CN104122253B

CN104122253B - 塑料中重金属的检测方法

Info

Publication number: CN104122253B
Application number: CN201410373144.1A
Authority: CN
Inventors: 李宣; 麦宝华; 卢瑜; 禹伟腾; 李许; 梁淑雯; 王刚
Original assignee: SHENZHEN ENTRY-EXIT INSPECTION AND QUARANTINE BUREAU TOY TESTING TECHNOLOGY CENTER
Current assignee: SHENZHEN ENTRY-EXIT INSPECTION AND QUARANTINE BUREAU TOY TESTING TECHNOLOGY CENTER
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2017-08-15
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: CN104122253A

Abstract

本发明公开了一种塑料中重金属的检测方法，包括：S1、将待测塑料放入装有有机溶剂的可密闭容器中，在水浴下超声振荡溶解，得到塑料溶解液；S2、在塑料溶解液中加入稀硝酸，在室温下超声振荡，并过滤、洗涤、定容，将塑料溶解液中的重金属萃取出来，得到含有有机溶剂的待测溶液；S3、采用电感耦合等离子体发射光谱仪对待测溶液中的重金属进行定性定量分析。本发明利用塑料在有机溶剂中有较好的溶解性的特点，使用合适的有机溶剂把塑料溶解，再将其中的重金属萃取出来，形成含有有机溶剂的待测溶液，再采用ICP‑OES对溶解在有机溶剂中的重金属进行定性定量分析，操作过程简单快速、反应条件温和，检测准确，回收率高及稳定性好，适合大批量处理。

Description

塑料中重金属的检测方法

技术领域

本发明涉及一种重金属检测方法，尤其涉及一种塑料中重金属的检测方法。

背景技术

由于塑料具有原料来源广泛、种类繁多、易于加工、加工成本低、性能优异等特点，塑料已成为各行业不可缺少的一类重要材料。塑料制品被广泛使用在食品包装、建筑建材、儿童玩具、医疗器材、电子电器等方面。由于塑料广泛被人们使用，因而对塑料中的有毒添加剂要求相当严格。

纵观现在的标准与检测方法，对塑料中铅、镉等重金属元素的测定，一般是以酸为介质的电热消解或微波消解，然后利用AAS(原子吸收光谱仪)、ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)、ICP-MS(电感耦合等离子体发射光谱仪)等光谱分析仪器进行定性定量分析。而传统的塑料消解存在以下缺陷：电热消解要求在强酸、高温下(200℃以上)进行；敞开式消解，有交叉污染的风险；消解时间长。微波消解也要求在强酸、高温(200℃以上)高压下进行；批量处理能力较弱；处理过程相对复杂。而在仪器分析方法中，采用ICP-OES对有机样品进行分析的技术仍不成熟。

传统的ICP-OES分析一般是水溶液进样，若分析溶液中含有有机溶剂，或采用纯有机溶剂进样，分析元素的发射信号会发生明显的变化。由于有机溶剂引入ICP会产生复杂的分子光谱带和连续光谱，同时会改变ICP的反阻抗从而改变了它的高频发生器的阻抗匹配状态，引起ICP不稳定甚至完全熄灭，也容易在炬管口形成碳粒沉积，影响ICP的稳定性，因此通常认为有机溶剂的存在降低了ICP-OES的分析性能。而目前利用ICP-OES对易挥发有机溶剂中的重金属元素测定的应用很少，仍有待进一步研究应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种操作过程简单快速、反应条件温和，适合大批量处理的塑料中重金属的检测方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种重金属的检测方法，包括以下步骤：

S1、将待测塑料放入装有有机溶剂的可密闭容器中，在水浴下超声振荡溶解，得到塑料溶解液；

S2、在所述塑料溶解液中加入稀硝酸，在室温下超声振荡，并过滤、洗涤、定容，将所述塑料溶解液中的重金属萃取出来，得到含有有机溶剂的待测溶液；

S3、采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对所述待测溶液中的重金属进行定性定量分析。

在本发明的重金属的检测方法中，在所述步骤S3中，包括以下步骤：

S3.1、根据所述待测溶液的基体配制标准溶液的基体溶液，然后配制重金属的标准有机溶液；

S3.2、采用电感耦合等离子体发射光谱仪对所述标准有机溶液进行分析，以获得电感耦合等离子体发射光谱仪的测定所述待测溶液的步骤及条件；

S3.3、设定电感耦合等离子体发射光谱仪的所述测定步骤及条件；

S3.4、将所述待测溶液进样，测定；

S3.5、测定完毕后，处理谱图，得出塑料中重金属的相关信息和数据。

在本发明的重金属的检测方法中，所述待测塑料为PVC、PE、PA、PET、PU、PP或PS塑料。

在本发明的重金属的检测方法中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲酸、冰醋酸、苯酚、苯酚/四氯乙烷、间甲酚、苯、甲苯或乙醇。

