CN115321991B - 一种利用铝灰制备自润滑材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，所述方法将铝灰进行催化水解，所得水解液与沉淀剂共沉淀反应后，得到沉淀物；将沉淀物、强化剂和陶瓷基体球磨混合，并将球磨混合后的前驱体进行热压烧结，得到自润滑材料。本发明所述方法工艺简单，能耗低，实现了铝灰中氟和铝资源的有效利用，制备得到的自润滑材料具有综合力学性能好、摩擦系数低的优点，可用于多种工况下的机械部件中。

Description

一种利用铝灰制备自润滑材料的方法
技术领域
本发明属于危险废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种利用铝灰制备自润滑材料的方法。
背景技术
铝灰是电解铝、铝加工和铝再生行业产生的危险固体废物，含有大量氧化铝、氧化镁等有价资源，同时还含有氟化物、氮化物等毒害组分。目前铝灰的主要处理方法以浸出为主，在浸出过程中实现可溶性盐、氟化物和氮化物的溶解或水解，以达到高效脱除毒害组分的目的。解毒后的水解渣可作为制备铝基耐火材料的重要原料。但浸出法处理铝灰会产生大量的含氟废液，直接排放会造成严重的环境污染，因此实现铝灰处理过程中氟的回收利用十分必要。
CN110863113A公开了一种铝灰加压常压浸出脱氟脱氯脱氨的方法，该方法首先对将铝灰与水进行混合，常温常压下反应一段时间并通过搅拌浸出得到烟气和料浆；烟气通过水吸收后再与硫酸反应后形成硫酸铵，实现对铝灰的脱氨处理；将料浆中放入反应釜升温加压进行深度浸出处理，将浸出处理后的料浆过滤进行固液分离，得到浸出渣和浸出液；再将浸出渣和浸出液分别进行深度脱氟脱氯处理。但该方法需要清水反复洗涤浸出渣，造成水资源浪费，且没有对铝灰中的氟和率进行回收。
CN103060566A公开了一种从铝灰中回收氧化铝和氯盐、氟盐的方法，该方法将出炉的铝灰在700℃-850℃进行铝灰复炼，直至铝灰中的铝与熔渣分层；之后将熔渣球磨后用30目筛网进行筛分，筛分留下的为铝灰残灰；将铝灰残灰用水浸出90-200min；进行固液分离，回收固相和液相；蒸发液相得到氯盐和氟盐混合物。但该方法回收的氯盐和氟盐混合物纯度低，需要进一步处理才能使用。
CN110194474A公开了一种利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法，该方法包括以下步骤：(1)炒灰，并回收金属铝，得二次铝灰；(2)对二次铝灰进行脱氨处理，得脱氨后的铝灰料浆；(3)对脱氨后的铝灰料浆进行脱氟处理，得脱氟后的铝灰料浆；(4)过滤脱氟后的铝灰料浆，得滤液和滤渣；所述的滤液为聚合氯化铝溶液；(5)将滤渣洗涤至中性后，与钙基辅料混合均匀，烘干后，高温反应，反应完后经冷却、破碎和粉磨处理，得所述的铝酸钙。但该方法并没有对氟进行回收利用。
因此，亟需开发一种铝灰资源化利用方法，解决现有铝灰资源化利用中氟和铝资源无法有效利用的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，所述方法以铝灰为原料，其催化水解后的水解液与沉淀剂进行共沉淀得到氢氧化铝包覆的氟化钙沉淀后，与陶瓷基体和强化剂混合，热压烧结得到了力学性能好、摩擦系数低的自润滑材料，能够较好地应用在各种机械部件中。所述方法工艺简单，制备成本低，能耗低，具有较好的工业化前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合铝灰、水和催化剂，进行催化水解反应，得到水解液；
(2)混合步骤(1)所述水解液与沉淀剂，进行共沉淀反应，经固液分离和洗涤，得到沉淀物；
(3)球磨混合步骤(2)所述沉淀物、强化剂和陶瓷基体，得到前驱体；
(4)步骤(3)所述前驱体经热压烧结，得到自润滑材料。
本发明所述方法采用本身含有较多铝元素与氟元素的铝灰为原料，进行催化水解后实现氟的溶解，并将水解液与沉淀剂一起进行共沉淀反应，既充分利用了铝灰中的氟元素，而且能够得到沉淀物，所述沉淀物为氢氧化铝包覆氟化钙的沉淀，沉淀颗粒细小，包覆效果好，且包覆层不易破坏；通过将氟化钙包覆在氢氧化铝的内部，有效规避了氟化钙暴露在自润滑材料外部时对材料力学性能的影响。并且进一步将该氢氧化铝包覆氟化钙的沉淀与陶瓷基体、强化剂球磨混合，其中陶瓷基体的加入能够显著提高自润滑效果，与强化剂组合添加至沉淀物中，经热压烧结，能够得到力学性能良好和自润滑性能优异的材料。
本发明中所述铝灰的组成包括：Al2O3：30～65％；NaCl:2～7％；KCl:3～6％；Al:7～12％；AlN:10～14％；MgAl2O4:8～12％；NaAl11O17:11～16％；CaF2:1～3％；Na3AlF6:0.2～2％。
