CN113514505A - 钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料及其制备方法、应用。上述制备方法包括如下步骤：S1提供钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液、提供N，N‑二甲基甲酰胺、硝酸铟。S2采用溶剂热法制备得到钛酸锂镧。S3按比例混配制备静电纺丝前驱体溶液。S4对所述静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝处理，获得钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料。所述静电纺丝前驱体溶液中，钛酸锂镧与硝酸铟的物质的量比为1：2、1：1或2：1。本发明的制备方法工艺简单，可重复性强。制备得到的钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料对H2S的灵敏度高，具有起始响应温度以及最佳响应温度低、循环稳定性较好的特点，并且对硫化氢气体的选择性较好、检测范围广。
Description
技术领域
本发明涉及气敏材料领域，特别是涉及钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法，还涉及采用所述制备方法制备得到的钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料、所述钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的应用。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种无色、易燃、有臭鸡蛋气味的有毒气体，在极低的浓度下对人体健康都可以造成不可逆的危害。虽然H2S有臭鸡蛋气味，但我们不能直接通过鼻子来直接识别H2S的存在，因为短暂的暴露就会使我们的嗅觉灵敏度变得迟钝。硫化氢气体广泛存在于钢铁、石油、矿井、天然气、城市下水道、沼气、汽车尾气等生产生活过程中，不仅会造成大气污染，危害人体健康，而且会给工人的工作和身体造成困难和威胁。因此，H2S的高效检测对于保护环境安全和人类健康至关重要。
近几十年来，随着科技的进步，对硫化氢气体传感器的研究越来越受关注，并且硫化氢气体传感器被极大的应用于许多领域当中。目前研究的硫化氢气体传感器主要有氧化物半导体式、电化学式、催化燃烧式和压电式传感器。其中，半导体气体传感器由于具有体积小、重量轻、结构简单、成本低且具有灵敏度较高、稳定性较好等优点备受青睐，在H2S气体传感器领域研究最广泛。半导体气体传感器的气敏材料主要是金属半导体氧化物或者其他半导体性质的材料，如SnO2、ZnO、In2O3、TiO2、WO3、CeO2、CuO、NiO、BaTiO3、SrTiO3、LaFeO3和CaCuTiO3等。
近几年来，具有半导体性质的钙钛矿结构材料(如BaTiO3、SrTiO3、LaFeO3和CaCuTiO3等)被逐步应用于气敏领域。然而，目前硫化氢气体传感器仍然广泛存在着的材料不足气敏材料灵敏度低、可重复性差、循环稳定性不佳以及选择性不佳的问题。
发明内容
基于此，有必要针对当下气敏材料灵敏度低、可重复性差、循环稳定性不佳以及选择性不佳的问题，提供钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料及其制备方法、应用。
钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
S1提供钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液、提供N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铟；
S2采用溶剂热法对所述钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液进行处理，制备得到钛酸锂镧，备用；
S3采用所述N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铟以及所述钛酸锂镧按比例混配制备得到静电纺丝前驱体溶液；
所述静电纺丝前驱体溶液中，钛酸锂镧(LLTO)与硝酸铟的物质的量比为1：2、1：1或2：1；
S4对所述静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝处理，后高温煅烧，获得钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料。
上述制备方法采用溶剂热与静电纺丝技术相结合来合成LLTO-In2O3气敏复合材料，制备工艺简单，可重复性强，有利于硫化氢传感器的推广应用。制备得到的钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料对H2S的灵敏度高，具有起始响应温度以及最佳响应温度低、循环稳定性较好的特点，并且对硫化氢气体的选择性较好、检测范围广。
在其中一个实施例中，所述钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液采用无水乙醇、硝酸镧、硝酸锂、钛酸四丁酯、一水合柠檬酸和乙二醇按比例混配制得。
进一步地，所述硝酸镧(LaN3O9·6H2O)、硝酸锂(LiNO3)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)以及乙二醇(C2H6O6)的物质的量比为2.5～7.5：3～8：5.1～15.3：15～45：30.35～91.05。
在其中一个实施例中，所述钛酸锂镧的制备方法，其具体操作如下：
S21将所述钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液置于密闭体系中，进行溶剂热合成反应，得到沉淀物；
