CN112662882A - 一种从废旧钴酸锂电池中回收锂钴的浸出体系及其方法和应用 - Google Patents

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熊中朴
于洋
任霄汉
董勇
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Abstract

本发明提供一种从废旧钴酸锂电池中回收锂钴的浸出体系及其方法和应用，属于废弃资源回收利用技术领域。与传统的采用酸液浸出锂的方法不同，本申请采用钴酸锂‑聚氯乙烯‑水浸出体系，一步将钴酸锂电池正极材料中的锂钴浸出，且不需要使用酸液，相比于其他浸出锂的方法，本发明所使用的材料为废弃的聚氯乙烯以及水，原料成本低，且锂钴浸出效率较高，同时可实现废旧锂电池正极材料及废弃聚氯乙烯的协同处置，因此经济和环保效益好，具有良好的实际应用之价值。

Description

一种从废旧钴酸锂电池中回收锂钴的浸出体系及其方法和 应用
技术领域
本发明属于废弃资源回收利用技术领域，具体涉及一种从废旧钴酸锂电池中回收锂钴的浸出体系及其方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
伴随着电能价格的降低、社会环保意识的提高，电动汽车越来越受到人们的青睐。而锂电池由于具有能量密度大、电压高以及循环寿命长等特点，被广泛应用于电动汽车领域。与电动汽车的大规模发展的同时，锂电池的报废量也在不断增加。预测到2023年，锂电池的报废量将达到116万吨。
钴酸锂电池在锂电池中性能较好，相比于其他种类锂电池具有良好的电化学性能、加工性能以及化学性能等优点。近些年钴酸锂电池得到了大量的使用，与之而来的是在几年后废旧电池量将不断增加。废旧钴酸锂电池中含有大量的贵重金属，直接丢弃不仅导致金属的回收效率降低，增加企业生产的成本，还会对土壤水源造成污染并间接威胁人的身体健康。同时由于钴矿在我国储量较小；锂的化合物在加工过程中技术复杂、工艺要求高等因素导致锂钴的价格较高。因此对于锂电池中的锂钴的回收和利用，无论从环境角度还是经济角度来说，都符合国家可持续发展战略。
现阶段，锂电池的回收一般采用火法冶金、湿法冶金以及生物浸出三种技术。火法冶金技术耗能较大，污染严重，工艺成本也较高；生物浸出技术的浸出周期长，效率低。而湿法冶金相对于其他技术具有污染小、耗能低、浸出效率高等优点，被广泛应用于金属回收领域。
锂电池中锂钴的湿法回收工艺包括物理工艺部分和化学工艺部分。物理工艺包括锂电池的拆分、粉碎以及分离。化学工艺主要涉及酸浸、溶解、氧化以及萃取等。在酸浸过程中要使用大量的酸液，目前主要使用的酸液可以分为无机酸和有机酸。无机酸以硫酸、硝酸和盐酸为主；有机酸则以苹果酸、草酸、柠檬酸为主。然而，发明人发现，酸浸过程中使用大量酸液会加大废酸的后续处理难度，给锂电池回收企业增加工艺成本。
发明内容
针对上述现有技术，经长期的技术与实践探索，本发明提供一种从废旧钴酸锂电池中回收锂钴的方法及其应用。与传统的采用酸液浸出锂的方法不同，本申请采用钴酸锂-聚氯乙烯-水浸出体系，一步将钴酸锂电池正极材料中的锂钴浸出，且不需要使用酸液，工艺成本低，经济和环保效益好，具有良好的实际应用之价值。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的第一个方面，提供一种回收废旧钴酸锂电池中锂钴的浸出体系，所述浸出体系包括聚氯乙烯、钴酸锂和水。
其中，所述钴酸锂取自废旧钴酸锂电池的正极材料，为使得后续反应更充分进行，所述正极材料可经粉粹等方式进行处理，得钴酸锂粉末。
所述聚氯乙烯可选用生产生活中的废弃聚氯乙烯，从而有效降低成本，并节约资源。
本发明的第二个方面，提供一种回收废旧钴酸锂电池中锂钴的浸出方法，所述浸出方法包括对上述浸出体系进行加热反应。
所述浸出方法包括：将钴酸锂粉末、聚氯乙烯和水混合，在惰性氛围下进行加热反应；从而一步将钴酸锂粉末中的锂钴转化为相应的氯化物。
本发明的第三个方面，提供上述浸出体系和/或浸出方法在回收废旧钴酸锂电池中锂钴的应用。
上述一个或多个技术方案的有益技术效果：
(1)相比于传统的浸出锂的方法，上述技术方案采用钴酸锂-聚氯乙烯-水浸出体系，一步将正极材料中的锂钴转化为相应的氯化物，缩短了浸出锂钴的工业流程，实现了浸出工艺的优化。该方法不需要使用酸液，过程中不产生废气，不仅环保；而且能减少后期酸液处理成本。