优选地，步骤(1)所述铝灰中氟的质量百分含量为0.5％～5％，例如可以是0.5％、0.7％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％或5％。
优选地，所述铝灰中铝的质量百分含量为20％～50％，例如可以是20％、23％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
优选地，步骤(1)所述催化剂包括氧化钙、氧化钠、过氧化钠、氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种的组合；其中典型但非限制性的组合为氧化钙和氧化钠的组合，氧化钠和过氧化钠的组合，氧化钾和氨水的组合，氧化钙、氧化钠和过氧化钠三者的组合或过氧化钠、氧化钾和氨水三者的组合。
优选地，所述催化水解反应的液固比为2～5mL/g，例如可以是2mL/g、2.2mL/g、2.5mL/g、2.8mL/g、3mL/g、3.2mL/g、3.5mL/g、3.7mL/g、4mL/g、4.5mL/g或5mL/g。
本发明所述催化水解反应的液固比是液体水与固体铝灰和催化剂的比值。
优选地，所述铝灰和催化剂的质量比为20:1～100:1，例如可以是20:1、25:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1。
优选地，所述催化水解反应的温度为50～105℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃℃、100℃、或105℃。
优选地，所述催化水解反应的时间为2～4h，例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.7h或4h。
本发明所述水解液中组分包括Na：80～106.7g/kg；K：55～61.63g/kg；Ca：0.05～0.189g/kg；Mg：0.01～0.032g/kg；Si：0.1～0.26g/kg；Se：0.002～0.01g/kg。
优选地，所述水解液中氟的质量含量为3～8g/kg，例如可以是3g/kg、3.5g/kg、4g/kg、4.5g/kg、5g/kg、5.5g/kg、6g/kg、7g/kg或8g/kg。本发明中每kg水解液中氟的质量为3～8g。
本发明水解液中氟的质量含量控制在3～8g/kg，如果氟的质量含量低于3g/kg，制备得到的自润滑材料的力学性能会有所提高，但摩擦系数会大幅度增加，当氟的质量含量高于8g/kg，制备得到的自润滑材料的力学性能会下降。
优选地，所述水解液中铝的质量含量为15～30g/kg，15g/kg、17g/kg、19g/kg、20g/kg、22g/kg、25g/kg、28g/kg、29g/kg或30g/kg。本发明中每kg水解液中铝的质量为15～30g。
本发明步骤(1)中所述水解液中铝的质量含量未达15g/kg时，将所述水解液作为催化水解反应的水循环到步骤(1)中继续反应1～5次后，再进入步骤(2)，控制水解液中铝的质量含量在15～30g/kg后，再作为水解液参与共沉淀反应。
本发明进一步控制水解液中铝的质量含量为15～30g/kg，可以使水解液更好地与沉淀剂发生共沉淀反应，形成的氢氧化铝包覆的氟化钙沉淀颗粒细小，包覆效果好，且包覆层不易破坏。
优选地，所述催化水解反应后的反应物料经固液分离和洗涤，得到水解渣。
优选地，所述水解渣用于制备铝酸钙产品。
本发明的自润滑材料制备方法既能有效利用铝灰中的铝元素和氟元素，又能将水解反应后的反应物料制备铝酸钙产品，实现了铝灰资源的高效利用，具有良好的经济效益和环境效益。
优选地，所述固液分离包括抽滤和/或离心。
优选地，所述洗涤包括超纯水洗涤。
优选地，步骤(2)所述沉淀剂包括氯化钙、石灰乳、生石灰或石灰石中的任意一种或至少两种的组合；其中典型但非限制性的组合为氯化钙和石灰乳的组合，石灰乳和生石灰的组合，生石灰和石灰石的组合，氯化钙、石灰乳和生石灰三者的组合。
本发明中加入沉淀剂与水解液一起进行共沉淀反应，严格调节共沉淀反应过程中物相的生成，形成氢氧化铝包覆的氟化钙沉淀。
优选地，所述沉淀剂与水解液的配比为6～60g/L，优选为12～32g/L。
本发明中控制沉淀剂与水解液的配比为6～60g/L，可以得到颗粒细小，包覆效果好，且包覆层不易破坏的氢氧化铝包覆的氟化钙沉淀，最大程度上规避了氟化钙暴露在自润滑材料外部时对材料力学性能的影响。
优选地，所述水解液中的铝离子与沉淀剂中的钙离子的质量浓度之比为2:1～7:1，例如可以是2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、6:1或7:1。
