CN117069137A - 一种硫化氢气敏复合材料和硫化氢气体传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种硫化氢气敏复合材料的制备方法，包括：将一定量的硝酸锌和钨酸钠依次溶于去离子水中，不断搅拌形成均匀溶液；将均匀溶液转移到反应釜中，进行第一次水热反应，生成一次反应溶液；第一次水热反应结束后，待反应釜自然冷却，对一次反应溶液进行离心洗涤，所得的产物进行干燥、退火，得到产物材料钨酸锌；取一定量钨酸锌超声、搅拌使其溶解在去离子水中，搅拌过程中加入一定量的乙酸铜，继续搅拌形成混合溶液；将混合溶液转移到反应釜中，进行第二次水热反应，生成二次反应溶液；第二次水热反应结束后，待反应釜自然冷却，对二次反应溶液进行离心洗涤，对所得产物进行干燥，即得到所述硫化氢气敏复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及硫化氢气体传感器技术领域，更具体地，尤其涉及一种硫化氢气敏复合材料和硫化氢气体传感器的制备方法。
背景技术
硫化氢是气体一种具有刺激性气味的有毒气体，低浓度的硫化氢气体会对人体的眼睛、鼻子、气管等器官造成损伤，短时间内吸入高浓度的硫化氢气体会造成嗅觉麻痹以及呼吸衰竭，甚至造成生命的死亡。一方面硫化氢会通过细菌对有机物的分解而存在于下水道，厕所及人体内；另一方面硫化氢气体还存在于矿坑中，例如石油开采，煤炭的挖掘等工业生产，其腐蚀性和可燃性不仅会造成设备的损坏，还会造成工作人员中毒对其的生命健康造成威胁。因此在很多行业都需要对硫化氢气体的浓度进行检测。
目前对气体的检测最理想的方法首选半导体气敏传感器，因为它具有价格低廉、反应快、灵敏度高、易于电子电路技术集成、使用方便等优点。半导体气敏传感器性能的优异主要取决于气敏材料的性能。现今国内外绝大多数半导体硫化氢气敏传感器的气敏材料是以SnO2、ZnO为基质材料，并在气敏材料中掺入铜离子，改善元件对H2S的气敏性能，提高其灵敏度和选择性。然而，目前单一的金属氧化物半导体气敏传感器一般具有响应低、响应温度高(200-400℃)、选择性差等缺点。
发明内容
鉴于以上内容，本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种硫化氢气敏复合材料和硫化氢气体传感器的制备方法。通过本发明制备方法制备的硫化氢气敏复合材料和硫化氢气体传感具有响应快、响应温度低、选择性好等优点。同时该制备方法工艺简单，可重复性强，稳定性好，有利于硫化氢气体传感器的推广应用。
为此，第一方面，本发明实施例提供了一种硫化氢气敏复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将一定量的硝酸锌和钨酸钠依次溶于去离子水中，不断搅拌形成均匀溶液；将上述均匀溶液转移到反应釜中，进行第一次水热反应，生成一次反应溶液；第一次水热反应结束后，待反应釜自然冷却，对一次反应溶液进行离心洗涤，所得的产物进行干燥、退火，得到产物材料钨酸锌；取一定量钨酸锌超声、搅拌使其溶解在去离子水中，搅拌过程中加入一定量的乙酸铜，继续搅拌形成混合溶液；将上述混合溶液转移到反应釜中，进行第二次水热反应，生成二次反应溶液；第二次水热反应结束后，待反应釜自然冷却，对二次反应溶液进行离心洗涤，对所得产物进行干燥，即得到所述硫化氢气敏复合材料。
优选地，所述硝酸锌与钨酸钠加入的量的摩尔比为1:1。
优选地，所述第一次水热反应温度为180℃，所述第一次水热反应时间为12h。
优选地，干燥温度为50℃，干燥时间为24h；退火温度为600℃，升温速率为10℃/min，退火时间为2h。
优选地，所述钨酸锌与所述乙酸铜加入的量的摩尔比为1:1。
优选地，所述第二次水热反应温度为180℃，所述第二次水热反应时间为5h。
优选地，干燥温度为50℃，干燥时间为24h。
优选地，所述离心洗涤步骤包括：先用酒精离心洗涤，次数不少于2次，然后用去离子水离心洗涤，次数不少于1次，离心的转速为8000转/分钟，每次离心时间不少于5min。
第二方面，本发明实施例提供了一种硫化氢气体传感器的制备方法，所示制备方法包括：将第一方面实施例提供的制备方法所制备得到的所述硫化氢气敏材料在研钵中研磨成均匀细小的粉末；向研钵中加入一定量的无水乙醇继续研磨，得到混合浆料；将所述混合浆料均匀地涂覆在陶瓷管表面，使浆料完全覆盖陶瓷管表面的金电极，待浆料自然干燥后即得到所述硫化氢气体传感器。
