CN111172572B - 制备石墨烯/氧化镍复合材料的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了制备石墨烯/氧化镍复合材料的新方法。所述制备具有高比电容的石墨烯/氧化镍复合电极材料的方法，具体地是采用铜棒辅助的阴极等离子电解技术来实现石墨烯表面包覆一层均匀、连续、致密的氧化镍，有效解决制备电极材料时石墨烯易团聚问题。该技术弥补了当今制备石墨烯电极材料方法的不足，该方法不仅能够有效解决石墨烯易团聚问题，而且在石墨烯表面包覆一层均匀、连续、致密的氧化镍；所述方法具有高效、快速、成本低、环保等优点。
Description
技术领域
本发明具体涉及制备石墨烯/氧化镍复合材料的新方法，具体的为一种高比电容的石墨烯/氧化镍复合材料及其制备方法和电极应用，属于超级电容器材料的技术领域。
背景技术
石墨烯因具有比表面积大、电子导电性高、力学性能好的特点而成为理想的电容材料,但石墨烯的理论比电容不高,在石墨烯基电极制备过程中容易发生堆叠现象,导致材料比表面积和离子电导率下降。目前,石墨烯基电极制备主要通过对石墨烯进行修饰或与过渡金属氧化物复合形成石墨烯基复合电极材料,从而提高电容容量。
具有优异赝电容性能的过渡金属氧化物表现出较高的比电容和能量密度，如RuO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、CuO和Mn2O3等作为有应用前景的赝电容器电极材料已被广泛研究。在过渡金属氧化物中，氧化镍由于其低成本，优异的氧化还原活性，环境友好性以及高理论比电容而被认为是用于赝电容器的理想电极材料。因此，以石墨烯为基底，引入赝电容，通过协同作用能有效提高电极材料的电化学性能。
目前，制备石墨烯基电极材料常用的方法主要有：水热法、原位聚合法、高温处理法或化学处理法，这些方法将石墨烯与过渡金属氧化物复合以后，可以提升超级电容器的性能。但这些方法，一方面工艺复杂，另一方面不能有效地解决石墨烯易团聚的问题，使石墨烯的性能优势难以被充分发挥出来。
因此，急需寻求一种高效、快速、并能有效解决石墨烯团聚问题的石墨烯基电极材料的制备方法，用于拓宽石墨烯在超级电容器电极材料中的应用范围。
发明内容
针对现有技术中石墨烯基电极材料制备存在的工艺复杂、石墨烯易团聚等问题，本发明的目的在于提供一种制备石墨烯/氧化镍复合材料的新方法，具体的为一种铜棒辅助阴极等离子电解制备石墨烯/氧化镍复合电极材料的方法，该方法工艺简单，能够在石墨烯表面制备均匀、连续、致密的氧化镍，所制备的石墨烯/氧化镍复合电极材料具有较高的比电容。
本发明的另外的目的在于公开了由该制备方法制得的石墨烯/氧化镍复合电极材料在超级电容器中作为正极材料的应用。
为实现发明目的之一，本发明通过以下技术方案实现：
制备石墨烯/氧化镍复合材料的新方法，具体的为铜棒辅助阴极等离子电解制备石墨烯/氧化镍复合电极材料的方法，所述方法的具体步骤如下：
1）将石墨烯超声分散于电解质溶液中，其中，所述电解质溶液是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍水溶液中的一种，所述电解质溶液中盐的浓度为5 g/L~20 g/L、石墨烯的浓度为25mg/L~50 mg/L；
2）石墨烯于所述电解质溶液中分散完全后，将石墨板的阳极、铜棒的阴极均浸入所述电解质溶液中，且所述阴电极与阳电极分别与直流电源负极、正极连接，其中，所述电源电压为100 V~220 V，
然后，开启电源60~120 s在所述阴电极与阳电极之间形成稳定的等离子弧区，分散的石墨烯于所述电解质溶液中在石墨烯表面形成连续、均匀的氧化镍；
3）对改性后的电解质溶液进行抽滤、干燥即得活性物质即石墨烯/氧化镍复合材料，将干燥得到的活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1的比例混合，然后研磨均匀涂覆于泡沫镍上并干燥；
4）对干燥后的泡沫镍用压片机进行碾压制得石墨烯/氧化镍复合电极片。
优选，所述阴极铜棒为环形。