优选地，所述水解液中的氟离子与沉淀剂中的钙离子的质量浓度之比0.8:1～8:1，例如可以是0.8:1、1:1、2:1、3:1、5:1、6:1、7:1或8:1。
优选地，所述沉淀剂的粒径为1～10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、8μm、9μm或10μm。
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的温度为15～65℃，例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃。
优选地，所述共沉淀反应的时间为1～5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
优选地，所述沉淀物进行干燥。
本发明中将洗涤后得到的沉淀物进行干燥有利于后续将沉淀物、强化剂和陶瓷基体进行干法球磨，制备前驱体材料。
优选地，所述干燥的温度为65～115℃，例如可以是65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、105℃、110℃或115℃，优选为75～90℃。
优选地，所述干燥的时间为5～12h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、11h或12h，优选为8～10h。
优选地，步骤(3)所述强化剂包括碳化钛、碳氮化钛、二硼化钛、碳化硅或氧化镁中的任意一种或至少两种的组合；其中典型但非限制性的组合为碳化钛和碳氮化钛的组合，碳氮化钛和二硼化钛的组合，二硼化钛和碳化硅的组合，碳化硅和氧化镁的组合，碳化钛、碳氮化钛和二硼化钛三者的组合或二硼化钛、碳化硅和氧化镁三者的组合。
本发明中强化剂的加入具有提高陶瓷材料耐磨性、断裂韧性、抗剪强度等机械性能的优势。
优选地，所述强化剂的粒径为0.5～5μm，例如可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm。
优选地，所述陶瓷基体的粒径为1.5～10μm，例如可以是1.5μm、2μm、3μm、5μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
优选地，所述陶瓷基体包括氧化铝和/或氧化锆。
本发明中陶瓷基体的纯度为分析纯。
优选地，所述前驱体中沉淀物的质量百分含量为5％～25％，例如可以是5％、8％、10％、12％、15％、17％、19％、20％或25％。
优选地，所述前驱体中强化剂的质量百分含量为10％～40％，例如可以是10％、13％、15％、18％、20％、25％、30％、35％或40％。
优选地，所述前驱体中陶瓷基体的质量百分含量为35％～85％，例如可以是40％、45％、48％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或85％，优选为50％～70％。
优选地，所述球磨混合的球料比为3:1～7:1，例如可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1或7:1。
优选地，所述球磨混合的速率为110～260rpm，110rpm、120rpm、130rpm、150rpm、170rpm、200rpm、230rpm、250rpm或260rpm。
优选地，所述球磨混合的时间为5～15min，例如可以是5min、6min、8min、10min、12min、13min或15min。
优选地，所述球磨混合的装置包括行星球磨机。
优选地，步骤(4)所述热压烧结前将前驱体装入石墨模具。
优选地，所述热压烧结的升温速率为13～22℃/min，例如可以是13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min、21℃/min或22℃/min。
优选地，所述热压烧结的保温时间为0.2～3h，例如可以是0.2h、0.5h、0.8h、1h、1.3h、1.5h、2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h。
优选地，所述热压烧结的温度为1200～1700℃，例如可以是1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1600℃或1700℃，优选为1500～1700℃。
优选地，所述热压烧结的压力为20～40MPa，例如可以是20MPa、23MPa、25MPa、28MPa、30MPa、35MPa、37MPa或40MPa，优选为20～30MPa。