在本发明的重金属的检测方法中，所述待测塑料为PE或PVC；

所述步骤S1、将待测塑料粉碎后放入可密封的容器中，加入四氢呋喃，在80-90℃水浴下超声振荡溶解30-60min，使待测塑料充分溶解，得到塑料溶解液；其中每0.1-0.2g待测塑料加入10ml四氢呋喃；

所述步骤S2、在所述塑料溶解液中加入10-20ml体积百分比浓度为10-20％的稀硝酸，在室温下超声振荡30-60min，过滤、洗涤、定容，得到含有有机溶剂的待测溶液。

在本发明的重金属的检测方法中，所述电感耦合等离子体发射光谱仪安装有冷却雾化室及加氧附件；

所述电感耦合等离子体发射光谱仪的测定条件为：功率为1.35-1.40kW；等离子体气流量为15.0-16.0L/min；辅助气流量为2.25-2.50L/min；雾化气流量为0.60-0.65L/min；一次读数时间为5s；泵速为5-8RPM；铅元素检测波长为283.3nm；镉元素检测波长为228.8nm；加氧附件的氧气流量为30-50mL/min。

在本发明的重金属的检测方法中，所述功率为1.35kW，所述等离子体气流量为15.0L/min，所述辅助气流量为2.25L/min，所述雾化气流量为0.65L/min，所述泵速为5RPM。

在本发明的重金属的检测方法中，所述电感耦合等离子体发射光谱仪采用中心管内径为0.8mm或1.4mm的炬管。

本发明利用塑料在有机溶剂中有较好的溶解性的特点，使用相应的有机溶剂把塑料溶解，再将其中的重金属萃取出来，形成含有有机溶剂的待测溶液，再采用ICP-OES对待测溶液中的重金属进行定性定量分析，操作过程简单快速、反应条件温和，克服了传统塑料消解方法的反应条件苛刻、处理过程复杂等缺陷，解决易挥发有机溶剂对ICP-OES测定时的影响；且检测准确，准确率、回收率高及稳定性好，适合大批量处理。

此外，将待测塑料经有机溶剂、稀硝酸等的处理是在可密闭的容器中进行，通过将容器密闭可避免交叉污染，保证检测准确性。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明一实施例的塑料中重金属的检测方法的流程图；

图2a、图2b及图2c是Cd浓度为0.1mg/L标准溶液的谱图；

图3a、图3b及图3c是Pb浓度为0.1mg/L标准溶液的谱图；

图4是Cd标准溶液的标准曲线图；

图5是Pb标准溶液的标准曲线图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

本发明的塑料中重金属的检测方法，适用于各种能够在有机溶剂中溶解的塑料中重金属的检测，如图1所示，该检测方法包括以下步骤：

S1、将待测塑料放入装有有机溶剂中，在水浴下超声振荡溶解，得到塑料溶解液。

该步骤中，有机溶剂根据待测塑料选择对应的能溶解该塑料的有机溶剂；塑料包括PVC(聚氯乙烯)、PE(聚乙烯)、PA(聚酰胺)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PU(聚氨酯)、PP(聚丙烯)、PS(聚苯乙烯)或其他的聚合物塑料，有机溶剂包括四氢呋喃、甲酸、冰醋酸、苯酚、苯酚/四氯乙烷、间甲酚、苯、甲苯、乙醇等等。塑料种类很多，根据成分和结构不同，所能溶解的有机溶剂也不一样。例如，PVC及PE塑料可溶于四氢呋喃中，PE还可溶于甲酸中，PA可溶于甲酸、冰醋酸、苯酚及甲酚中，PET可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚中，PU可溶于甲酸中，PP、PS可溶于苯等芳香烃类有机溶剂中。

一般的非交联聚合物塑料在有机溶剂中的溶解过程一般比较缓慢，包括两个阶段：(1)、溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动。(2)、随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当高分子链上所有的链段都能扩散运动形成分子分散的均相体系，溶解过程结束。根据上述这一塑料的溶解规律，本发明在聚合物塑料溶解过程中，通过适当地提高温度(加热)来加速分子扩散速度和通过超声手段来减少高分子链断链时间，从而减少整个聚合物塑料溶解过程的时间。

