JP7070468B2 - スラリーに含まれる固体電解質と正極活物質とを分離する方法 - Google Patents

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Description

本願はスラリーに含まれる固体電解質と正極活物質とを分離する方法等を開示する。
全固体電池の正極合材層は、例えば、固体電解質と正極活物質とを含んでおり、さらに、導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。このような正極合材層は、例えば、固体電解質と正極活物質とを溶媒に分散させてスラリーとしたうえで、当該スラリーを正極集電体等に塗工して乾燥させることで形成可能である（特許文献１、２）。
特開２０１３－１１５０２２号公報 特開２０１３－１１８１４３号公報
固体電解質や正極活物質を含むスラリーは、通常、固形分濃度が高く、高粘度であることから、配管内部等に残留した場合の処理が困難である。正極活物質に含まれるニッケル、コバルト、マンガンといった有価物質をリサイクルするためには、このような高粘度且つ高分散状態にあるスラリーから固体電解質及び正極活物質のうちの一方を効率的に分離する必要がある。ここで、固体電解質には、極性が大きい物質（水等）に対して反応性を有するものがあり、その取り扱いには注意を要する。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、固体電解質と、構成元素としてニッケル、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも１つを含む正極活物質とを含有するスラリーに、フッ素系溶媒を添加する工程を備える、スラリーに含まれる固体電解質と正極活物質とを分離する方法を開示する。
本開示の方法において、前記フッ素系溶媒が炭化水素基を有さないものであってもよい。
本開示の方法において、前記フッ素系溶媒がペルフルオロアルカンであってもよい。
本開示の方法において、前記固体電解質が硫化物固体電解質であってもよい。
本開示の方法において、前記スラリーを構成する溶媒の相と前記フッ素系溶媒の相とが互いに分離しており、静置状態において前記スラリーを構成する溶媒の相が前記フッ素系溶媒の相に対して上側となってもよい。
本開示の方法において、前記スラリーを構成する溶媒が酪酸ブチルであってもよい。
本開示の方法において、前記スラリーが炭素からなる導電助剤を含有していてもよい。
本開示の方法において、前記スラリーがバインダーを含有していてもよい。
固体電解質と正極活物質とを含むスラリーにフッ素系溶媒を添加すると、スラリーにおける分散状態が解かれ、密度の差や化学的性質を利用して、固体電解質と正極活物質とを容易に分離することができる。
スラリーに含まれる正極活物質と固体電解質とを分離する方法の一例を説明するための概略図である。 スラリーに含まれる正極活物質と固体電解質及び導電助剤とを分離する方法の一例を説明するための概略図である。 スラリーに含まれる正極活物質と固体電解質とを分離する方法の他の例を説明するための概略図である。 フッ素系溶媒（Ａ）～（Ｃ）と酪酸ブチルとの相溶状態を示す写真図である。 各種成分を含むスラリーに対してフッ素系溶媒（Ａ）を添加した後の状態の一例を示す写真図である。 固体電解質と正極活物質と導電助剤とを含むスラリーに対してフッ素系溶媒（Ａ）を添加した後の状態の一例を示す写真図である。 固体電解質と正極活物質と導電助剤とを含むスラリーに対してフッ素系溶媒（Ｂ）を添加した後の状態の一例を示す写真図である。
図１に、スラリーに含まれる固体電解質と正極活物質とを分離する方法の一例を概略的に示す。また、図２に、スラリーに含まれる正極活物質と固体電解質及び導電助剤とを分離する方法の一例を概略的に示す。
図１（Ａ）に示すように、本開示の方法は、固体電解質１ａと、構成元素としてニッケル、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも１つを含む正極活物質１ｂとを含有するスラリー１に、フッ素系溶媒２を添加する工程を備えている。
１．スラリー１
スラリー１は、固体電解質１ａと正極活物質１ｂとを含む。図１に示すスラリー１においては、固体電解質１ａと正極活物質１ｂとが溶媒１ｃ中に分散されている。
１．１．固体電解質１ａ