优选地，所述热压烧结在氮气气氛、氩气气氛或真空条件下进行。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)按照液固比为2～5mL/g，铝灰和催化剂的质量比为20:1～100:1混合铝灰、水和催化剂，在50～105℃的条件下，进行催化水解反应2～4h，反应后的反应物料经固液分离和洗涤，得到水解液和水解渣；所述水解渣用于制备铝酸钙产品；
所述铝灰中氟的质量百分含量为0.5％～5％，铝的质量百分含量为20％～50％；所述水解液中氟的质量含量为3～8g/kg；铝的质量含量为15～30g/kg；
(2)混合步骤(1)所述水解液与粒径为1～10μm的沉淀剂，所述沉淀剂与水解液的配比为6～60g/L，在15～65℃的条件下进行共沉淀反应1～5h，经固液分离和洗涤，得到沉淀物；将沉淀物在65～115℃的条件下干燥5～12h；
(3)按照前驱体中沉淀物的质量百分含量为5％～25％，强化剂的质量百分含量为10％～40％，陶瓷基体的质量百分含量为35％～85％，在速率为110～260rpm，球料比为3:1～7:1的条件下，球磨混合沉淀物、粒径为0.5～5μm的强化剂和粒径为1.5～10μm的陶瓷基体5～15min，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所述前驱体装入石墨模具，压力为20～40MPa，在氮气气氛、氩气气氛或真空条件下，以13～22℃/min升温至1200～1700℃，保温0.2～3h，得到自润滑材料。
第二方面，本发明提供了一种自润滑材料，所述自润滑材料根据第一方面所述的利用铝灰制备自润滑材料的方法制备得到。
本发明所述自润滑材料既具有良好的综合力学性能，又具有优异的自润滑性能，摩擦系数低。
第三方面，本发明提供了一种第二方面所述自润滑材料在机械部件中的应用，优选为在切削刀具、轴承或密封件中的应用。
本发明所述的自润滑材料可广泛用于多种工况下的机械部件中，在切削刀具、轴承或密封件中均发挥良好的作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的一种利用铝灰制备自润滑材料的方法通过催化水解反应和共沉淀的方式制得了氢氧化铝包覆氟化钙的沉淀物，相比于以工业氧化铝、氟化钙及氢氧化铝为原料制备氢氧化铝包覆的氟化钙，简单化了制备过程，降低了自润滑材料的制备成本；
(2)本发明提供的一种利用铝灰制备自润滑材料的方法工艺简单，能耗低，资源利用率高，解决了铝灰中氟对环境的污染问题，可得到铝酸钙和自润滑材料，具有较好的工业化前景；
(3)本发明提供的自润滑材料力学性能好，在优选氧化铝或氧化锆为陶瓷基体时，抗弯强度可达468MPa以上，断裂韧性可达4.15MPa·m1/2以上，维氏硬度可达15.01GPa以上，摩擦系数达0.36以下，可应用于机械部件中。
附图说明
图1为本发明提供的利用铝灰制备自润滑材料的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供的利用铝灰制备自润滑材料的方法的工艺流程图如图1所示，所述方法包括以下步骤：
(1)按照液固比为2～5mL/g，铝灰和催化剂的质量比为20:1～100:1混合铝灰、水和催化剂，在50～105℃的条件下，进行催化水解反应2～4h；反应后的反应物料经固液分离和洗涤，得到水解液和水解渣，所述水解渣用于制备铝酸钙产品；
所述铝灰中氟的质量百分含量为0.5％～5％，铝的质量百分含量为20％～50％；所述水解液中氟的质量含量为3～8g/kg；铝的质量含量为15～30g/kg；
(2)混合步骤(1)所述水解液与粒径为1～10μm的沉淀剂，所述沉淀剂与水解液的配比为6～60g/L，在15～65℃的条件下进行共沉淀反应1～5h，经固液分离和洗涤，得到沉淀物；将沉淀物在65～115℃的条件下干燥5～12h；
(3)按照前驱体中沉淀物的质量百分含量为5％～25％，强化剂的质量百分含量为10％～40％，陶瓷基体的质量百分含量为35％～85％，在速率为110～260rpm，球料比为3:1～7:1的条件下，球磨混合沉淀物、粒径为0.5～5μm的强化剂和粒径为1.5～10μm的陶瓷基体5～15min，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所述前驱体装入石墨模具，压力为20～40MPa，在氮气气氛、氩气气氛或真空条件下，以13～22℃/min升温至1200～1700℃，保温0.2～3h，得到自润滑材料。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例和对比例以某铝灰为例进行自润滑材料的制备，其具体组成及各组成的质量百分含量为：Al2O3：25％；NaCl:6％；KCl:5％；Al:10％；AlN:12％；MgAl2O4:12％；NaAl11O17:16％；CaF2:3％；Na3AlF6:2％。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按照液固比为3mL/g，铝灰和氧化钙的质量比为50:1，混合铝灰、水和氧化钙，在80℃的条件下，进行催化水解反应2h，得到水解液和水解渣，所述水解渣用于制备铝酸钙产品；