优选地，研磨时间均为5-10min。
本发明实施例提供的硫化氢气敏复合材料的制备方法在制备过程中利用硝酸锌与钨酸钠进行水热反应，使得制备的产物钨酸锌纯度高，再利用钨酸锌与乙酸铜水热反应制得所述CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料。本发明制备方法通过掺杂氧化铜使所述CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料的比表面积增大，为气体的吸附提供了更多的活性位点；同时大量的p/n结的形成使CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料的电阻变大，增加了CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料的灵敏度。而且，在室温和100℃时都能很快地检测到硫化氢气体，并且检测的硫化氢范围广泛，具有响应快、响应温度低、选择性好的优点。同时该制备方法工艺简单，可重复性强，稳定性好，有利于硫化氢气体传感器的推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的硫化氢气敏复合材料的制备方法流程图。
图2为本发明实施例提供的硫化氢气体传感器的制备方法流程图。
图3为本发明的实施例1-3、对比例1制备得到的硫化氢气敏复合材料的XRD图。
图4为本发明的实施例2、对比例1中制备得到的硫化氢气敏复合材料的SEM图。
图5为通过本发明对比例1和实施例1、2制备所得的硫化氢气体传感器在不同温度下对25ppm的硫化氢气体的灵敏度点线图。
图6为通过本发明实施例2制备所得的硫化氢气体传感器在室温下对25ppm硫化氢气体的响应曲线。
图7为通过本发明实施例1制备所得的硫化氢气体传感在100℃时对25ppm硫化氢气体的响应曲线。
图8为通过本发明实施例1制备所得的硫化氢气体传感器在100℃时对不同浓度的硫化氢气体的响应曲线。
图9为通过本发明实施例1制备所得的硫化氢气体传感器对25ppm硫化氢气体的5次响应曲线图。
图10为通过本发明实施例2制备所得的硫化氢气体传感器对不同气体的选择性。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。此外，本发明提供的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的可应用域和/或其他材料的使用。
本发明实施例提供一种硫化氢气敏复合材料和硫化氢气体传感器的制备方法。本发明所述硫化氢气敏复合材料为CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料，具有响应快、响应温度低、选择性好的有点。通过本发明所述硫化氢气敏复合材料制备的硫化氢气体传感器灵敏度高、响应/恢复时间快、稳定性好、选择性好，具有良好的一致性和再现性。
如图1所示，本发明第一方面实施例提供一种硫化氢气敏复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将一定量的硝酸锌和钨酸钠依次溶于去离子水中，不断搅拌形成均匀溶液；
其中，所述硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与钨酸钠(Na2WO4·2H2O)加入的量的摩尔比为1:1。进一步地，将硝酸锌加入去离子水搅拌并完全溶解后再加入钨酸钠。
步骤S2：将上述均匀溶液转移到反应釜中，进行第一次水热反应，生成一次反应溶液；
其中，第一次水热反应温度为180℃，第一次水热反应时间为12h。
步骤S3：第一次水热反应结束后，待反应釜自然冷却，对一次反应溶液进行离心洗涤，对所得产物进行干燥、退火，得到产物材料钨酸锌；
其中，干燥温度为50℃，干燥时间为24h；退火温度为600℃，升温速率为10℃/min，退火时间为2h；离心洗涤步骤包括：先用酒精离心洗涤，次数不少于2次，然后用去离子水离心洗涤，次数不少于1次，离心的转速为8000转/分钟，每次离心时间不少于5min。
步骤S4：取一定量钨酸锌超声、搅拌使其溶解在去离子水中，搅拌过程中加入一定量的乙酸铜，继续搅拌形成混合溶液；