固体電解質１ａは、電池の正極において固体電解質として機能するものであればよい。固体電解質１ａと正極活物質１ｂとは異なる物質であり、物理的性質や化学的性質が異なることから、原理上、固体電解質１ａの種類によらず、本開示の方法による効果が発揮されるものと考えられる。例えば、固体電解質１ａとして、硫化物固体電解質や、ＬＡＴＰに代表されるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物固体電解質や、ＬＬＺ等のガーネット型酸化物固体電解質等の無機固体電解質、ＰＥＯに代表される高分子電解質等の有機固体電解質を採用し得る。特に、固体電解質１ａが硫化物固体電解質である場合に、本開示の方法による効果が一層顕著なものとなる。硫化物固体電解質は、構成元素としてＬｉとＳとを含んでいてもよく、さらにＰを含んでいてもよいし、ハロゲンを含んでいてもよいし、これら以外の元素を含んでいてもよい。硫化物固体電解質の具体例としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられる。硫化物固体電解質は極性が大きい物質（例えば水や水蒸気）と反応して硫化水素を発生させる虞があり、その取り扱いには注意を要するところ、本開示の方法では、後述するように、硫化物固体電解質に対して実質的に不活性であるフッ化炭素系のフッ素系溶媒２を用いることから、硫化水素の発生の心配がない。
固体電解質１ａは１種類の固体電解質のみからなるものであってもよいし、２種以上の固体電解質からなる混合物であってもよい。固体電解質１ａは結晶質であっても非晶質であってもよい。固体電解質１ａの形状や大きさは特に限定されるものではなく、電池の正極に含まれる固体電解質として一般的な形状や大きさを採用し得る。
１．２．正極活物質１ｂ
正極活物質１ｂは、構成元素としてニッケル、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも１つを含むものであればよい。例えば、リチウムと、ニッケル、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも１つとを含む酸化物が挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）ｚ、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上を含む）、及び、これら酸化物の一部の元素を異種元素で置換したものから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。構成元素としてニッケル、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも１つを含む正極活物質１ｂは、固体電解質１ａに対して真密度が大きいことから、密度差等を利用して固体電解質１ａと正極活物質１ｂとを一層容易に分離することできる。
正極活物質１ｂは１種類の活物質のみからなるものであってもよいし、２種以上の活物質からなる混合物であってもよい。正極活物質１ｂの形状や大きさは特に限定されるものではなく、電池の正極に含まれる正極活物質として一般的な形状や大きさを採用し得る。例えば、正極活物質１ｂが粒子状である場合、当該粒子は一次粒子であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。この場合、正極活物質１ｂの一次粒子径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよい。下限は５ｎｍ以上であってもよいし、１０ｎｍ以上であってもよいし、５０ｎｍ以上であってもよい。上限は５０μｍ以下であってもよいし、３０μｍ以下であってもよいし、１５μｍ以下であってもよい。正極活物質１ｂが二次粒子である場合、二次粒子径は、例えば、０．５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は５０μｍ以下であってもよい
１．３．溶媒１ｃ
スラリー１を構成する溶媒１ｃの種類は固形分の分散性や固体電解質１ａに対する反応性等を考慮して適宜選択すればよい。固体電解質１ａが硫化物固体電解質である場合、当該硫化物固体電解質との反応を抑制する観点からは、溶媒１ｃとして水を実質的に含まない低極性溶媒を採用し得る。例えば、溶媒１ｃは酪酸ブチルであってもよい。溶媒１ｃは１種の溶媒のみからなるものであってもよいし、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。後述するように、溶媒１ｃは、フッ素系溶媒２よりも密度が小さくてもよい。溶媒１ｃの密度は、例えば、０．５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３未満であってもよい。