所述铝灰中氟的质量百分含量为3％，铝的质量百分含量为40％；所述水解液中氟的质量含量为6g/kg；铝的质量含量为20g/kg；
(2)混合步骤(1)所述水解液与平均粒径为4μm的氯化钙，氯化钙与水解液的配比为12g/L，在25℃的条件下进行共沉淀反应4h，经抽滤和超纯水洗涤，得到沉淀物；将沉淀物在80℃的条件下干燥10h；
(3)按照前驱体中沉淀物的质量百分含量为10％，碳氮化钛的质量百分含量为20％，氧化镁的质量百分含量为2％，氧化铝的质量百分含量为68％，在速率为110rpm，球料比为3:1的条件下，在行星球磨机中球磨沉淀物、平均粒径为2μm的碳氮化钛、平均粒径为2μm的氧化镁和平均粒径为5μm的氧化铝8min，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所述前驱体装入石墨模具，在压力为28MPa，氮气气氛中，以20℃/min升温至1640℃，保温20min，得到自润滑材料。
实施例2
本实施例提供一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按照液固比为4mL/g，铝灰和氧化钠的质量比为35:1，混合铝灰、水和氧化钠，在60℃的条件下，进行催化水解反应3h，得到水解液和水解渣，所述水解渣用于制备铝酸钙产品；
所述铝灰中氟的质量百分含量为2％，铝的质量百分含量为30％；所述水解液中氟的质量含量为4g/kg；铝的质量含量为19g/kg；
(2)混合步骤(1)所述水解液与平均粒径为7μm的氯化钙，氯化钙与水解液的配比为24g/L，在60℃的条件下进行共沉淀反应6h，经抽滤和超纯水洗涤，得到沉淀物；将沉淀物在80℃的条件下干燥10h；
(3)按照前驱体中沉淀物的质量百分含量为10％，碳化钛的质量百分含量为20％，氧化铝的质量百分含量为70％，在速率为150rpm，球料比为5:1的条件下，球磨混合沉淀物、平均粒径为4μm的碳化钛和平均粒径为9μm的氧化铝10min，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所述前驱体装入石墨模具，压力为30MPa，在氮气气氛条件下，以20℃/min升温至1700℃，保温15min，得到自润滑材料。
实施例3
本实施例提供一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按照液固比为4.5mL/g，铝灰和过氧化钠的质量比为60:1，混合铝灰、水和过氧化钠，在90℃的条件下，进行催化水解反应2h，得到水解液和水解渣，所述水解渣用于制备铝酸钙产品；
所述铝灰中氟的质量百分含量为4.5％，铝的质量百分含量为40％；所述水解液中氟的质量含量为3g/kg；铝的质量含量为28g/kg；
(2)混合步骤(1)所述水解液与平均粒径为2μm的氯化钙，氯化钙与水解液的配比为32g/L，在25℃的条件下进行共沉淀反应8h，经抽滤和超纯水洗涤，得到沉淀物；将沉淀物在80℃的条件下干燥10h；
(3)按照前驱体中沉淀物的质量百分含量为12％，碳化钛的质量百分含量为14％，氧化镁的质量百分含量为5％，氧化铝的质量百分含量为69％，在速率为170rpm，球料比为6:1的条件下，球磨混合沉淀物、平均粒径为0.5μm的碳化钛、平均粒径为1μm的氧化镁和平均粒径为1.5μm的氧化铝5min，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所述前驱体装入石墨模具，压力为25MPa，在氮气气氛条件下，以20℃/min升温至1600℃，保温13min，得到自润滑材料。
实施例4
本实施例提供一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按照液固比为2mL/g，铝灰和氧化钾的质量比为20:1，混合铝灰、水和氧化钾，在50℃的条件下，进行催化水解反应4h，得到水解液；得到水解液和水解渣，所述水解渣用于制备铝酸钙产品；
所述铝灰中氟的质量百分含量为0.5％，铝的质量百分含量为30％；所述水解液中氟的质量含量为8g/kg；铝的质量含量为22g/kg；
(2)混合步骤(1)所述水解液与平均粒径为1μm的氯化钙，氯化钙与水解液的配比为13g/L，在25℃的条件下进行共沉淀反应6h，经抽滤和超纯水洗涤，得到沉淀物；将沉淀物在75℃的条件下干燥10h；