提高温度的方法可优选水浴加热来实现，根据不同类型的待测塑料及有机溶剂，如可采用在的水浴下对加入有待测塑料的有机溶剂进行超声振荡，使待测塑料充分溶解在有机溶剂中，超声振荡根据待测塑料溶解情况设置，如30-60min。此外，采用水浴的加热方式，较于其他加热方式，温度最高不超过100℃，从而可避免过高温度对有机溶剂等造成不良影响。

S2、在塑料溶解液中加入稀硝酸并处理，将塑料溶解液中的重金属萃取出来，得到含有有机溶液的待测溶液。

可以理解地，得到的待测溶液含有有机溶剂，也含有重金属。经步骤S1获得的塑料溶解液，一般为浑浊(不澄清)的溶液，溶解后的塑料中的重金属如铅、镉等会吸附在溶液的的沉淀物上，因此需要用稀硝酸将重金属萃取出来，以便于后续对重金属的检测工作。具体过程如下：在塑料溶解液中加入稀硝酸，室温下超声振荡，然后过滤，并用与上述相同的稀硝酸洗涤，将滤液定容，得到含有有机溶剂的待测溶液。

该步骤S1、S2为待测塑料的前处理步骤，以得到含有有机溶剂的待测溶液。

当待测塑料为PE或PVC，步骤S1、将待测塑料粉碎后放入可密封的容器中，加入四氢呋喃，在80-90℃水浴下超声振荡溶解30-60min，使待测塑料充分溶解，得到塑料溶解液；其中每0.1-0.2g待测塑料加入10ml四氢呋喃；步骤S2、在塑料溶解液中加入10-20ml体积百分比浓度为10-20％的稀硝酸，在室温下超声振荡30-60min，过滤、洗涤、定容，得到含有有机溶剂的待测溶液。

S3、采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对待测溶液中的重金属进行定性定量分析。

该步骤S3可包括：

S3.1、根据含有有机溶剂的待测溶液的基体配制标准溶液的基体溶液，然后配制重金属的标准溶液。其中，待测溶液的基体是根据具体塑料采用的对应有机溶剂及稀硝酸等。

S3.2、采用电感耦合等离子体发射光谱仪对标准溶液进行分析，以获得电感耦合等离子体发射光谱仪的测定步骤及条件。其中，根据标准溶液中重金属的相关信息和数据(包括重金属的种类、重量等)，调整电感耦合等离子体发射光谱仪的测定步骤及条件，以使得通过该光谱仪测定的标准溶液获得的结果与标准溶液的已知的相关信息和数据较为一致，此时即可确定电感耦合等离子体发射光谱仪的待测溶液的测定步骤及条件，用于对待测溶液测定。

S3.3、设定电感耦合等离子体发射光谱仪的测定步骤及条件；

S3.4、将待测溶液进样，测定；

由于待测溶液中含有有机溶剂，有机溶剂引入ICP会产生复杂的分子光谱带和连续光谱，同时会改变ICP的反阻抗从而改变了它的高频发生器的阻抗匹配状态，引起ICP不稳定甚至完全熄灭，也容易在炬管口形成碳粒沉积，影响ICP的稳定性。为解决上述难题，本发明中对采用的ICP-OES作以下改进：①、由于有机物蒸气的分解要消耗更多的能量，故要维持稳定的ICP，必须用较水溶液分析时更高的功率，优选设定ICP-OES的功率为1.35-1.40kW。②、增大辅助气流量，把有机ICP往外推，大大减少有机溶剂进入ICP产生积碳的影响。优选选择辅助气流量为2.25-2.50L/min。③、有机溶剂导入ICP时，有机分子的热解产物发射带状光谱及连续光谱，这些辐射都对分析产生不利影响。优选采用加氧附件，在载气中加入少量氧气(纯度99.9％)，既可以减少该干扰，又可以抑制炬管关口积碳的产生。④、由于不同有机溶剂的含碳量不一样，所以需要根据不同碳含量的有机溶剂来调节加氧附件氧气流量的大小，从而使ICP-OES处于最佳分析状态，例如氧气流量为30-50mL/min。⑤、选择低的载气流量和进样量，以免引入太多的有机溶剂，减少单位时间样品进入ICP的体积，维持ICP火焰。泵速选择5-8RPM，雾化气流量选择0.60-0.65L/min。⑥、选择中心管较水溶液分析时更小内径的炬管，即中心管内径为0.8mm或1.4mm的炬管，减少有机溶剂在中心管的通过量，保持ICP稳定。优选采用中心管内径为0.8mm的炬管。⑦、对雾化室进行冷却，减少进入ICP的有机溶剂量，可以提高“有机ICP”的稳定性，冷却方法如采用冷却水冷却。