１．４．その他の成分
スラリー１には固体電解質１ａ、正極活物質１ｂ及び溶媒１ｃ以外の成分が含まれていてもよい。例えば、図２に示すように、スラリー１は、固体電解質１ａ及び正極活物質１ｂに加えて導電助剤１ｄを含有していてもよく、また、バインダー（不図示）を含有していてもよい。図２に示すように、導電助剤１ｄは溶媒１ｃ中に分散していてもよい。また、バインダーは溶媒１ｃに溶解していてもよいし、溶解せずに膨潤していてもよいし、溶媒１ｃ中に固形分として分散していてもよい。
１．４．１．導電助剤１ｄ
導電助剤１ｄは、電池の正極において導電助剤として機能するものであればよい。例えば、炭素からなる導電助剤や金属からなる導電助剤が挙げられる。炭素からなる導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維やカーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等の繊維状炭素、或いは、黒鉛等が挙げられ、金属からなる導電助剤としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。本開示の方法において、導電助剤１ｄと正極活物質１ｂとを容易に分離する観点からは、導電助剤１ｄが炭素からなる導電助剤であってもよい。導電助剤１ｄは１種の導電助剤のみからなるものであってよいし、２種以上を導電助剤の混合物であってもよい。導電助剤１ｄの形状や大きさは特に限定されるものではなく、電池の正極に含まれる導電助剤として一般的な形状や大きさを採用し得る。例えば、導電助剤１ｄが粒子状である場合、その粒子径は５ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。或いは、導電助剤１ｄが繊維状である場合、その繊維径が５ｎｍ以上１μｍ以下であってもよく、アスペクト比が２０以上であってもよい。
１．４．２．バインダー
バインダーは、電池の正極においてバインダーとして機能するものであればよい。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、これらの共重合体、或いは、これらと他の重合単位との共重合体等が挙げられる。バインダーは１種のみからなっていてもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
１．５．スラリー組成
スラリー１は固体電解質１ａ及び正極活物質１ｂを含んでいればよく、その含有量は特に限定されるものではない。例えば、スラリー１の全体を１００体積％として、固体電解質１ａ、正極活物質１ｂ及び導電助剤１ｄが合計で２５体積％以上４２体積％以下を占めていてもよい。また、固体電解質１ａ、正極活物質１ｂ、導電助剤１ｄ及びバインダーの合計を１００質量％として、正極活物質１ｂの含有量を３０質量％以上９０質量％以下としてもよい。下限は５０質量％以上であってもよく、上限は８５質量％以下であってもよい。また、当該合計を１００質量％として、固体電解質１ａの含有量を５質量％以上６０質量％以下としてもよい。下限は１０質量％以上であってもよく、上限は４５質量％以下であってもよい。また、当該合計を１００質量％として、導電助剤１ｄの含有量を０．５質量％以上３０質量％以下としてもよい。下限は１質量％以上であってもよく、上限は１０質量％以下であってもよい。さらに、当該合計を１００質量％として、バインダーの含有量を０．５質量％以上３０質量％以下としてもよい。下限は１質量％以上であってもよく、上限は１０質量％以下であってもよい。
２．フッ素系溶媒
フッ素系溶媒２は炭素－フッ素結合を有する化合物からなる溶媒である。フッ素系溶媒２は上記の溶媒１ｃに対して相溶しても、相溶しなくてもよい。ただし、フッ素系溶媒２が溶媒１ｃに対して相溶しないほうが、（１）フッ素系溶媒２の相と溶媒１ｃの相とを容易に分離させることができ、フッ素系溶媒２と溶媒１ｃとを別々に回収して再利用することが一層容易となる、（２）固体電解質１ａと正極活物質１ｂとの分離性が高まり、固体電解質１ａと正極活物質１ｂとを別々に回収して再利用することが一層容易となる、といった利点がある。