(3)按照前驱体中沉淀物的质量百分含量为10％，碳化钛的质量百分含量为15％，氧化镁的质量百分含量为5％，氧化铝的质量百分含量为70％，在速率为260rpm，球料比为7:1的条件下，球磨混合沉淀物、平均粒径为5μm的碳化钛、平均粒径为5μm的氧化镁和平均粒径为10μm的氧化铝15min，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所述前驱体装入石墨模具，压力为30MPa，在氮气气氛条件下，以15℃/min升温至1650℃，保温15min，得到自润滑材料。
实施例5
本实施例提供一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按照液固比为5mL/g，铝灰和氨水的质量比为100:1，混合铝灰、水和氨水，在70℃的条件下，进行催化水解反应4h，得到水解液和水解渣，所述水解渣用于制备铝酸钙产品；
所述铝灰中氟的质量百分含量为5％，铝的质量百分含量为20％；所述水解液中氟的质量含量为6g/kg；铝的质量含量为30g/kg；
(2)混合步骤(1)所述水解液与平均粒径为10μm的氯化钙，氯化钙与水解液的配比为24g/L，在40℃的条件下进行共沉淀反应12h，经抽滤和超纯水洗涤，得到沉淀物；将沉淀物在90℃的条件下干燥8h；
(3)按照前驱体中沉淀物的质量百分含量为10％，二硼化钛的质量百分含量为14％，氧化镁的质量百分含量为6％，氧化铝的质量百分含量为70％，在速率为250rpm，球料比为7:1的条件下，球磨混合沉淀物、平均粒径为3μm的二硼化钛、平均粒径为3μm的氧化镁和平均粒径为5μm的氧化铝8min，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所述前驱体装入石墨模具，压力为29MPa，在氮气气氛条件下，以20℃/min升温至1600℃，保温20min，得到自润滑材料。
实施例6
本实施例提供一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按照液固比为2mL/g，铝灰和氧化钠的质量比为100:1，混合铝灰、水和氧化钠，在105℃的条件下，进行催化水解反应2h，得到水解液和水解渣，所述水解渣用于制备铝酸钙产品；
所述铝灰中氟的质量百分含量为0.5％，铝的质量百分含量为50％；所述水解液中氟的质量含量为3g/kg；铝的质量含量为15g/kg；
(2)混合步骤(1)所述水解液与平均粒径为1μm的石灰石，石灰石与水解液的配比为6g/L，在15℃的条件下进行共沉淀反应5h，经抽滤和超纯水洗涤，得到沉淀物；将沉淀物在65℃的条件下干燥12h；
(3)按照前驱体中沉淀物的质量百分含量为25％，碳化硅的质量百分含量为40％，氧化锆的质量百分含量为35％，在速率为110rpm，球料比为3:1的条件下，球磨混合沉淀物、平均粒径为2μm的碳化硅和平均粒径为1.5μm的氧化锆5min，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所述前驱体装入石墨模具，压力为20MPa，在氩气气氛条件下，以22℃/min升温至1200℃，保温12min，得到自润滑材料。
实施例7
本实施例提供一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按照液固比为4mL/g，铝灰和氧化钾的质量比为70:1，混合铝灰、水和氧化钾，在80℃的条件下，进行催化水解反应4h，得到水解液和水解渣，所述水解渣用于制备铝酸钙产品；
所述铝灰中氟的质量百分含量为5％，铝的质量百分含量为50％；所述水解液中氟的质量含量为8g/kg；铝的质量含量为30g/kg；
(2)混合步骤(1)所述水解液与平均粒径为4μm的氯化铝，石灰乳与水解液的配比为60g/L，在65℃的条件下进行共沉淀反应1h，经抽滤和超纯水洗涤，得到沉淀物；将沉淀物在115℃的条件下干燥5h；
(3)按照前驱体中沉淀物的质量百分含量为5％，氧化镁的质量百分含量为10％，氧化锆的质量百分含量为85％，在速率为200rpm，球料比为3:1的条件下，球磨混合沉淀物、平均粒径为0.5μm的氧化镁和平均粒径为8μm的氧化锆9min，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所述前驱体装入石墨模具，压力为40MPa，在真空条件下，以13℃/min升温至1500℃，保温3h，得到自润滑材料。
实施例8
本实施例提供一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，所述方法除了步骤(2)中氯化钙与水解液的配比替换为2g/L外，其余均与实施例3相同。
实施例9
