CN104743617A

CN104743617A - 一种纳米片组装的花状NiO微球制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104743617A
Application number: CN201510114312.XA
Authority: CN
Inventors: 孟丹; 马娇; 李雪; 宁志高
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2015-03-16
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2015-07-01

Abstract

一种纳米片组装的花状NiO微球制备方法及其应用，涉及一种纳米微球制备方法及其应用，以Ni(NO₃)₂·6H₂O为镍源，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过溶剂热反应得到Ni(OH)₂微球前驱体，再经过煅烧工艺，得到由纳米片组装的花状NiO微球。本发明克服了以往制备的花状NiO纳米材料的方法往往需要额外加入软硬模板或沉淀控制剂等辅助助剂的缺点，产品纯度高，制备工艺简单，适于大规模生产。本发明制备得到的花状NiO微球具有独特的空间结构，不仅增加材料的比表面积，同时还能构筑发达的分级孔通道，使材料具有更好的渗透性，对乙醇表现出较高的灵敏度，良好的响应—恢复特性和选择性，在制造气体传感器方面有广阔的应用前景。

Description

一种纳米片组装的花状NiO微球制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种纳米微球制备方法及其应用，特别是涉及一种纳米片组装的花状NiO微球制备方法及其应用。

背景技术

气体传感器技术是一项当前世界令人瞩目的迅速发展起来的高新技术之一，被广泛应用于监测各种有毒有害气体、可燃气体、工业废气和环境污染气体。在气敏传感器研究领域，一般认为理想的气敏传感器应该具有如下条件：选择性好，灵敏度高，长期稳定性好，响应—恢复时间短，元件尺寸微小，使用寿命长，制造成本低，使用维护方便。金属氧化物半导体气体传感器因具有上述特点，一直受到检测领域的广泛关注。

近年来，随着对氧化物半导体敏感材料的深入研究，氧化镍（NiO）作为一种P型半导体材料，因其具有稳定而较宽的带隙在气敏特性方面引起了国内外专家学者的重视。以NiO为基体材料制作的气敏元件虽然具有响应-恢复快，稳定性比较好等优点，但与N型半导体SnO、ZnO等气敏材料相比，NiO的气体灵敏度较低，这主要是因为NiO为空穴导电，吸附可燃气体后空穴减少，电阻增大，而NiO材料本身的电阻又比较高。因此，不断改善提高NiO的气敏性能使其具有实用性是当前研究的重点所在。

随着纳米技术的蓬勃发展，气敏材料的纳米化为制备高灵敏度、低工作温度的气体传感器提供了新的研究方向。半导体气敏材料主要利用材料的表面吸附和表面效应，材料颗粒越细，单位比表面积越大，灵敏度越高。因此，纳米材料特别适用于做气敏材料。在众多纳米结构中，由纳米粒子、纳米棒、纳米片等组装的分级多孔结构纳米或微米材料，因其独特的空间结构，不仅增加材料的比表面积，同时还能构筑发达的分级孔通道，使材料具有更好的渗透性，是一种很有前景的气敏材料。目前，已有大量研究工作投入到分级多孔结构纳米或微米材料的制备当中，并在催化、太阳能电池、锂离子电池、气敏传感器等领域表现出良好的应用前景。然而，在分级多孔结构纳米或微米材料的制备过程中多引入一些辅助助剂控制形貌结构。但是，由于辅助助剂的引入，需要在后期处理中去除，从而使得合成步骤繁琐，成本高，辅助助剂的残留造成材料性能的破获，因而极大限制了分级多孔结构纳米或微米材料的合成和应用。因此，从科学研究和实际应用角度出发，发展一种无需任何辅助助剂，成本较低，可控性好，制备的材料纯度高、结晶好、分散性好的制备方法，对于开发NiO分级多孔结构纳米或微米材料的应用性能具有重要的意义。此外，虽然NiO分级多孔结构纳米或微米材料在催化、太阳能电池、锂离子电池等领域应用较多，但是，作为气体传感器的敏感膜，报道并不多。

发明内容

本发明的目的在于针对现有水热法/溶剂热法制备花状NiO微球通常要在前驱体溶液中加入辅助助剂的制备技术及性能研究的基础上，提供一种不使用任何辅助助剂的溶剂热合成技术制备由纳米片组装的花状NiO微球，并将其用于制作气体传感器。

本发明的技术方案：

一种纳米片组装的花状NiO微球制备方法，所述方法包括以下过程：

（1）用天平称取的Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶于80 mL N, N-二甲基甲酰胺溶液中, 使其浓度为0.06 mol·L^- 1 ；室温下磁力搅拌30分钟，配制成溶剂热合成前驱体反应溶液；