其中，所述钨酸锌与所述乙酸铜加入的量的摩尔比为1:1。
步骤S5：将上述混合溶液转移到反应釜中，进行第二次水热反应，生成二次反应溶液；
其中，第二次水热反应温度为180℃，第二次水热反应时间为5h。
步骤S6：第二次水热反应结束后，待反应釜自然冷却，对二次反应溶液进行离心洗涤，对所得产物进行干燥，即得到所述硫化氢气敏复合材料。
其中，干燥温度为50℃，干燥时间为24h；所述离心洗涤步骤包括：先用酒精离心洗涤，次数不少于2次，然后用去离子水离心洗涤，次数不少于1次，离心的转速为8000转/分钟，每次离心时间不少于5min。
本发明实施例提供的硫化氢气敏复合材料的制备方法在制备过程中利用硝酸锌与钨酸钠进行水热反应，使得制备的产物钨酸锌纯度高，再利用钨酸锌与乙酸铜水热反应制得所述的CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料。本发明制备方法通过掺杂氧化铜使制备出的CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料的比表面积增大，为气体的吸附提供了更多的活性位点；同时大量的p/n结的形成使CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料的电阻变大，增加了CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料的灵敏度。而且，在室温和100℃时都能很快地检测到硫化氢气体，并且检测的硫化氢范围广泛。因此，本发明实施例提供的制备方法制备出的硫化氢气敏复合材料具有响应快、响应温度低、选择性好的优点。同时该制备方法工艺简单，可重复性强，稳定性好，有利于硫化氢气体传感器的推广应用。
本发明第二方面实施例提供了一种硫化氢气体传感器的制备方法，所述硫化氢气体传感器包括上述第一方面实施例提供的制备方法制备出的硫化氢气敏复合材料。如图2所示，所述硫化氢气体传感器的制备方法包括如下步骤：
步骤S7：将第一方面实施例制备得到的所述硫化氢气敏材料在研钵中研磨成均匀细小的粉末；
其中研磨时间为5-10min。
步骤S8：向研钵中加入一定量的无水乙醇继续研磨，得到混合浆料；
其中研磨时间为5-10min。
步骤S9：将混合浆料均匀地涂覆在陶瓷管表面，使浆料完全覆盖陶瓷管表面的金电极，待浆料自然干燥后即得到所述硫化氢气体传感器。
本发明实施例提供的硫化氢气体传感器的制备方法制备出的硫化氢气体传感器灵敏度高、响应/恢复时间快、稳定性好、选择性好，具有良好的一致性和再现性。在检测硫化氢时，检测准确度和精度高，具有显著的经济效益。
以下结合一些具体的实施例，对采用本发明的硫化氢气敏复合材料的制备方法的具体过程和效果进行进一步地详细说明，但并不限制于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种硫化氢气敏复合材料的制备方法，本实施例制备的硫化氢气敏复合材料为CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料，包括以下步骤：
步骤S1：将2mmol的硝酸锌加入到30ml的去离子水中搅拌溶解后加入2mmol的钨酸钠，继续搅拌形成均匀溶液。
步骤S2：将上述均匀溶液转移到反应釜中，在180℃下保持12h。
步骤S3：反应结束后，反应釜自然冷却至室温，然后离心洗涤，先用酒精离心洗涤2次，然后去离子水离心洗涤1次，离心的转速为8000转/分钟，每次离心时间不少于5min；将所得产物在鼓风干燥箱中50℃干燥24h，最后在升温速率为10℃/min的马弗炉中600℃退火2h，得到产物材料钨酸锌。
步骤S4：取200mg钨酸锌，超声30min使其溶解在30ml的去离子水中，然后进行搅拌，在搅拌过程中加入6.7mg的乙酸铜形成淡绿色混合溶液。
步骤S5：将混合溶液转移到反应釜中，在180℃下保持5h。
步骤S6：反应结束以后，反应釜自然冷却至室温，采用与步骤S6相同的离心洗涤、干燥参数对材料进行收集，即得到所述CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料。
实施例2
本实施例提供一种硫化氢气敏复合材料的制备方法，本实施例制备的硫化氢气敏复合材料为CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料，包括以下步骤：