本实施例提供一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，所述方法除了步骤(2)中氯化钙与水解液的配比替换为80g/L外，其余均与实施例3相同。
实施例10
本对比例提供一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，所述方法除步骤(3)中氧化铝替换为氧化镁外，其余均与实施例3相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，所述方法除步骤(2)中不加入氯化钙外，其余均与实施例3相同。
本对比例中由于没有沉淀剂氯化钙的加入，无法进行共沉淀得到氢氧化铝包覆的氟化钙沉淀物，不能进行后续自润滑材料的制备。
对比例2
本对比例提供一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，所述方法除步骤(3)中氧化铝替换为铜外，其余均与实施例3相同。
本对比例中使用铜作为基体材料制备得到材料不具备自润滑效果。
将实施例1～10中制得的自润滑材料进行线切割加工，粗磨、精磨、研磨、抛光后，通过三点弯曲试验法方法测定该材料的抗弯强度，通过压痕法方法测定该材料的断裂韧性，通过压痕法方法测定该材料的维氏硬度，用45#碳素结构钢与该材料形成摩擦副测定其摩擦系数，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003061184680000181
由表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～7可以看出，本发明提供的利用铝灰制备自润滑材料的方法得到的自润滑材料力学性能和自润滑性能均很好，抗弯强度可达468MPa以上，断裂韧性可达5.01MPa·m1/2以上，维氏硬度可达16.11GPa以上，摩擦系数达0.31以下；
(2)综合实施3与实施例8～9可以看出，实施例3中氯化钙与水解液的配比为32g/L，相较于实施例8～9中氯化钙与水解液的配比分别为2g/L和80g/L而言，实施例3中自润滑材料的抗弯强度可达615MPa，断裂韧性可达6.32MPa·m1/2，维氏硬度可达16.88GPa，摩擦系数仅0.21，而实施例8中自润滑材料的抗弯强度仅588MPa，断裂韧性仅5.37MPa·m1/2，摩擦系数高达0.36，虽然维氏硬度比实施例3高，为17.10GPa，但自润滑材料的整体性能较实施例3差，实施例9中自润滑材料的抗弯强度大大降低，仅为503MPa，断裂韧性也大幅度下降，仅为4.15MPa·m1/2，维氏硬度下降为15.01GPa，摩擦系数高达0.27；由此表明，本发明将沉淀剂与水解液的配比控制在6～60g/L，可以使得制备得到的自润滑材料具有优异的力学性能和较低的摩擦系数；
(3)综合实施例3和实施例10可以看出，实施例3中的陶瓷基体为氧化铝相较于实施例10中为氧化镁而言，实施例3中自润滑材料的抗弯强度可达615MPa，断裂韧性可达6.32MPa·m1/2，维氏硬度可达16.88GPa，摩擦系数仅0.21，实施例10中自润滑材料的抗弯强度显著降低，仅为446MPa，断裂韧性仅4.69MPa·m1/2，摩擦系数高达0.37，虽然维氏硬度比实施例3高，为17.05GPa，但自润滑材料的整体性能较实施例3差；由此表明，本发明进一步选择特殊的陶瓷基体与沉淀物、强化剂共同作用生成的自润滑材料整体力学性能良好，且自润滑性能优异，摩擦系数低。
综上所述，本发明提供的利用铝灰制备自润滑材料的方法制备得到了力学性能良好且和自润滑性能优异的自润滑材料；本发明选择陶瓷基体与强化剂、沉淀物氢氧化铝包覆的氟化钙进行反应，使得自润滑材料整体性能比金属基体制得的材料性能优越；通过进一步控制沉淀剂与水解液的配比为6～60g/L，既实现了铝灰中的铝元素和氟元素的有效利用，使之与沉淀剂发生共沉淀反应，得到了氢氧化铝包覆氟化钙的沉淀，又能使得到的自润滑材料力学性能和自润滑性能大幅度提高，在优选氧化铝或氧化锆为陶瓷基体时，抗弯强度可达468MPa以上，断裂韧性可达4.15MPa·m1/2以上，维氏硬度可达15.01GPa以上，摩擦系数达0.36以下，工艺流程简单，实现了铝灰的资源化利用，具有良好的工业化应用前景。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种利用铝灰制备自润滑材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）混合铝灰、水和催化剂，进行催化水解反应，得到水解液；所述水解液中氟的质量含量为3~8g/kg；所述铝灰中氟的质量百分含量为0.5%~5%；所述铝灰中铝的质量百分含量为20%~50%；