（2）将溶剂热合成前驱体反应溶液转入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中, 装填度为80%, 密封；在180℃温度下保温4-24小时，然后随炉冷却；

（3）将反应后的溶液离心分离获得反应产物，再使用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤；

（4）将洗涤后的反应产物放入恒定温度的干燥箱中，80℃，24小时进行干燥处理，干燥完成后冷却；

将干燥后的产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中，400℃煅烧3小时，得到NiO黑色粉末，将其保存在干燥器中以待进行分析检测即可。

一种纳米片组装的花状NiO微球的应用，该材料作为气体敏感材料制作气体传感器的应用。

该制备方法的起始原料是廉价易得的Ni(NO₃)₂·6H₂O，N, N-二甲基甲酰胺，无需任何辅助助剂，通过溶剂热反应，经过离心，洗涤，烘干和煅烧等处理。所制备的花状NiO微球由厚度10 nm的纳米片组装而成，微球的直径为3-5 μm。将花状NiO微球制备成气体传感器，因其独特的空间结构，对乙醇表现出较高的灵敏度，良好的响应—恢复特性和选择性。

（1）所述花状NiO微球制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将的Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶于80 mL N, N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，配制成溶剂热合成前驱体反应溶液。

步骤二：将步骤一制得的前驱体反应溶液转入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中, 装填度为80%, 密封。在180℃温度下保温4-24小时，然后随炉冷却至室温，得到反应产物。

步骤三：离心步骤二制得的反应产物，并用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤，之后进行干燥处理。

步骤四：将步骤三干燥后的产物置入马弗炉中，400℃煅烧3小时，即得到花状NiO 微球。

（2）所述利用花状NiO微球制备气体传感器的步骤：

步骤一：将花状NiO微球加入水制成浆料，将其涂覆在带有两个金电极和四个铂导线的氧化铝陶瓷管外壁上。

步骤二：将镍-铬合金加热丝穿过粘有样品的氧化铝陶瓷管，并将加热丝与陶瓷管平行，使其远离陶瓷管。

步骤三：将陶瓷管的四根导电线和加热丝的两端分别焊接在六脚底座上，制得气体传感器元件。

步骤四：采用WS-60A气敏测试仪，测试传感器的气体敏感特性。测试温度为100-300℃。

本发明的优点和有益效果：

（1）本发明以Ni(NO₃)₂·6H₂O镍源，乙醇为溶剂，在无需添加任何辅助助剂条件下，通过溶剂热合成技术结合煅烧工艺制备由纳米片组装的花状NiO微球。免去了辅助助剂去除的后处理步骤及对花状NiO微球材料的成分和结构造成污染和破坏，具有成本较低，可控性好，制备的材料纯度高、结晶好、分散性好的优点，适用于大规模工业化生产。

（2）本发明制得的花状NiO微球因具有独特的空间结构，不仅增加材料的比表面积，同时还能构筑发达的分级孔通道，使材料具有更好的渗透性，作为气敏材料制备的气体传感器对乙醇表现出较高的灵敏度，良好的响应—恢复特性和选择性，以及稳定性，在制备气体传感器方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的产物的X射线衍射(XRD)谱图；

图2 (a)和(b)为实施例1制备的产物煅烧前的扫描电子显微镜照片，(c)和(d)为实施例1制备的产物煅烧后的扫描电子显微镜照片，

图3 (a)为实施例2制备的产物煅烧后的扫描电子显微镜照片, (b)为实施例3制备的产物煅烧后的扫描电子显微镜照片, (c)为实施例4制备的产物煅烧后的扫描电子显微镜照片, (d)为实施例5制备的产物煅烧后的扫描电子显微镜照片;

图4 (a)为气体传感器对100 ppm乙醇气体的灵敏度随工作温度变化曲线图, (b) 为气体传感器对100 ppm乙醇气体在不同工作温度下的动态响应曲线图；

图5为气体传感器在250℃时对不同浓度乙醇气体的动态响应曲线图；

图6为气体传感器在250℃时对100 ppm不同还原性气体的选择性图。

具体实施方式

实施例 1

（1）制备花状NiO微球：

步骤一：1.4 g Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶于80 mL N, N-二甲基甲酰胺溶液中, 使其浓度为0.06 mol·L^- 1。室温下磁力搅拌30分钟，使之充分溶解，配制成溶剂热合成前驱体反应溶液。

步骤二：将步骤一制得的前驱体反应溶液转入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中, 装填度为80%, 密封。

步骤三：将步骤二的反应釜置于烘箱中，在180℃温度下保温12小时，然后冷却。

步骤四：将步骤三制得的反应物溶液离心分离，获得蓝绿色沉淀物，再使用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤。