S22对所述沉淀物进行处理，获得钛酸锂镧前驱体粉末；
S23煅烧处理所述钛酸锂镧前驱体粉末，得到钛酸锂镧纳米材料固体粉末，即钛酸锂镧。
进一步地，所述溶剂热合成反应在80～200℃的温度条件下进行，反应时间为4～12h；所述煅烧处理的温度为550～850℃，升温速率为1～6℃/min，退火时间为2～5h。
在其中一个实施例中，混合所述N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇，得到混合溶液，后依次于所述混合溶液中缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铟以及所述钛酸锂镧，搅拌2～24h以混合均匀，得到静电纺丝前驱体溶液。
进一步地，所述混合溶液中，N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的质量比为4.725～5.7：3.156～3.955；
所述N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积和为10mL；
所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为0.5～1.5g；所述硝酸铟的加入量为0.3～1.0g。
在其中一个实施例中，所述静电纺丝处理，后高温煅烧的具体操作如下：
S41使用高压静电纺丝仪对所述静电纺丝前驱体溶液进行纺丝处理，获得纺丝样品；
将所述静电纺丝前驱体溶液倒入20mL的注射器中，并在收集器上铺设干净的铝箔，利用高压静电纺丝仪对所述注射器推进的所述静电纺丝前驱体溶液进行纺丝处理，获得纺丝样品；
所述纺丝处理过程中，设置所述注射器的针头与所述收集器的收集板之间的距离为10～30cm；所述高压静电纺丝仪的高压静电电源电压为12～20kV；所述注射器的推进速度为0.05～0.15mL/min。
S42所述纺丝样品依次经干燥、煅烧后，获得钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料。
钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料，所述钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料采用所述钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法制备得到。
进一步地，所述钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料在H2S气敏传感器中的应用。
本发明提出的钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料及其制备方法、应用，具有下述有益效果：
1、本发明的制备方法，采用溶剂热与静电纺丝技术相结合来合成LLTO-In2O3气敏复合材料。实验制备工艺简单，可重复性强，有利于硫化氢传感器的推广应用。
2、本发明制备的LLTO-In2O3气敏复合材料较大多数文献报道的硫化氢气体传感器，对H2S的灵敏度高、起始响应温度以及最佳响应温度低、循环稳定性较好，并且对硫化氢气体的选择性较好、检测范围广，对于商用硫化氢气体传感器的发展有很重要的意义。
综上，本发明的制备方法采用溶剂热与静电纺丝技术相结合来合成LLTO-In2O3气敏复合材料，制备工艺简单，可重复性强，有利于硫化氢传感器的推广应用。制备得到的钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料对H2S的灵敏度高，具有起始响应温度以及最佳响应温度低、循环稳定性较好的特点，并且对硫化氢气体的选择性较好、检测范围广。
附图说明
图1所示为本发明钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法的流程图。
图2所示为本发明钛酸锂镧的制备流程图。
图3所示为本发明静电纺丝处理，后高温煅烧的流程图。
图4所示为本发明实施例1制备得到的LLTO-In2O3(1:2)、实施例2制备得到的LLTO-In2O3(1:1)、实施例3制备得到的LLTO-In2O3(2:1)与对比例中制得的纯LLTO的X射线衍射(XRD)图。
图5所示为本发明实施例2制备得到的LLTO-In2O3(1:1)与对比例制得的纯LLTO的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6所示为本发明实施例1、2、3和对比例制备得到的气敏复合材料在不同温度下对50ppm H2S的响应灵敏度对比图。
图7由本发明实施例1、2、3和对比例制备得到的气敏复合材料在各自最佳响应温度下对50ppm H2S的响应值灵敏度对比图。
图8所示为本发明实施例1制备得到的气敏复合材料在200℃对5～50ppm H2S的响应曲线。
图9由本发明实施例2制备得到的气敏复合材料在160℃对5～50ppm H2S的响应曲线。
图10由本发明实施例3制备得到的气敏复合材料在200℃对5～50ppm H2S的响应曲线。
图11由本发明对比例制备得到的气敏复合材料在340℃对5～50ppm H2S的响应曲线。
图12所示为本发明实施例1制备得到的气敏复合材料在200℃对50ppm H2S的五次循环曲线。
图13所示为本发明实施例2制备得到的气敏复合材料在160℃对50ppm H2S的五次循环曲线。
图14所示本发明实施例3制备得到的气敏复合材料在200℃对50ppm H2S的五次循环曲线。
图15所示为由本发明对比例制备得到的气敏复合材料在340℃对50ppm H2S的五次循环曲线。
图16所示为由本发明实施例1、2、3和对比例制备得到的气敏复合材料在各自最佳响应温度下对50ppm H2S连续四周测试响应灵敏度。
图17所示为由本发明实施例1制备得到的气敏复合材料对不同气体的响应选择性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中提到的材料，其名称-化学式对照表如表1所示：