（2）混合步骤（1）所述水解液与沉淀剂，进行共沉淀反应，经固液分离和洗涤，得到沉淀物；所述沉淀剂与水解液的配比为6~60g/L；所述沉淀剂包括氯化钙、石灰乳、生石灰或石灰石中至少两种的组合；所述沉淀剂的粒径为1~10μm；所述共沉淀反应的温度15~65℃；所述共沉淀反应的时间为1~5h；所述沉淀物进行干燥；
（3）球磨混合步骤（2）所述沉淀物、强化剂和陶瓷基体，得到前驱体；所述强化剂包括碳化钛、碳氮化钛、二硼化钛、碳化硅或氧化镁中的任意一种或至少两种的组合；所述陶瓷基体包括氧化铝和/或氧化锆；所述前驱体中沉淀物的质量百分含量为5%~25%；所述前驱体中强化剂的质量百分含量为10%~40%；所述前驱体中陶瓷基体的质量百分含量为35%~85%；
（4）步骤（3）所述前驱体经热压烧结，得到自润滑材料；所述热压烧结的温度为1200~1700℃；所述热压烧结的压力为20~40MPa；
所述自润滑材料的摩擦系数在0.26以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化水解反应后的反应物料经固液分离和洗涤，得到水解渣。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水解渣用于制备铝酸钙产品。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为65~115℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的时间为5~12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强化剂的粒径为0.5~5μm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷基体的粒径为1.5~10μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨混合的球料比为3:1~7:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨混合的速率为110~260rpm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨混合的时间为5~15min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述热压烧结前将前驱体装入石墨模具。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热压烧结的升温速率为13~22℃/min。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热压烧结的保温时间为0.2~3h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热压烧结在氮气气氛、氩气气氛或真空条件下进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）混合铝灰、水和催化剂，进行催化水解反应，反应后的反应物料经固液分离和洗涤，得到水解渣和水解液；所述水解渣用于制备铝酸钙产品；
所述铝灰中氟的质量百分含量为0.5%~5%，铝的质量百分含量为20%~50%；所述水解液中氟的质量含量为3~8g/kg；铝的质量含量为15~30g/kg；
（2）混合步骤（1）所述水解液与粒径为1~10μm的沉淀剂，所述沉淀剂与水解液的配比为6~60g/L，在15~65℃的条件下进行共沉淀反应1~5h，经固液分离和洗涤，得到沉淀物；将沉淀物在65~115℃的条件下干燥5~12h；
（3）按照前驱体中沉淀物的质量百分含量为5%~25%，强化剂的质量百分含量为10%~40%，陶瓷基体的质量百分含量为35%~85%，在速率为110~260rpm，球料比为3:1~7:1的条件下，球磨混合沉淀物、粒径为0.5~5μm的强化剂和粒径为1.5~10μm的陶瓷基体5~15min，得到前驱体；
（4）将步骤（3）所述前驱体装入石墨模具，压力为20~40MPa，在氮气气氛、氩气气氛或真空条件下，以13~22℃/min升温至1200~1700℃，保温0.2~3h，得到自润滑材料。
16.一种自润滑材料，其特征在于，所述自润滑材料根据权利要求1~15任一项所述的利用铝灰制备自润滑材料的方法制备得到。
17.一种根据权利要求16所述的自润滑材料在机械部件中的应用。
18.一种根据权利要求16所述的自润滑材料在切削刀具、轴承或密封件中的应用。
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