以下以具体实施例对本发明进行详细说明。

(一)前处理

实施例1：

将0.1-0.2g待测PVC或PE塑料样品粉碎后放入可密封的容器中，加入10mL四氢呋喃，在80℃水浴下超声振荡60min，使样品充分溶解，得到塑料溶解液。然后往得到的塑料溶解液中加入10mL的20％(V/V)的稀硝酸，在室温下超声振荡30min。再将上述振荡后的溶液过滤并用20％(V/V)的稀硝酸洗涤，最后定容至50mL，制成含有有机溶剂的待测溶液。

实施例2：

将0.1-0.2g待测PVC或PE塑料样品粉碎后放入可密封的容器中，加入10mL四氢呋喃，在85℃水浴下超声振荡45min，使样品充分溶解，得到塑料溶解液。然后往得到的塑料溶解液中加入10mL的15％(V/V)的稀硝酸，在室温下超声振荡30min。再将上述振荡后的溶液过滤并用15％(V/V)的稀硝酸洗涤，最后定容至50mL，制成含有有机溶剂的待测溶液。

实施例3：

将0.1-0.2g待测PVC或PE塑料样品粉碎后放入可密封的容器中，加入10mL四氢呋喃，在90℃水浴下超声振荡30min，使样品充分溶解，得到塑料溶解液。然后往得到的塑料溶解液中加入10mL的10％(V/V)的稀硝酸，在室温下超声振荡30min。再将上述振荡后的溶液过滤并用10％(V/V)的稀硝酸洗涤，最后定容至50mL，制成含有有机溶剂的待测溶液。

比较例1：

将0.1-0.2g待测PVC或PE塑料样品粉碎后放入浓硫酸中，用电加热板加热至200℃以上进行常规湿法消解，在加热过程中不断补充双氧水，直至样品完全消解。

比较例2：

采用马弗炉将粉碎后的0.1-0.2g待测PVC或PE塑料样品进行高温灰化，将灰化后的样品用浓硝酸消解。

比较例3：

将0.1-0.2g待测PVC或PE塑料样品粉碎后放入浓硝酸中，并加入0.5-1mL的双氧水，放入微波消解仪中进行微波消解。

比较例1-3的处理条件见表1。

表1

	比较例1	比较例2	比较例3
				处理时间	4h	4h	1h
处理温度	200℃以上	500℃以上	200℃以上

从表1数据结果可知，实施例1-3的前处理步骤较于比较例1-3过程简单快速，且反应条件温和，不会发生如比较例1中待测元素中可能存在的铅元素与硫酸反应生成硫酸铅不溶物的问题、以及如比较例2中因高温导致待测元素以氯化物形式出现的问题。

(二)检测条件

波长的选择：根据本发明方法采用ICP-OES对Cd和Pb浓度分别为0.1mg/L标准溶液测试的谱图得知，如图2a、图2b及图2c所示(其中纵轴的强度即为响应值)，在测定Cd元素时，在228.8nm波长时干扰最少，为较合适选择；如图3a、图3b及图3c所示(其中纵轴的强度即为响应值)，在测定Pb元素时，在283.3nm波长时干扰最少，为较合适选择。

采用ICP-OES对待测溶液进行定性定量分析测定，ICP-OES的工作条件：安装中心管内径为0.8mm的炬管，安装冷却雾化室和加氧附件，使用耐有机溶液的管路。ICP-OES的分析条件：功率为1.35kW；等离子体气流量为15.0L/min；辅助气流量为2.25L/min；雾化气流量为0.65L/min；一次读数时间为5s；泵速为5RPM；铅元素检测波长为283.3nm；镉元素检测波长为228.8nm；加氧附件的氧气流量为47.3mL/min。

为保证ICP-OES的标准溶液的基体与待测溶液的基体一致性，根据待测溶液的最终基体来配制标准溶液的基体溶液。该基体溶液包括体积百分比为20％的四氢呋喃、16％的浓硝酸(质量百分比浓度为66％)和64％的超纯水。以该基体溶液配制Cd、Pb的标准溶液，浓度分别为：0.1、0.2、0.5、1.0(mg/L)。具体测定数据见表2。