(2)相比于其他浸出锂的方法，上述技术方案所使用的材料为废弃的聚氯乙烯以及水，原料成本低，且锂钴浸出效率较高，同时可实现废旧锂电池正极材料及废弃聚氯乙烯的协同处置。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。图1是本发明实施例1中，聚氯乙烯和钴酸锂的质量比对锂和钴的浸出效率影响曲线图。
图2是本发明实施例2中，反应温度对锂和钴的浸出效率影响曲线图。
图3是本发明实施例3中，保温时间对锂和钴的浸出效率影响曲线图。
图4是本发明实施例4中，浸出体系的固液比对锂和钴的浸出效率影响曲线图。
图5是本发明实施例5中，浸出体系的气氛对锂和钴的浸出效率影响曲线图。
图6是本发明实施例6中，进行的5次模拟实验的锂钴的浸出效率柱状图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
如前所述，现有废旧钴酸锂电池回收锂钴的工艺中需要使用大量酸液进行处理，不仅加大废酸的后续处理难度，给锂电池回收企业增加工艺成本。
有鉴于此，本发明的一个典型具体实施方式中，提供一种回收废旧钴酸锂电池中锂钴的浸出体系，所述浸出体系包括聚氯乙烯、钴酸锂和水。
本发明的又一具体实施方式中，所述钴酸锂取自废旧钴酸锂电池的正极材料，为使得后续反应更充分进行，所述正极材料可经粉粹等方式进行处理，得钴酸锂粉末。
本发明的又一具体实施方式中，所述聚氯乙烯可选用生产生活中的废弃聚氯乙烯，从而有效降低成本，并节约资源。
本发明的又一具体实施方式中，所述浸出体系中固液比为1g：1～20ml，优选为1g：7.5～12.5ml，更优选为1g：10ml。在此条件下，锂和钴的浸出效率可达到95.75％和87.17％。
在本发明中，固液比中，固体为聚氯乙烯和钴酸锂，液体为水。
本发明的又一具体实施方式中，所述聚氯乙烯和钴酸锂的质量比为1～5：1，优选为1.5～2.5：1，更优选为2：1。经试验验证，在此比例下，钴和锂的浸出可达84.7％和82.7％；
本发明的又一具体实施方式中，所述浸出体系为高温高压浸出体系；
本发明的又一具体实施方式中，所述浸出体系的气氛为氮气氛围。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种回收废旧钴酸锂电池中锂钴的浸出方法，所述浸出方法包括对上述浸出体系进行加热反应。
本发明的又一具体实施方式中，所述浸出方法包括：将钴酸锂粉末、聚氯乙烯和水混合，在惰性氛围下进行加热反应。
本发明的又一具体实施方式中，所述惰性氛围为氮气氛围；
本发明的又一具体实施方式中，所述加热反应温度控制为275℃～375℃，更优选的，所述加热反应温度为325℃；加热保温时间为0～60min，优选为0min，此时，钴和锂的浸出效率可达到最大值分别为87.1661％和95.7521％。
本发明的又一具体实施方式中，所述浸出方法还包括反应结束后对反应体系进行冷却降温(如可采用冷却水方式进行冷却)，即得含有Li+和Co3+的混合溶液。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述浸出体系和/或浸出方法在回收废旧钴酸锂电池中锂钴的应用。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种回收废旧钴酸锂电池中的锂钴的浸出方法，包括以下步骤：
(1)将废旧钴酸锂电池经过放电、拆分得到电极正极，经过粉碎和其他处理后得到钴酸锂粉末。
(2)制成锂钴的浸出体系，即钴酸锂、聚氯乙烯和水。其中，水体积为210ml，聚氯乙烯和钴酸锂质量和为21g。
(3)将(2)中制成的浸出体系混合后放入反应釜中密封，持续通入五分钟氮气。通电加热至275℃后用冷却水对反应釜降温，冷却后得到含有Li+和Co3+的混合溶液。
在不同的聚氯乙烯和钴酸锂的质量比下进行实验，对反应后的溶液中的Li+和Co3+含量进行测定，并计算出当前的钴和锂的浸出效率，绘制出钴和锂的浸出曲线，如图1所示。
实施例2
一种回收废旧钴酸锂电池中的锂钴的浸出方法，包括以下步骤：
(1)将废旧钴酸锂电池经过放电、拆分得到电极正极，经过粉碎和其他处理后得到钴酸锂粉末。
(2)制成锂钴的浸出体系，即钴酸锂、聚氯乙烯和水。其中，水体积为210ml，聚氯乙烯质量为14g，钴酸锂质量为7g。
(3)将(2)中制成的浸出体系混合后放入反应釜中密封，持续通入五分钟氮气。通电加热至不同的温度后用冷却水对反应釜降温，冷却后得到含有Li+和Co3+的混合溶液。
在不同反应温度下进行实验，对反应后的溶液中的Li+和Co3+含量进行测定，并计算出当前的钴和锂的浸出效率，绘制出钴和锂的浸出曲线，如图2所示。