步骤S1：将2mmol的硝酸锌加入到30ml的去离子水中搅拌溶解后加入2mmol的钨酸钠，继续搅拌形成均匀溶液。
步骤S2：将上述均匀溶液转移到反应釜中，在180℃下保持12h。
步骤S3：反应结束后，反应釜自然冷却至室温，然后离心洗涤，先用酒精离心洗涤2次，然后去离子水离心洗涤1次，离心的转速为8000转/分钟，每次离心时间不少于5min；将所得产物在鼓风干燥箱中50℃干燥24h，最后在升温速率为10℃/min的马弗炉中600℃退火2h，得到产物材料钨酸锌。
步骤S4：取200mg钨酸锌，超声30min使其溶解在30ml的去离子水中，然后进行搅拌，在搅拌过程中加入14.2mg的乙酸铜形成淡绿色混合溶液。
步骤S5：将混合溶液转移到反应釜中，在180℃下保持5h。
步骤S6：反应结束以后，反应釜自然冷却至室温，采用与步骤S3相同的离心洗涤、干燥参数对材料进行收集，即得到所述CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料。
实施例3
本实施例提供一种硫化氢气敏复合材料的制备方法，本实施例制备的硫化氢气敏复合材料为CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料，包括以下步骤：
步骤S1：将2mmol的硝酸锌加入到30ml的去离子水中搅拌溶解后加入2mmol的钨酸钠，继续搅拌形成均匀溶液。
步骤S2：将上述均匀溶液转移到反应釜中，在180℃下保持12h。
步骤S3：反应结束后，反应釜自然冷却至室温，然后离心洗涤，先用酒精离心洗涤2次，然后去离子水离心洗涤1次，离心的转速为8000转/分钟，每次离心时间不少于5min；将所得产物在鼓风干燥箱中50℃干燥24h，最后在升温速率为10℃/min的马弗炉中600℃退火2h，得到产物材料钨酸锌。
步骤S4：取200mg钨酸锌，超声30min使其溶解在30ml的去离子水中，然后进行搅拌，在搅拌过程中加入22.5mg的乙酸铜形成淡绿色混合溶液。
步骤S5：将混合溶液转移到反应釜中，在180℃下保持5h。
步骤S6：反应结束以后，反应釜自然冷却至室温，采用与步骤S3相同的离心洗涤、干燥参数对材料进行收集，即得到所述CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料。
对比例1
本实施例提供一种硫化氢气敏复合材料的制备方法，本实施例制备的硫化氢气敏复合材料为CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料，包括以下步骤：
步骤S1：将2mmol的硝酸锌加入到30ml的去离子水中搅拌溶解后加入2mmol的钨酸钠，继续搅拌形成均匀溶液。
步骤S2：将上述均匀溶液转移到反应釜中，在180℃下保持12h。
步骤S3：反应结束后，反应釜自然冷却至室温，然后离心洗涤，先用酒精离心洗涤2次，然后去离子水离心洗涤1次，离心的转速为8000转/分钟，每次离心时间不少于5min；将所得产物在鼓风干燥箱中50℃干燥24h，最后在升温速率为10℃/min的马弗炉中600℃退火2h，得到产物材料钨酸锌。
步骤S4：取200mg钨酸锌，超声30min使其溶解在30ml的去离子水中，然后进行搅拌，在搅拌过程中不加入乙酸铜。
步骤S5：将混合溶液转移到反应釜中，在180℃下保持5h。
步骤S6：反应结束以后，反应釜自然冷却至室温，采用与步骤S3相同的离心洗涤、干燥参数对材料进行收集，即得到所述CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料。
为了验证本发明实施例提供的硫化氢气敏复合材料的成品质量，对不同实施例的硫化氢气敏复合材料进行测试，将上述实施例1-3、对比例1中制备的硫化氢气敏复合材料进行X射线衍射分析，实施例1-3、对比例1制备得到的硫化氢气敏复合材料的XRD图如图3所示。将上述实施例2、对比例1中制备的硫化氢气敏复合材料进行SEM分析，实施例2、对比例1中制备得到的硫化氢气敏复合材料的SEM图如图4所示，其中图4a是对比例1制备得到的硫化氢气敏复合材料的SEM图，图4b是实施例2制备得到的硫化氢气敏复合材料的SEM图。