为实现发明目的之二，本发明通过以下技术方案实现：
本发明还提供了由上述制备方法制得的石墨烯/氧化镍复合材料。
为实现发明目的之三，本发明通过以下技术方案实现：
上述方法制备的石墨烯/氧化镍复合材料在超级电容器中作为正极材料的应用。
有益效果：
本发明提供了一种制得具有高比电容的石墨烯/氧化镍复合电极材料的方法，具体地是采用铜棒辅助的阴极等离子电解技术来实现的，该技术弥补了当今制备石墨烯电极材料方法的不足，该方法不仅能够有效解决石墨烯易团聚问题，而且在石墨烯表面包覆一层均匀、连续、致密的氧化镍；所述方法具有高效、快速、成本低、环保等优点。
本发明所制得的石墨烯/氧化镍复合电极材料具有较高的比电容，在超级电容器中具有较好的应用前景。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为本发明实施例1制备的石墨烯/氧化镍复合电极材料的X射线衍射谱图。
图2为本发明实施例1制备的石墨烯/氧化镍复合电极材料的低倍（图2（a））和高倍（图2(b)）扫描电镜图片。
图3为本发明实施例1制备的石墨烯/氧化镍复合电极材料的透射电镜图片。
图4为本发明实施例1制备的石墨烯/氧化镍复合电极片和原始石墨烯电极片在6mol/L氢氧化钾中的不同电流密度下的比电容，其中，放大图为基于1 A/g的电流密度下的比电容保留率。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须作出大量实施细节以实现开发者的特定目标。
为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中，
高频直流电源：TN-KGZ01，扬州双鸿电子有限公司；
高纯石墨板：纯度99.9%，北京晶龙特碳科技有限公司；
铜棒：直径1.5 mm，江苏环鼎特种合金材料有限公司；
超声波清洗器：KQ-100VDB，昆山市超声仪器有限公司；
X射线衍射仪：7000X，Shimadzu，Japan；
扫描电子显微镜：JSM-7610F，JEOL，Japan；
透射电子显微镜：JEM-2100F，JEOL，Japan。
实施例1
利用铜棒辅助的阴极等离子电解制备石墨烯/氧化镍复合电极材料的具体步骤如下：
（1）将硝酸镍溶解到去离子水中，配制浓度5 g/L的电解质溶液；称取一定量的石墨烯，加入到配制的电解质溶液中，于超声波清洗器中超声30 min，制得石墨烯浓度为25mg/L的石墨烯/硝酸镍混合液，以备用；
（2）将作为阳电极的高纯石墨板以及作为阴电极的环形铜棒浸入石墨烯/硝酸镍混合液中，阴电极与阳电极分别与高频直流电源连接，打开高频直流电源60 s，对阴电极和阳电极施加220 V电压形成稳定的等离子弧区；
（3）对改性后的石墨烯/硝酸镍混合液进行抽滤、干燥，将干燥得到的活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1的比例进行混合，研磨均匀，将其涂覆在泡沫镍上，置于干燥箱中干燥12 h。
（4）对干燥后的泡沫镍用压片机进行碾压，制得石墨烯/氧化镍复合电极片，以待电化学性能测试。
对实施例1制备的石墨烯/氧化镍复合电极材料使用X射线衍射仪分析结果如图1所示，在2θ = 37.2°，43.2°，62.8°，75.2°处出现明显的衍射峰，分别对应面心立方氧化镍的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，2θ = 26.6°对应的是C峰，证明制得了石墨烯/氧化镍复合电极材料。对实施例1制备的石墨烯/氧化镍复合电极材料进行形貌表征，如图2所示，石墨烯表面包覆一层均匀、连续、致密的氧化镍；另外，如图3所示，通过透射电子显微镜分析进一步证明，氧化镍以颗粒形式均匀分散在石墨烯表面，并且基体石墨烯并没有出现叠层现象，可见，本发明采用的铜棒辅助阴极等离子电解技术有效解决了现有氧化镍包覆石墨烯时易团聚问题，制备的氧化镍能够均匀、连续、致密的分散在石墨烯表面。