实施例3
一种回收废旧钴酸锂电池的中的锂钴浸出方法，包括以下步骤：
(1)将废旧钴酸锂电池经过放电、拆分得到电极正极，经过粉碎和其他处理后得到钴酸锂粉末。
(2)制成锂钴的浸出体系，即钴酸锂、聚氯乙烯和水。其中，水体积为210ml，聚氯乙烯质量为14g，钴酸锂质量为7g。
(3)将(2)中制成的浸出体系混合后放入反应釜中密封，持续通入五分钟氮气。通电加热至325℃后保温一段时间，再用冷却水对反应釜降温，冷却后得到含有Li+和Co3+的混合溶液。
在不同保温时间下进行实验，对反应后的溶液中的Li+和Co3+含量进行测定，并计算出当前的钴和锂的浸出效率，绘制出钴和锂的浸出曲线，如图3所示。
实施例4
一种回收废旧钴酸锂电池中的锂钴的浸出方法，包括以下步骤：
(1)将废旧钴酸锂电池经过放电、拆分得到电极正极，经过粉碎和其他处理后得到钴酸锂粉末。
(2)制成锂钴的浸出体系，即钴酸锂、聚氯乙烯和水。其中含有14g聚氯乙烯，7g钴酸锂以及一定量的水。
(3)将(2)中制成的浸出体系混合后放入反应釜中密封，持续通入五分钟氮气。通电加热至325℃后用冷却水对反应釜降温，冷却后得到含有Li+和Co3+的混合溶液。
在不同固液比下进行实验，对反应后的溶液中的Li+和Co3+含量进行测定，并计算出当前的钴和锂的浸出效率，绘制出钴和锂的浸出曲线，如图4所示。
实施例5
一种回收废旧钴酸锂电池中的锂钴的浸出方法，包括以下步骤：
(1)将废旧钴酸锂电池经过放电、拆分得到电极正极，经过粉碎和其他处理后得到钴酸锂粉末。
(2)制成锂钴的浸出体系，即钴酸锂、聚氯乙烯和水。其中，水体积为210ml，聚氯乙烯质量为14g，钴酸锂质量为7g。
(3)将(2)中制成的浸出体系混合后放入反应釜中密封，持续通入五分钟不同纯度的氮气。通电加热至325℃后用冷却水对反应釜降温，冷却后得到含有Li+和Co3+的混合溶液。
在不同纯度的氮气下进行实验，对反应后的溶液中的Li+和Co3+含量进行测定，并计算出当前的钴和锂的浸出效率，绘制出钴和锂的浸出曲线，如图5所示。
实施例6
一种回收废旧钴酸锂电池中的锂钴的浸出方法，包括以下步骤：
(1)将废旧钴酸锂电池经过放电、拆分得到电极正极，经过粉碎和其他处理后得到钴酸锂粉末。
(2)制成锂钴的浸出体系，即钴酸锂、聚氯乙烯和水。其中，水体积为210ml，聚氯乙烯质量为14g，钴酸锂质量为7g。
(3)将(2)中制成的浸出体系混合后放入反应釜中密封，持续通入五分钟氮气。通电加热至325℃后用冷却水对反应釜降温，冷却后得到含有Li+和Co3+的混合溶液。
进行5次模拟实验，对反应后的溶液中的Li+和Co3+含量进行测定，并计算出当前的钴和锂的浸出效率，绘制出五次模拟实验中钴和锂的浸出效率柱状图，如图6所示。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种回收废旧钴酸锂电池中锂钴的浸出体系，其特征在于，所述浸出体系包括聚氯乙烯、钴酸锂和水。
2.如权利要求1所述的所述浸出体系，其特征在于，所述钴酸锂取自废旧钴酸锂电池的正极材料；
所述聚氯乙烯选用废弃聚氯乙烯。
3.如权利要求1所述的所述浸出体系，其特征在于，所述浸出体系中固液比为1g：1～20ml，优选为1g：7.5～12.5ml，更优选为1g：10ml；
固体为聚氯乙烯和钴酸锂，液体为水。
4.如权利要求1所述的所述浸出体系，其特征在于，所述聚氯乙烯和钴酸锂的质量比为1～5：1，优选为1.5～2.5：1，更优选为2：1。
5.如权利要求1所述的所述浸出体系，其特征在于，所述浸出体系为高温高压浸出体系。
6.如权利要求1所述的所述浸出体系，其特征在于，所述浸出体系的气氛为氮气氛围。
7.一种回收废旧钴酸锂电池中锂钴的浸出方法，其特征在于，所述浸出方法包括对权利要求1-6任一项所述浸出体系进行加热反应。
8.如权利要求7所述的浸出方法，其特征在于，所述浸出方法包括：将钴酸锂粉末、聚氯乙烯和水混合，在惰性氛围下进行加热反应；
所述惰性氛围为氮气氛围；
所述加热反应温度控制为275℃～375℃，更优选的，所述加热反应温度为325℃；加热保温时间为0～60min，优选为0min。
9.如权利要求7所述的浸出方法，其特征在于，所述浸出方法还包括反应结束后对反应体系进行冷却降温，即得含有Li+和Co3+的混合溶液。
10.权利要求1-6任一项所述浸出体系和/或权利要求7-9任一项所述浸出方法在回收废旧钴酸锂电池中锂钴的应用。
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