从图3中可知，结合氧化铜之后，X射线衍射峰与ZnWO4标准PDF卡片一致，并没有出现多余的衍射峰。氧化铜的加入，ZnWO4的衍射峰并未受到影响，主要原因是氧化铜的含量少，所以没有影响主体材料的衍射峰。从图4中可以看出，对比例和实施例所得的硫化氢气敏复合材料都是有颗粒堆积而成的疏松结构，粒径分布比较均匀，粒径大小基本分布在20-100nm，没有出现较大的粒径。通过XRD和SEM测试结果计算出复合之后硫化氢气敏复合材料的平均粒径略微减小，粒径越小比表面积越大，所能提供的活性位点越多，进而使硫化氢气敏复合材料的灵敏度增加。
将对比例1和实施例1、2所得的硫化氢气敏复合材料制备硫化氢气体传感器，具体步骤为：将硫化氢气敏复合材料在研钵中研磨5-10min，将硫化氢气敏复合材料研磨成均匀细小的粉末。随后向研钵中加入一定量的无水乙醇继续研磨几分钟，使硫化氢气敏复合材料成为粘稠度适中的混合浆料，将混合浆料均匀地涂覆在已焊接在底座上的陶瓷管表面，使浆料完全覆盖陶瓷管表面的金电极，待浆料自然干燥后即得到所述的硫化氢气体传感器。
为了验证通过本发明实施例制备的硫化氢气体传感器的成品质量，对通过不同实施例制备的硫化氢气体传感器进行测试(以下测试均采用郑州炜盛电子科技有限公司的WS-30A气敏测试系统进行对比检测)，包括如下测试项目和测试方法。
(1)灵敏度测试
图5为通过本发明对比例1和实施例1、2制备所得的硫化氢气体传感器在不同温度下对25ppm的硫化氢气体的灵敏度点线图。从图5中可以看出通过实施例2制备所得的硫化氢气体传感器在室温下展现出了最高的665.7的响应，随着温度的升高硫化氢气体传感器的灵敏度剧烈下降；通过对比例1制备所得的硫化氢气体传感器的灵敏度随着温度升高略有升高，在100℃达到4.5，但是仍然低于实施例1、2在100℃下的灵敏度(分别为13.5/21.5)。
(2)在最佳工作温度下响应/恢复时间的测试
图6为通过本发明实施例2制备所得的硫化氢气体传感器在室温下对25ppm硫化氢气体的响应曲线，图7为通过本发明实施例1制备所得的硫化氢气体传感器在100℃时对25ppm硫化氢气体的响应曲线。从图6中可以看出，通过实施例2制备所得的硫化氢气体传感器展现出了不错的响应和响应速率，响应时间为78s，但是其恢复性较差，为了解决这一缺陷我们采用施加加热脉冲电压的方法使硫化氢气敏复合材料加热到300℃，从图6中可以看出硫化氢气敏复合材料在加热的瞬间就完成了恢复。从图7中可以看出通过实施例1制备所得的硫化氢气体传感器在100℃的温度下展现出了均衡的性能，响应时间和恢复时间分别为80s和138s。
(3)对不同气体浓度的测试
将通过实施例1制备所得的硫化氢气体传感器放在100℃的工作温度下进行测试，待基线平稳后，通入不同浓度的硫化氢气体，打开测试仓，基线重新恢复稳定，气敏测试完成。图8为通过本发明实施例1制备所得的硫化氢气体传感器在100℃时对不同浓度的硫化氢气体的响应曲线，从图8中可以看出在结合氧化铜后，对于低浓度下的硫化氢仍然有迅速的响应和恢复速度。
(4)连续响应稳定性测
将通过实施例1制备所得的硫化氢气体传感器放在100℃的工作温度下进行测试，待基线平稳后，通入25ppm的硫化氢气体进行检测，连续充放气5次，测试完成。图9为通过本发明实施例1制备所得的硫化氢气体传感器对25ppm硫化氢气体的5次响应曲线图，从图9中可以看出，响应曲线随着时间的变化没有明显的衰减，稳定性较好。
(5)选择性测试
将通过实施例2制备所得的硫化氢气体传感器放在100℃的工作温度下进行测试，待基线平稳后，通入100ppm的氨气、乙二醇、甲醇、丙酮进行检测。图10为通过本发明实施例2制备所得的硫化氢气体传感器对不同气体的选择性，从图10中可以看出，与对25ppm硫化氢气体的响应相比，通过本发明实施例2制备所得的硫化氢气体传感器对其他几种气体响应度极低，从而证明本发明实施例提供的硫化氢气敏复合材料的制备方法制备出的CuO/ZnWO4复合材料对硫化氢气体有较好的选择性。