对实施例1制备的石墨烯/氧化镍复合电极片和原始石墨烯电极片进行电化学性能测试，如图4和表1（实施例1制备的石墨烯/氧化镍复合电极片和原始石墨烯电极片在6mol/L氢氧化钾中的不同电流密度下的比电容）所示，在1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、 10A·g-1和20 A·g-1的电流密度下，石墨烯/氧化镍复合电极片的比电容分别为1093F·g-1、1092.8F·g-1、982F·g-1、875F·g-1 和 726 F·g-1，相应的原始石墨烯电极片的比电容分别为10.8 F·g-1、9.2 F·g-1、8.4 F·g-1、7.2 F·g-1 和4.9 F·g-1，可见，制得的石墨烯/氧化镍复合材料很大程度上提高了石墨烯材料的比电容。
表1
| 样品 | 1（A/g） | 2（A/g） | 5（A/g） | 10（A/g） | 20（A/g） |
| 石墨烯/氧化镍复合电极材料 | 1093 | 1092.8 | 982 | 875 | 726 |
| 石墨烯 | 10.8 | 9.2 | 8.4 | 7.2 | 4.9 |
图4中的放大图为基于1 A/g的电流密度下的比电容保留率，在2 A·g-1的电流密度下，石墨烯/氧化镍复合电极片的电容保留率约为100%，表明在较低的电流密度下具有较好的倍率性能，虽然随着电流密度的增加，两电极片的比电容均依次减小，但是在20 A/g的电流密度下，石墨烯/氧化镍复合电极片的电容保留率仍为66.4%，而原始石墨烯电极片的仅为45.8%。
本发明利用铜棒辅助的阴极等离子电解制备石墨烯/氧化镍复合电极材料方法的有效性同时通过下述实施例2和3予以证明。
实施例2
利用铜棒辅助的阴极等离子电解制备石墨烯基电极材料的具体步骤如下：
（1）将硫酸镍溶解到去离子水中，配制浓度10 g/L的电解质溶液；称取一定量的石墨烯，加入到配制的电解质溶液中，于超声波清洗器中超声30 min，制得石墨烯浓度为35mg/L的石墨烯/硫酸镍混合液，以备用；
（2）将作为阳电极的高纯石墨板以及作为阴电极的环形铜棒浸入石墨烯/硫酸镍混合液中，阴电极与阳电极分别与高频直流电源连接，打开高频直流电源90 s对阴电极和阳电极施加160 V电压形成稳定的等离子弧区；
（3）对改性后的石墨烯/硫酸镍混合液进行抽滤、干燥，将干燥得到的活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1的比例进行混合，研磨均匀，将其涂覆在泡沫镍上，置于干燥箱中干燥12 h。
（4）对干燥后的泡沫镍用压片机进行碾压，制得石墨烯/氧化镍复合电极片，以待电化学性能测试。
对实施例2制备的石墨烯/氧化镍复合电极片进行电化学性能测试，如表2所示。
表2
| 样品 | 1（A/g） | 2（A/g） | 5（A/g） | 10（A/g） | 20（A/g） |
| 石墨烯/氧化镍复合电极材料 | 1092.3 | 1085.7 | 942.8 | 851.4 | 668.6 |
表2为实施例2制备的石墨烯/氧化镍复合电极片在6 mol/L氢氧化钾中的不同电流密度下的比电容。如表2所示，在1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1和20 A·g-1的电流密度下，石墨烯/氧化镍复合电极片的比电容分别为1092.3 F·g-1、1085.7F·g-1、942.8F·g-1、851.4F·g-1和 668.6 F·g-1，说明本发明方法制备的石墨烯/氧化镍复合电极与原始石墨烯电极片相比，本发明的石墨烯/氧化镍复合电极片的比电容提高了很多。
实施例3
利用铜棒辅助的阴极等离子电解制备石墨烯基电极材料的具体步骤如下：
（1）将氯化镍溶解到去离子水中，配制浓度20 g/L的电解质溶液；称取一定量的石墨烯，加入到配制的电解质溶液中，于超声波清洗器中超声30 min，制得石墨烯浓度为50mg/L的石墨烯/氯化镍混合液，以备用；
（2）将作为阳电极的高纯石墨板以及作为阴电极的环形铜棒浸入石墨烯/氯化镍混合液中，阴电极与阳电极分别与高频直流电源连接，打开高频直流电源120 s对阴电极和阳电极施加100 V电压形成稳定的等离子弧区；