例えば、図１（Ａ）及び図２（Ａ）に示すように、スラリー１を構成する溶媒１ｃの相とフッ素系溶媒２の相とが互いに分離していてもよく、静置状態においてスラリー１を構成する溶媒１ｃの相がフッ素系溶媒２の相に対して上側となっていてもよい。すなわち、フッ素系溶媒２は溶媒１ｃよりも密度が大きくてもよい。フッ素系溶媒２の密度は、例えば、１．４ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。この場合、図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）に示すように、固体電解質１ａ、正極活物質１ｂ及び導電助剤１ｄの密度差等に起因して、固体電解質１ａや導電助剤１ｄが溶媒１ｃ側に残留し易く、正極活物質１ｂがフッ素系溶媒２側へと移動し易い。
フッ素系溶媒２は、炭素及びフッ素以外の元素（水素や、フッ素以外のヘテロ元素）を有していても、有していなくてもよい。本発明者の知見では、フッ素系溶媒２が炭化水素基を有さない場合、溶媒１ｃに対するフッ素系溶媒２の相溶性を低下させることができ、フッ素系溶媒２を溶媒１ｃに対して分離させることが容易となる。特に、フッ素系溶媒２が、炭化水素の水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルカンである場合、フッ素系溶媒２と溶媒１ｃとが明確に相分離し、上記した利点を享受し易い。フッ素系溶媒２として採用し得るペルフルオロアルカンは、作業時に液体として存在し得る炭素数を有するものであればよい。例えば、炭素数４以上１６以下のペルフルオロアルカンを採用し得る。
フッ素系溶媒２が溶媒１ｃに対して相溶する場合も、密度差等を利用した固体電解質１ａと正極活物質１ｂとの分離が可能と考えられる。例えば、図３に示すように、スラリー１に対してフッ素系溶媒２を添加した場合に、溶媒１ｃとフッ素系溶媒２とが相溶して混合溶液１１となった場合でも（図３（Ａ））、当該混合溶液１１においてスラリー成分の分散状態が解かれ、密度の大きな正極活物質１ｂが先に沈降する。すなわち、沈降後の堆積層において上層側に固体電解質１ａを、下層側に正極活物質１ｂを濃縮させることができる（図３（Ｂ））。ただし、この場合、溶媒１ｃとフッ素系溶媒２とを分離して溶媒１ｃとフッ素系溶媒２とを再利用するためには、蒸留等の操作が必要となる。
スラリー１に対するフッ素系溶媒２の添加量は、固体電解質１ａと正極活物質１ｂとを分離可能な程度の量であればよい。例えば、スラリー１を構成する溶媒１ｃの体積の１倍以上５倍以下の量にてフッ素系溶媒２を添加してもよい。
スラリー１にフッ素系溶媒２を添加する方法は特に限定されるものではない。図１～３に示すようにスラリー１を容器に収容した状態において、ここにフッ素系溶媒２を流し込んでもよいし、或いは、フッ素系溶媒２を容器に収容した状態において、ここにスラリー１を流し込んでもよい。その他、種々の方法によりスラリー１にフッ素系溶媒２を添加することができる。スラリー１における分散状態を迅速に解除する観点から、スラリー１に対してフッ素系溶媒２を添加した後、混合処理や攪拌処理を行ってもよい。
３．作用効果
一般的に、スラリー１は超音波等の解砕や混練装置を用いて作製されたものであることから、スラリー１中の成分が微粒状態で分散しており、長時間静置した場合でも、スラリー成分が分散状態を維持したまま沈殿する可能性がある。この点、スラリー１において固体電解質１ａと正極活物質１ｂとを分離するためには何らかの処理が必要となる。本発明者の新たな知見では、上述したようにスラリー１に対してフッ素系溶媒２を添加することで、スラリー１における分散状態が解かれ、正極活物質１ｂを凝集させることができ、密度差等を利用して固体電解質１ａと正極活物質１ｂとを分離することができる。特に、図１及び２に示すように、スラリー１を構成する溶媒１ｃに対して相溶性のないフッ素系溶媒２を用いた場合、固体電解質１ａを溶媒１ｃ側に残留させつつ、正極活物質１ｂをフッ素系溶媒２側に分離させることができる。本開示の方法においては、分散状態が解けることから固体電解質１ａが溶媒１ｃ側の下部に沈降し、大気等の水分含有環境から隔離されるため、固体電解質１ａとして硫化物固体電解質を用いた場合でも、一度に大量の硫化水素の発生の心配がない。
以下、実施例を示しつつ本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
１．フッ素系溶媒の検討