综上所述，本发明制备方法通过掺杂氧化铜使制备出的CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料的比表面积增大，为气体的吸附提供了更多的活性位点；同时大量的p/n结的形成使CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料的电阻变大，增加了CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料的灵敏度。在室温下表现出了较高的响应和较短的响应时间；在100℃时，不仅表现出了不错的响应，还表现出了较短的响应时间和不错的恢复性。基于本发明实施例提供的CuO/ZnWO4硫化氢气敏复合材料制备出的硫化氢气体传感器灵敏度高、响应/恢复时间快、稳定性好、选择性好，具有良好的一致性和再现性。在检测硫化氢时，检测准确度和精度高，具有显著的经济效益。同时该制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”，或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种硫化氢气敏复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1：将一定量的硝酸锌和钨酸钠依次溶于去离子水中，不断搅拌形成均匀溶液；
步骤S2：将上述均匀溶液转移到反应釜中，进行第一次水热反应，生成一次反应溶液；
步骤S3：第一次水热反应结束后，待反应釜自然冷却，对一次反应溶液进行离心洗涤，对所得产物进行干燥、退火，得到产物材料钨酸锌；
步骤S4：取一定量钨酸锌超声、搅拌使其溶解在去离子水中，搅拌过程中加入一定量的乙酸铜，继续搅拌形成混合溶液；
步骤S5：将上述混合溶液转移到反应釜中，进行第二次水热反应，生成二次反应溶液；
步骤S6：第二次水热反应结束后，待反应釜自然冷却，对二次反应溶液进行离心洗涤，对所得产物进行干燥，即得到所述硫化氢气敏复合材料。
2.根据权利要求1所述的硫化氢气敏复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述硝酸锌与钨酸钠加入的量的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的硫化氢气敏复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述第一次水热反应温度为180℃，所述第一次水热反应时间为12h。
4.根据权利要求1所述的硫化氢气敏复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，干燥温度为50℃，干燥时间为24h；退火温度为600℃，升温速率为10℃/min，退火时间为2h。
5.根据权利要求1所述的硫化氢气敏复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述钨酸锌与所述乙酸铜加入的量的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的硫化氢气敏复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5中，所述第二次水热反应温度为180℃，所述第二次水热反应时间为5h。
7.根据权利要求1所述的硫化氢气敏复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S6中，干燥温度为50℃，干燥时间为24h。
8.根据权利要求1所述的硫化氢气敏复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3和步骤S6中，所述离心洗涤步骤包括：先用酒精离心洗涤，次数不少于2次，然后用去离子水离心洗涤，次数不少于1次，离心的转速为8000转/分钟，每次离心时间不少于5min。
9.一种硫化氢气体传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S7：将如权利要求1至8任一项方法所制备得到的所述硫化氢气敏材料在研钵中研磨成均匀细小的粉末；
步骤S8：向研钵中加入一定量的无水乙醇继续研磨，得到混合浆料；
步骤S9：将所述混合浆料均匀地涂覆在陶瓷管表面，使浆料完全覆盖陶瓷管表面的金电极，待浆料自然干燥后即得到所述硫化氢气体传感器。
10.根据权利要求9所述的硫化氢气体传感器的制备方法，其特征在于，在所述步骤S7和步骤S8中，研磨时间均为5-10min。
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