步骤五：将步骤四的产物置于恒定温度的干燥箱中，80℃，24小时进行干燥处理。

步骤六：将步骤五干燥后的产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中，400℃煅烧3小时，得到NiO黑色粉末，将其保存在干燥器中以待进行分析检测。

（2）花状NiO微球的结构表征

采用XRD粉末衍射仪（XRD, PANalytical X’Pert Pro）对产物晶体结构进行表征。如图1所示，煅烧前，前驱体产物为α-Ni(OH)₂，衍射峰与标准卡片JCPDS No. 22-0444相匹配。煅烧后，前驱体产物转变为NiO，衍射峰与标准卡片JCPDS No. 47-1049相匹配。

采用扫描电镜（FESEM, ZEISS Ultra Plus）对产物形貌进行表征。如图2所示，前驱体产物为纳米片组装而成的花状Ni(OH)₂微球微球，煅烧前后产物形貌无明显变化，产物为由厚度10 nm的纳米片组装而成的花状NiO微球，微球的直径为3-5 μm，分散性好。

实施例 2

（1）制备花状NiO微球：

步骤一、二同实施例1。

步骤三：将步骤二的反应釜置于烘箱中，在180 ℃温度下保温4小时，然后冷却。

步骤四、五、六同实施例1。

（2）花状NiO微球的结构表征

采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图3(a)所示，前驱体产物为纳米片、纳米棒、纳米粒子组成，而一些纳米片、纳米棒、纳米粒子组装成花状NiO微球。

实施例 3

（1）制备花状NiO微球：

步骤一、二同实施例1。

步骤三：将步骤二的反应釜置于烘箱中，在180 ℃温度下保温8小时，然后冷却。

步骤四、五、六同实施例1。

（2）花状NiO微球的结构表征

采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图3(b)所示，前驱体产物为由纳米片组装成的疏松的花状NiO微球。

实施例 4

（1）制备花状NiO微球：

步骤一、二同实施例1。

步骤三：将步骤二的反应釜置于烘箱中，在180 ℃温度下保温18小时，然后冷却。

步骤四、五、六同实施例1。

（2）花状NiO微球的结构表征

采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图3(c)所示，前驱体产物为由纳米片组装成的花状NiO微球，球径有所增加，同时一些石头状的出现在产物中。

实施例 5

（1）制备花状NiO微球：

步骤一、二同实施例1。

步骤三：将步骤二的反应釜置于烘箱中，在180 ℃温度下保温24小时，然后冷却。

步骤四、五、六同实施例1。

（2）花状NiO微球的结构表征

采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图3(d)所示，前驱体产物为由纳米片组装成的花状NiO微球，球径有所增加，同时一些石头状的出现在产物中。

以实施例1制得的花状NiO微球材料制成气体传感器，对乙醇进行了相关的气敏性能测试：

将花状NiO微球加入水制成浆料，涂覆在氧化铝陶瓷管上，氧化铝陶瓷管上有两个金电极和四个铂导线，管中为镍-铬加热丝。将陶瓷管焊接在六脚底座上，制得气体传感器元件。采用WS-30A气敏测试仪，测试传感器的气体敏感特性。

100 ppm乙醇气体灵敏度随工作温度变化曲线图如图4(a)所示，我们可以看出在50℃至350℃温度区间内，灵敏度随温度升高而增加，在250℃达到最大值为3.2，然后随温度的继续升高而减小。图4(b)所示为100 ppm乙醇气体的响应-恢复曲线，由图可见在不同温度条件下花状NiO微球对乙醇都有较好的响应-恢复特性。图5所示为50-1000 ppm乙醇气体的响应-恢复曲线，由图可见花状NiO微球对不同浓度乙醇都具有快速的响应-恢复速度，表明对不同浓度乙醇具有良好的分辨能力。图6所示为在工作温度为250℃时对100 ppm不同气体的灵敏度，由图可见在所测试的6种气体中，花状NiO微球对乙醇的灵敏度要高于甲醛、丙酮、甲苯等其它气体，表现出较好的选择性。

Claims

1.一种纳米片组装的花状NiO微球制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：

用天平称取的Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶于80 mL N, N-二甲基甲酰胺溶液中, 使其浓度为0.06 mol·L^- 1 ；室温下磁力搅拌30分钟，配制成溶剂热合成前驱体反应溶液；

将溶剂热合成前驱体反应溶液转入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中, 装填度为80%, 密封；在180℃温度下保温4-24小时，然后随炉冷却；

将反应后的溶液离心分离获得反应产物，再使用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤；

将洗涤后的反应产物放入恒定温度的干燥箱中，80℃，24小时进行干燥处理，干燥完成后冷却；

2.一种纳米片组装的花状NiO微球的应用，其特征在于，该材料作为气体敏感材料制作气体传感器的应用。