以下の表１に示す３種類のフッ素系溶媒（Ａ）～（Ｃ）を用いて、酪酸ブチル（全固体電池用正極スラリーにおいて採用されている溶媒）に対する相溶性を確認した。具体的には、フッ素系溶媒４５ｇに酪酸ブチル６ｇを添加して混合し、混合液の状態が安定した後で、相分離の有無を目視で確認した。結果を図４に示す。
Figure 0007070468000001
図４（Ａ）に示すように、フッ素系溶媒（Ａ）は、酪酸ブチルに対して相溶せず、酪酸ブチルからなる相が上側、フッ素系溶媒（Ａ）からなる相が下側に明確に分離した。フッ素系溶媒（Ａ）は完全にフッ素化されており、炭化水素基を有さないことから、有機溶媒である酪酸ブチルに対して親和性を有する部分がなく、そのため相溶しなかったものと考えられる。一方、図４（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、フッ素系溶媒（Ｂ）及び（Ｃ）は、酪酸ブチルに対して相溶し、均一な溶液となった。フッ素系溶媒（Ｂ）及び（Ｃ）の末端に存在する炭化水素基によって酪酸ブチルに対する相溶性が高まったものと考えられる。以上の結果から、再利用性等を考慮した場合は、フッ素系溶媒として炭化水素基を有さないもの、特に、炭化水素の水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたペルフルオロアルカンを採用するのがよい。
２．スラリー成分とフッ素系溶媒（Ａ）との混合実験
全固体電池の正極塗工用のスラリーに含まれ得る成分（正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダー）のうちのいずれか１種又は２種を酪酸ブチル中に分散させてスラリーを作製し、当該スラリーに対してフッ素系溶媒（Ａ）を添加して混合した後の状態を目視で確認した。
２．１．スラリー（Ｉ）について
酪酸ブチルにバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダーを分散・一部溶解させて、評価用のスラリー（Ｉ）を得た。スラリー（Ｉ）においてバインダーが１０質量％含まれるようにした。得られたスラリー（Ｉ）にフッ素系溶媒（Ａ）を４５ｇ（酪酸ブチルの体積の約３．５倍）添加して混合した後、混合溶媒におけるバインダーの状態を確認した。結果を図５（Ａ）に示す。
２．２．スラリー（II）の作製
酪酸ブチル６ｇに導電助剤として気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）を０．１ｇ分散させて、評価用のスラリー（II）を得た。得られたスラリー（II）にフッ素系溶媒（Ａ）を４５ｇ（酪酸ブチルの体積の約３．５倍）添加して混合した後、混合溶媒におけるＶＧＣＦの状態を確認した。結果を図５（Ｂ）に示す。
２．３．スラリー（III）の作製
酪酸ブチル６ｇにニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬＮＣＭ）を１．５ｇ分散させて、評価用のスラリー（III）を得た。得られたスラリー（III）にフッ素系溶媒（Ａ）を４５ｇ（酪酸ブチルの体積の約３．５倍）添加して混合した後、混合溶媒におけるＬＮＣＭの状態を確認した。結果を図５（Ｃ）に示す。
２．４．スラリー（IV）の作製
酪酸ブチル６ｇにチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を１．５ｇ分散させて、評価用のスラリー（IV）を得た。得られたスラリー（IV）にフッ素系溶媒（Ａ）を４５ｇ（酪酸ブチルの体積の約３．５倍）添加して混合した後、混合溶媒におけるＬＴＯの状態を確認した。結果を図５（Ｄ）に示す。
２．５．スラリー（Ｖ）の作製
酪酸ブチル６ｇにＬＮＣＭを１．５ｇ及びＶＧＣＦを０．０５ｇ分散させて、評価用のスラリー（Ｖ）を得た。得られたスラリー（Ｖ）にフッ素系溶媒（Ａ）を４５ｇ（酪酸ブチルの体積の約３．５倍）添加して混合した後、混合溶媒におけるＬＮＣＭ及びＶＧＣＦの状態を確認した。結果を図５（Ｅ）に示す。
２．６．スラリー（VI）の作製
酪酸ブチル６ｇにＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質を１．５ｇ分散させて、評価用のスラリー（VI）を得た。得られたスラリー（VI）にフッ素系溶媒（Ａ）を４５ｇ（酪酸ブチルの体積の約３．５倍）添加して混合した後、混合溶媒における硫化物固体電解質の状態を確認した。結果を図５（Ｆ）に示す。
２．７．評価結果