表1：
请参照图1，本发明提供钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法，包括如下步骤。
S1提供钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液、提供N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铟。
钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液采用无水乙醇、硝酸镧、硝酸锂、钛酸四丁酯、一水合柠檬酸和乙二醇按比例混配制得。其中，LaN3O9·6H2O、LiNO3、C16H36O4Ti、C6H8O7·H2O以及C2H6O6的物质的量比为2.5～7.5：3～8：5.1～15.3：15～45：30.35～91.05。
依次将硝酸镧、硝酸锂和一水合柠檬酸加入无水乙醇中，磁力搅拌5～20min，待完全溶解后，再缓慢滴加钛酸四丁酯和乙二醇，磁力搅拌10～30min以混合均匀，得到钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液。
S2采用溶剂热法对钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液进行处理，制备得到钛酸锂镧，备用。
请再参照图2，图2所示为钛酸锂镧的制备流程图。钛酸锂镧的制备操作如下。
S21将钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液置于密闭体系(反应釜)中，进行溶剂热合成反应，得到沉淀物。
溶剂热合成反应在80～200℃的温度条件下进行，反应时间为4～12h。
S22对沉淀物进行处理，获得钛酸锂镧前驱体粉末。
溶剂热合成反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出沉淀物，用无水乙醇对沉淀物离心洗涤3～7次，离心转速3000～10000r/min，离心时间3～10min，后将离心洗涤后的沉淀物置于60～100℃的温度下干燥4～12h，最后对干燥后的沉淀物进行研磨，得到钛酸锂镧前驱体粉末。
S23煅烧处理钛酸锂镧前驱体粉末，得到钛酸锂镧纳米材料固体粉末，即钛酸锂镧。
将钛酸锂镧前驱体粉末置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为550～850℃，升温速率为1～6℃/min，退火时间为2～5h，待马弗炉降温至室温后，将煅烧产物取出，得到钛酸锂镧纳米材料固体粉末，即钛酸锂镧。
煅烧处理的温度为550～850℃，升温速率为1～6℃/min，退火时间为2～5h。
S3采用N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为1300000)、硝酸铟以及钛酸锂镧按比例混配制备得到静电纺丝前驱体溶液。
静电纺丝前驱体溶液中，LLTO与LaN3O9·6H2O的物质的量比为1：2、1：1或2：1。
混合N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇，得到混合溶液，后依次于混合溶液中缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铟以及钛酸锂镧，搅拌2～24h以混合均匀，得到静电纺丝前驱体溶液。
混合溶液中，N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的质量比为4.725～5.7：3.156～3.955。N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积和为10mL。聚乙烯吡咯烷酮的加入量为0.5～1.5g，硝酸铟的加入量为0.3～1.0g。
S4对静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝处理，后高温煅烧，获得钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料(LLTO-In2O3)。
请继续参照图3，图3所示为静电纺丝处理，后高温煅烧的流程图。静电纺丝处理，后高温煅烧的操作如下。
S41使用高压静电纺丝仪对静电纺丝前驱体溶液进行纺丝处理，获得纺丝样品。
将静电纺丝前驱体溶液倒入20mL的注射器中，并在收集器上铺设干净的铝箔，利用高压静电纺丝仪对注射器推进的静电纺丝前驱体溶液进行纺丝处理，获得纺丝样品。纺丝处理过程中，设置注射器的针头与收集器的收集板之间的距离为10～30cm。高压静电纺丝仪的高压静电电源电压为12～20kV。注射器的推进速度为0.05～0.15mL/min。
静电纺丝前驱体溶液在强电场中进行喷射纺丝，在电场作用下，注射器的针头处的液滴由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝，最后固化得到纳米级直径的聚合物细丝。
S42纺丝样品依次经干燥、煅烧后，获得钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料。
将纺丝样品置于鼓风干燥箱中，设定鼓风干燥箱的干燥温度为60～80℃，干燥处理4～8h以除去纺丝样品上的溶剂残余物。将干燥后的产物放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600℃，升温速率为2℃/min，退火时间为3h，待马弗炉降温至室温后取出该煅烧产物，获得LLTO-In2O3。