表2.标准溶液的测定数据

Cd、Pb标准溶液系列的线性拟合直线和线性回归系数见表3。

表3.线性拟合直线和线性回归系数

	Cd标准溶液系列	Pb标准溶液系列
			线性拟合直线	y＝43934.1x+39.5	y＝1171.1x+67.4
线性回归系数	0.9995	0.9998

根据表2、表3对Cd、Pb标准溶液所作曲线如图4、5所示，从以上数据和图4、5所示曲线可知，Cd、Pb两个标准溶液的工作曲线线性好。

ICP-OES的检测限：以上述的Cd、Pb标准溶液作为校准溶液，测定空白样品11次，以测定数据的标准偏差(SD)的3倍作为仪器的检测限，测定数据见表4。

表4.测定数据

	Cd响应值(c/s)	Pb响应值(c/s)
			1	278.7	67.73
2	325.0	74.14
			3	323.8	85.07
4	324.4	85.80
			5	324.9	76.35
6	318.1	73.95
			7	323.0	66.63
8	319.1	80.50
			9	323.9	77.13
10	331.4	74.70
			11	332.9	70.58
SD	14.5	6.28
			S	43943.1	1171.1
DL(mg/L)	0.0009919	0.01608

检测方法的精密度：任意选取1种含Cd和Pb的PE塑料，按照上述实施例1-3前处理方法对其进行前处理，制成待测溶液，平行测定六次，按照实施例1方法所得待测溶液的测定结果见表5，实施例2和实施例3的测定结果规律类似实施例1。

表5.PE塑料中Cd和Pb的测定结果

	1	2	3	4	5	6	平均值	精密度(％)
									Cd(mg/kg)	120.3	123.6	118.1	113.5	115.6	117.5	118.9	2.98
Pb(mg/kg)	91.32	92.05	90.83	91.68	92.45	92.92	91.88	0.83

从表5可知，在六次平行测定中PE塑料的Cd和Pb元素含量的相对标准偏差(RSD)均小于5％，具有很好的重现性。

检测方法的回收率：选取EC681K(PE塑料，市购而得)作为CRM(有证参考物质)来考察本发明方法的回收率。将EC681K按照实施例1-实施例3前处理方法获得待测溶液。

对实施例1所得待测溶液平行测定六次，测定结果见表6。

表6.测定结果

	Cd(mg/kg)	回收率(％)	Pb(mg/kg)	回收率(％)
					1	133.1	97.15％	94.94	96.88％
2	137.3	100.2％	96.61	98.58％
					3	125.1	91.30％	88.83	90.64％
4	128.7	93.94％	92.63	94.52％
					5	136.4	99.56％	91.32	93.18％
6	126.9	92.60％	92.05	93.90％
					平均值	131.3	95.80％	92.73	94.62％
RSD％	3.88	3.88	2.96	2.96

对实施例2、实施例3所得待测溶液分别平行测定五次，测定结果见表7。

表7.测定结果

从表6、表7数据结果可知，采用本发明的检测方法对塑料中Cd和Pb含量测定具有较高的回收率。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种塑料中重金属的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

S3、采用电感耦合等离子体发射光谱仪对所述待测溶液中的重金属进行定性定量分析；所述电感耦合等离子体发射光谱仪安装有冷却雾化室及加氧附件；

所述电感耦合等离子体发射光谱仪的测定条件为：功率为1.35-1.40kW；等离子体气流量为15.0-16.0L/min；辅助气流量为2.25-2.50L/min；雾化气流量为0.60-0.65L/min；一次读数时间为5s；泵速为5-8RPM；铅元素检测波长为283.3nm；镉元素检测波长为228.8nm；加氧附件的氧气流量为30-50mL/min；

所述电感耦合等离子体发射光谱仪采用中心管内径为0.8mm或1.4mm的炬管。

2.根据权利要求1所述的塑料中重金属的检测方法，其特征在于，在所述步骤S3中，包括以下步骤：

S3.4、将所述待测溶液进样，测定；

3.根据权利要求1所述的塑料中重金属的检测方法，其特征在于，所述待测塑料为PVC、PE、PA、PET、PU、PP或PS塑料。

4.根据权利要求1所述的塑料中重金属的检测方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲酸、冰醋酸、苯酚、苯酚/四氯乙烷、间甲酚、苯、甲苯或乙醇。

5.根据权利要求1所述的塑料中重金属的检测方法，其特征在于，所述待测塑料为PE或PVC；

6.根据权利要求1所述的塑料中重金属的检测方法，其特征在于，所述功率为1.35kW，所述等离子体气流量为15.0L/min，所述辅助气流量为2.25L/min，所述雾化气流量为0.65L/min，所述泵速为5RPM。