図５（Ａ）～（Ｆ）は、酪酸ブチル相とフッ素系溶媒相との境界が明確に存在する点で共通している。すなわち、吸い出し等によって、フッ素系溶媒相を容易に回収可能といえる。
図５（Ａ）に示すように、スラリー（Ｉ）にフッ素系溶媒（Ａ）を添加したとしても、バインダーは酪酸ブチル相に留まっている。図５（Ｂ）に示すスラリー（II）、図５（Ｆ）に示すスラリー(VI)についても同様である。尚、図５（Ｆ）では、ハロゲン化リチウムの溶出により酪酸ブチル相が変色している。図５（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｆ）のいずれにおいても、容器壁面への付着を除いて、フッ素系溶媒相が透明であり、且つ、バインダー、導電助剤及び固体電解質はフッ素系溶媒相に移動していない。
一方、図５（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、正極活物質を含むスラリー（III）及び（IV）に対してフッ素系溶媒（Ａ）を添加した場合、正極活物質が下相側のフッ素系溶媒相に移動した。特に、ＬＮＣＭを分散させたスラリー（III）において、ＬＮＣＭがフッ素系溶媒相に多量に移動した。
また、図５（Ｅ）においては、酪酸ブチル相及びフッ素系溶媒相のいずれにも黒色の物質が存在している。ＬＮＣＭとＶＧＣＦとがともに黒色であることから目視による判断は困難であるが、図５（Ｂ）及び（Ｃ）の結果から、酪酸ブチル相にＶＧＣＦが残留し、フッ素系溶媒相にＬＮＣＭが移動したものと考えられる。
ＶＧＣＦ及び固体電解質はともに真密度が２ｇ／ｃｍ３前後であるのに対し、ＬＮＣＭは真密度が４．７ｇ／ｃｍ３程度である。また、酪酸ブチルの密度は０．８７ｇ／ｃｍ３程度である。さらに、溶媒の表面張力の比較では、フッ素系溶媒（Ａ）が約１６ｍＮ／ｍ、酪酸ブチルが２０～２５ｍＮ／ｍ程度である。このことを考慮すると、酪酸ブチル相とフッ素系溶媒相との境界に存在する物質は、酪酸ブチル相側に引っ張られ易い。図５に示す結果からすると、密度が同程度に小さいＶＧＣＦや固体電解質は、酪酸ブチル相側に引っ張られて残留する一方、密度が大きいＬＮＣＭは表面張力を超えてフッ素系溶媒相側に沈降したものと考えられる。
３．実スラリーとフッ素系溶媒（Ａ）との混合実験
正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムと、固体電解質としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＶｄＦとを、おおよその質量比、正極活物質：固体電解質：導電助剤：バインダー＝８４．６：１３．４：１．３：０．７となるように各々秤量し、酪酸ブチル中に添加して、超音波ホモジナイザー（出力５０Ｗ）で６分間分散処理を行い、正極塗工用スラリーを得た。得られた正極塗工用スラリーにフッ素系溶媒（Ａ）を４５ｇ（酪酸ブチルの体積の約３．５倍）添加して混合した後、混合溶媒における各成分の状態を確認した。結果を図６に示す。
図６に示すように、フッ素系溶媒相においては、壁面への付着も多いが、黒色の正極活物質が存在しており、正極活物質が存在する部分以外の部分は実質的に透明である。また、酪酸ブチル相とフッ素系溶媒相との境界部分のうち、酪酸ブチル相側にＶＧＣＦが堆積している。硫化物固体電解質も同様に酪酸ブチル相側に存在している。
正極塗工用スラリーは、フッ素系溶媒との混合前においては、均一な黒色のスラリーであるが、フッ素系溶媒と混合した後は、正極活物質の分散状態が解け、正極活物質の凝集が生じ、正極活物質が早く堆積する。正極活物質の表面の酪酸ブチルが、濡れ性の悪いフッ素系溶媒に一時的に置換されたためと考えられる。
以上の通り、固体電解質と正極活物質とを含むスラリーに対して、フッ素系溶媒を添加することで、固体電解質と正極活物質とを分離することが可能であることが分かった。また、スラリー相とフッ素系溶媒相とが分離している場合、吸い出し等によってスラリー相とフッ素系溶媒相とを容易に分離回収することができ、スラリー溶媒やフッ素系溶媒の再利用が容易となるものと考えられる。また、正極活物質をフッ素系溶媒相に移動させることで、ニッケル、コバルト、マンガンといった有価物質のリサイクルが容易となるものと考えられる。
４．補足
上記実施例では固体電解質として硫化物固体電解質を用いた形態を例示したが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。固体電解質と正極活物質とは異なる物質であり、物理的性質や化学的性質が異なることから、原理上、固体電解質の種類によらず、本開示の方法による効果が発揮されるものと考えられる。
