，退火时间为3h。
9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料。
10.一种由权利要求9所述In2O3/Li0.5La0.5TiO3(LLTO)硫化氢气敏复合材料制备硫化氢气体传感器的方法，其特征在于，具体步骤为：将复合材料和无水乙醇在研钵中以1：2的体积比搅拌混合均匀，然后将得到的混合浆料均匀地涂覆在陶瓷管的表面，待混合浆料完全覆盖陶瓷管表面的电极后进行焊接，即得到所述硫化氢气体传感器。
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