本发明提供的制备方法，采用溶剂热与静电纺丝技术相结合来合成LLTO-In2O3。实验制备工艺简单，可重复性强，有利于硫化氢传感器的推广应用。并且，本发明制备得到的钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料(LLTO-In2O3)较大多数文献报道的硫化氢气体传感器材料而言，对H2S的灵敏度更高、起始响应温度以及最佳响应温度低、循环稳定性较好，并且对硫化氢气体的选择性较好、检测范围广，对于商用硫化氢气体传感器的发展有很重要的意义。
实施例1
本实施例提供钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法，步骤如下：
(1)在20mL的无水乙醇中依次加入1.0825g硝酸镧(LaN3O9·6H2O)、01896g硝酸锂(LiNO3)、3.1521g一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)，磁力搅拌15min，完全溶解后，缓慢滴加1.7425mL钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)和1.695mL乙二醇(C2H6O6)，磁力搅拌30min混合均匀，得到钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液。
(2)将步骤(1)得到的钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热合成反应，在150℃下反应6h。
(3)步骤(2)反应结束后，待聚四氟乙烯反应釜自然冷却至室温，对反应得到的沉淀物用无水乙醇离心洗涤6次，离心转速8000r/min，离心时间6min，将离心后的样品放入干燥箱中在80℃干燥6h，然后对干燥后的样品进行研磨，得到钛酸锂镧前驱体粉末。
(4)将步骤(3)得到的钛酸锂镧前驱体粉末在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃/min，退火时间为3h，得到钛酸锂镧(LLTO)纳米材料固体粉末。
(5)于5mLN，N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)和5mL无水乙醇配制得到的混合溶液中，依次缓慢加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮、1g硝酸铟(In(NO3)·4.5H2O)和0.1805g钛酸锂镧(LLTO)固体粉末，磁力搅拌12h混合均匀，得到静电纺丝前驱体溶液。
(6)将步骤(5)得到的静电纺丝前驱体溶液倒入20mL的注射器中，收集器上铺设干净的铝箔，设置针头与收集板之间的距离为20cm，高压静电电源电压为15kV，注射器的推进速度为0.08mL/min，利用高压静电纺丝仪对前驱体溶液进行纺丝。
(7)纺丝结束后将得到的纺丝样品放入鼓风干燥箱中，在60℃下干燥4h，除去溶剂残余物。
(8)将干燥后的产物在马弗炉进行煅烧，煅烧温度600℃，升温速率2℃/min，退火时间3h。降温至室温后取出，获得的气敏复合材料为LLTO-In2O3(1:2)。
本实施例对各步骤中的操作参数进行说明，同时，在遵循原料加入量配比的前提下，具体指出所选N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸铟等材料的加入量。综上，本实施例提出的制备方法不再进行赘述。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，在步骤(5)中：加入0.5g硝酸铟(In(NO3)·4.5H2O)和0.1804g钛酸锂镧(LLTO)固体粉末。在步骤(8)中：获得的气敏复合材料为LLTO-In2O3(1:1)。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，在步骤(5)中：0.3g硝酸铟(In(NO3)·4.5H2O)和0.2165g钛酸锂镧(LLTO)固体粉末。在步骤(8)中：获得的气敏复合材料为LLTO-In2O3(2：1)。
对比例
本对比例提供纯钛酸锂镧的制备方法，用于制备获得纯LLTO。纯钛酸锂镧的制备方法，其步骤如下。
(1)在20mL的无水乙醇中依次加入1.0825g硝酸镧(LaN3O9·6H2O)、01896g硝酸锂(LiNO3)、3.1521g一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)，磁力搅拌15min，完全溶解后，缓慢滴加1.7425mL钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)和1.695mL乙二醇(C2H6O6)，磁力搅拌30min混合均匀，得到钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的钛酸锂镧前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热合成反应，在150℃下反应6h；
(3)步骤(2)反应结束后，待聚四氟乙烯反应釜自然冷却至室温，对反应得到的沉淀物用无水乙醇离心洗涤6次，离心转速8000r/min，离心时间6min。将离心后的样品放入干燥箱中在80℃干燥6h，然后对干燥后的样品进行研磨，得到钛酸锂镧前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的钛酸锂镧前驱体粉末在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃/min，退火时间为3h，得到钛酸锂镧(LLTO)纳米材料固体粉末，即纯LLTO。
本实施例制备得到的纯LLTO作为对照，提供实施例1、实施例2、实施例3制备得到的气敏复合材料的性能分析参考。
对实施例1、2、3和对比例所制备的材料进行表征和性能测试，测试结果如下。