上記実施例では正極活物質としてＬＮＣＭを用いた形態を例示したが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。ニッケル、コバルト及びマンガンのうち少なくとも１つを含む正極活物質であれば、同様の効果が奏されることが自明である。
上記実施例では、スラリーを構成する溶媒として酪酸ブチルを用いた形態を例示したが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。酪酸ブチル以外の有機溶媒を用いた場合においても類似の効果が発揮されるものと考えられる。尚、固体電解質との反応性等に鑑みると、スラリーを構成する溶媒として水を採用することは考え難い。特に固体電解質として硫化物固体電解質を採用した場合、スラリーを構成する溶媒として水を採用することはあり得ないことが自明である。固体電解質との反応性等に鑑みると、スラリーを構成する溶媒としては水を実質的に含まない低極性溶媒、例えば、酪酸ブチルを採用することが現実的である。ただし、仮にスラリーを構成する溶媒として水を採用した場合でも、原理上、フッ素系溶媒を用いた本開示の方法によって固体電解質と正極活物質との分離が可能と考えられる。
上記実施例では、スラリーを構成する溶媒に対してフッ素系溶媒が相溶せずに分離する形態を例示したが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。図７に、フッ素系溶媒（Ａ）に替えてフッ素系溶媒（Ｂ）を用いて同様の実験を行った結果を示す。図７に示すように、フッ素系溶媒（Ｂ）は酪酸ブチルと相溶し、均一な混合溶液となる。この場合、スラリー成分の全体について分散状態が解かれ、スラリー成分の全体が混合溶液中で沈降する。ここで、固体電解質、正極活物質及び導電助剤には密度差が存在することから、真密度の最も大きな正極活物質が最も早く沈殿・堆積する。すなわち、沈殿・堆積物の下層側に正極活物質が存在するものと考えられ、当該下層側のみを採取することで、正極活物質を効率的に回収することができるものと考えられる。ただし、フッ素系溶媒を再利用する場合に混合溶液の蒸留等が必要となり、フッ素系溶媒の再利用に必要となるエネルギーが多量となることから、適用可能な環境には限りがあるものと考えられる。
本開示の技術は、例えば、全固体電池の正極塗工用スラリーに含まれる固体電解質や正極活物質をリサイクルするための技術として好適に利用できる。
１ スラリー
１ａ 固体電解質
１ｂ 正極活物質
１ｃ 溶媒
１ｄ 導電助剤
２ フッ素系溶媒
１１ 混合溶液

Claims (8)

  1. 固体電解質と、構成元素としてニッケル、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも１つを含む正極活物質とを含有するスラリーに、フッ素系溶媒を添加する工程を備える、スラリーに含まれる固体電解質と正極活物質とを分離する方法。
  2. 前記フッ素系溶媒が炭化水素基を有さない、
    請求項１に記載の方法。
  3. 前記フッ素系溶媒がペルフルオロアルカンである、
    請求項１に記載の方法。
  4. 前記固体電解質が硫化物固体電解質である、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記スラリーを構成する溶媒の相と前記フッ素系溶媒の相とが互いに分離しており、
    静置状態において前記スラリーを構成する溶媒の相が前記フッ素系溶媒の相に対して上側となる、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記スラリーを構成する溶媒が酪酸ブチルである、
    請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記スラリーが炭素からなる導電助剤を含有する、
    請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記スラリーがバインダーを含有する、
    請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
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