图4所示为本发明实施例1制备得到的LLTO-In2O3(1:2)、实施例2制备得到的LLTO-In2O3(1:1)、实施例3制备得到的LLTO-In2O3(2:1)与对比例中制得的纯LLTO的X射线衍射(XRD)图。从图4中可以看出，本发明制备的LLTO-In2O3(1:2)、LLTO-In2O3(1:1)、LLTO-In2O3(2:1)复合材料是由立方相的Li0.5La0.5TiO3(PDF#89-4928)与立方相的In2O3(PDF#71-2195)两种物相组成，且没有其他物相存在。并且可以看出随着LLTO含量的增加，LLTO衍射峰(主峰在2θ≈32.7°)随之增强。La0.5Li0.5TiO3(LLTO)气敏材料具有典型的立方型钙钛矿结构，是一种快离子导体材料，其特定的立方型钙钛矿结构及A位的不稳定性导致此处存在较大的表面空位浓度，这可以为气体的吸附提供更多的活性位点，因此对H2S有着优异的气敏性能，响应恢复速度超快，稳定性好，选择性好。
图5所示为本发明实施例2制备得到的LLTO-In2O3(1:1)与对比例制得的纯LLTO的扫描电子显微镜(SEM)图。对实施例2和对比例制备得到的气敏复合材料进行SEM表征，结果如图5所示。从图5中可以看出，纯LLTO为多孔纳米球状结构，其外径尺寸约为300-500nm。LLTO-In2O3(1:1)为纳米棒状结构，其外径约为150-300nm，表面粗糙，为氧气分子提供较多的吸附位点，这证明了采用本发明制备方法制得的复合气敏材料对H2S的传感特性高。
图6所示为本发明实施例1、2、3和对比例制备得到的气敏复合材料在不同温度下对50ppm H2S的响应灵敏度对比图。对由实施例1、2、3和对比例制备得到的气敏传感器在不同温度下，对50ppm H2S的响应灵敏度进行测试并作对比，结果如图6所示。从图6中可以看出，随着温度的升高，实施例1、2、3和对比例对H2S的响应值先升高后降低，且对应的最佳响应温度与初始响应温度分别为200℃/50℃、160℃/100℃、200℃/100℃、340℃/200℃。
图7由本发明实施例1、2、3和对比例制备得到的气敏复合材料在各自最佳响应温度下对50ppm H2S的响应值灵敏度对比图。对由实施例1、2、3和对比例制备得到的气敏复合材料在各自最佳响应温度下，对50ppm H2S的响应灵敏度进行测试并作对比，结果如图7所示。从图7中可以看出，实施例1、2、3的灵敏度较对比例分别提高了24/29/15倍，达到98.66/116.61/60.25。
对由本发明实施例1、2、3和对比例制备得到的气敏复合材料在各自最佳响应温度下，对5-50ppm H2S的响应灵敏度进行测试，结果如图8～11所示。图8所示为本发明实施例1制备得到的气敏复合材料在200℃对5～50ppm H2S的响应曲线。图9所示为本发明实施例2制备得到的气敏复合材料在160℃对5～50ppm H2S的响应曲线。图10所示为本发明实施例3制备得到的气敏复合材料在200℃对5～50ppm H2S的响应曲线。图11所示为本发明对比例制备得到的气敏复合材料在340℃对5～50ppm H2S的响应曲线。结合图8～11进行对比分析，可以看出，随着H2S浓度的升高，气敏复合材料的响应值稳步升高。
对由本发明实施例1、2、3和对比例制备得到的气敏复合材料在各自最佳响应温度下，对50ppm H2S的进行循环稳定性测试，结果如图12～15所示。图12所示为本发明实施例1制备得到的气敏复合材料在200℃对50ppm H2S的五次循环曲线。图13所示为本发明实施例2制备得到的气敏复合材料在160℃对50ppm H2S的五次循环曲线。图14所示本发明实施例3制备得到的气敏复合材料在200℃对50ppm H2S的五次循环曲线。图15所示为由本发明对比例制备得到的气敏复合材料在340℃对50ppm H2S的五次循环曲线。结合图12～15进行对比分析，可以看出，在连续五次的测试过程中，传感元件对H2S的响应灵敏度并没有发生明显的变化，其响应值均保持在98/116/60/4左右。
图16所示为由本发明实施例1、2、3和对比例制备得到的气敏复合材料在各自最佳响应温度下对50ppm H2S连续四周测试响应灵敏度。对由本发明实施例1、2、3和对比例制备得到的气敏复合材料在各自最佳响应温度下，对50ppm H2S进行连续四周的响应灵敏度测试，结果如图16所示。从图16中可以看出，在四周范围内，气敏复合材料对50ppm H2S的响应值变化不大，说明本实施例1、2、3中制备的气敏复合材料具有较好的循环稳定性。
图17所示为由本发明实施例1制备得到的气敏复合材料对不同气体的响应选择性。对由本发明实施例1制备得到的气敏复合材料在最佳工作温度下，对50ppm的不同气体进行响应选择性测试，结果如图17所示。从图17中可以看出，气敏复合材料对CH4、CO和NO2、C2H5OH这四种气体虽然有一定的响应值，但是灵敏度非常低，这证明了实施例1制备的气敏复合材料对H2S具有很高的响应值，表现出极好的选择性。
实施例5
本实施例提供钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料，其采用如实施例1至3中任意一项钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法制备得到。本实施例的钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料，对H2S的灵敏度更高、起始响应温度以及最佳响应温度低、循环稳定性较好，并且对硫化氢气体的选择性较好、检测范围广，对于商用硫化氢气体传感器的发展有很重要的意义。
本实施例还提供钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料在H2S气敏传感器中的应用。用钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料制作气敏传感器来对H2S进行检测。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1提供钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液、提供N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铟；
S2采用溶剂热法对所述钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液进行处理，制备得到钛酸锂镧，备用；
S3采用所述N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铟以及所述钛酸锂镧按比例混配制备得到静电纺丝前驱体溶液；
所述静电纺丝前驱体溶液中，钛酸锂镧与硝酸铟的物质的量比为1：2、1：1或2：1；
S4对所述静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝处理，后高温煅烧，获得钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料。
2.根据如权利要求1所述的钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液采用无水乙醇、硝酸镧、硝酸锂、钛酸四丁酯、一水合柠檬酸和乙二醇按比例混配制得。
3.根据如权利要求2所述的钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸镧、硝酸锂、钛酸四丁酯、一水合柠檬酸以及乙二醇的物质的量比为2.5～7.5：3～8：5.1～15.3：15～45：30.35～91.05。
4.根据如权利要求1所述的钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸锂镧的制备方法，其具体操作如下：
S21将所述钛酸锂镧纳米材料前驱体溶液置于密闭体系中，进行溶剂热合成反应，得到沉淀物；
S22对所述沉淀物进行处理，获得钛酸锂镧前驱体粉末；
S23煅烧处理所述钛酸锂镧前驱体粉末，得到钛酸锂镧纳米材料固体粉末，即钛酸锂镧。
5.根据如权利要求4所述的钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热合成反应在80～200℃的温度条件下进行，反应时间为4～12h；所述煅烧处理的温度为550～850℃，升温速率为1～6℃/min，退火时间为2～5h。
6.根据如权利要求1所述的钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法，其特征在于，混合所述N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇，得到混合溶液，后依次于所述混合溶液中缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铟以及所述钛酸锂镧，搅拌2～24h以混合均匀，得到静电纺丝前驱体溶液。
7.如权利要求6所述的钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的质量比为4.725～5.7：3.156～3.955；
所述N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积和为10mL；
所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为0.5～1.5g；所述硝酸铟的加入量为0.3～1.0g。
8.如权利要求1所述的钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝处理，后高温煅烧的具体操作如下：
S41使用高压静电纺丝仪对所述静电纺丝前驱体溶液进行纺丝处理，获得纺丝样品；
将所述静电纺丝前驱体溶液倒入20mL的注射器中，并在收集器上铺设干净的铝箔，利用高压静电纺丝仪对所述注射器推进的所述静电纺丝前驱体溶液进行纺丝处理，获得纺丝样品；
所述纺丝处理过程中，设置所述注射器的针头与所述收集器的收集板之间的距离为10～30cm；所述高压静电纺丝仪的高压静电电源电压为12～20kV；所述注射器的推进速度为0.05～0.15mL/min。
S42所述纺丝样品依次经干燥、煅烧后，获得钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料。
9.钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料，其特征在于，所述钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料采用如权利要求1-8中任意一项所述钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料的制备方法制备得到。
10.根据如权利要求9所述的钛酸锂镧与氧化铟复合气敏材料在H2S气敏传感器中的应用。
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| CN110550653A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-10 | 郑州大学 | 一种In2O3/Li0.5La0.5TiO3硫化氢气敏复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHENG NING CHONG ET AL.: ""Nano-porous hollow Lio.sLao.sTi03 spheres and electronic structure modulation for ultra-fast HZS detection"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113514505B (zh) | 2024-04-12 |
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