（3）对改性后的石墨烯/氯化镍混合液进行抽滤、干燥，将干燥得到的活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1的比例进行混合，研磨均匀，将其涂覆在泡沫镍上，置于干燥箱中干燥12 h。
（4）对干燥后的泡沫镍用压片机进行碾压，制得石墨烯/氧化镍复合电极片，以待电化学性能测试。
对实施例3制备的石墨烯/氧化镍复合电极片进行电化学性能测试，如表3所示。
表3
| 样品 | 1（A/g） | 2（A/g） | 5（A/g） | 10（A/g） | 20（A/g） |
| 石墨烯/氧化镍复合电极材料 | 1090.2 | 1086.8 | 962.5 | 862.3 | 710.2 |
表3为实施例3制备的石墨烯/氧化镍复合电极片在6 mol/L氢氧化钾中的不同电流密度下的比电容。如表3所示，在1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1和20 A·g-1的电流密度下，石墨烯/氧化镍复合电极片的比电容分别为1090.2F·g-1、1086.8F·g-1、962.5 F·g-1、862.3 F·g-1 和 710.2 F·g-1，说明本发明方法制备的石墨烯/氧化镍复合电极与原始石墨烯电极片相比，本发明制得的石墨烯/氧化镍复合电极片具有较高的比电容。
实施例1-3的测试结果显示本发明的制备方法制得的石墨烯/氧化镍复合电极材料具有较高的比电容和比电容保留率，究其原因即在于本发明的制备方法能够在石墨烯表面包覆一层均匀、连续、致密的氧化镍（如图2、3所示），即证明了本发明的铜棒辅助阴极等离子电解技术解决石墨烯易团聚问题的有效性，即上述方法能够在石墨烯表面形成连续、均匀的氧化镍，解决了石墨烯电极材料制备过程中石墨烯易团聚导致制备的石墨烯电极材料的电容不稳定问题。
进一步分析本发明的制备方法，铜棒辅助阴极等离子电解过程中辅助电极周围会产生极高的热效应，同时微弧放电产生强烈的机械冲击效应伴随电解质溶液中化学/电化学效应整个过程，辅助电极与电解质溶液界面处的电解质被击穿使得反应物均匀分散缩短了反应物离子的扩散距离，同时增加了反应物形核点的数量和形核的均匀性，即铜棒辅助阴极等离子电解解决石墨烯电极材料制备过程中石墨烯易团聚的问题，在石墨烯表面制备均匀、连续、致密的氧化镍获得电容稳定的电极材料
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.制备石墨烯/氧化镍复合材料的新方法，其特征在于铜棒辅助阴极等离子电解制备石墨烯/氧化镍复合电极材料，具体步骤如下：
1）将石墨烯超声分散于电解质溶液中，其中，所述电解质溶液是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍水溶液中的一种，所述电解质溶液中盐的浓度为5 g/L~20 g/L、石墨烯的浓度为25 mg/L~50 mg/L；
2）石墨烯于所述电解质溶液中分散完全后，将石墨板的阳极、铜棒的阴极均浸入所述电解质溶液中，且所述阴电极与阳电极分别与直流电源的负极、正极连接，其中，所述电源电压为100 V~220 V，
然后，开启电源60~120 s在所述阴电极与阳电极之间形成稳定的等离子弧区使得石墨烯表面形成连续、均匀的氧化镍；
3）对改性后的电解质溶液进行抽滤、干燥即得石墨烯/氧化镍复合材料，将干燥得到的石墨烯/氧化镍复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1的比例混合，然后研磨均匀涂覆于泡沫镍上并干燥；
4）对干燥后的泡沫镍用压片机进行碾压制得石墨烯/氧化镍复合电极片。
2.据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阴极铜棒为环形。
3.权利要求1或2所述方法制备的石墨烯/氧化镍复合电极片。
4.权利要求3所述的石墨烯/氧化镍复合电极片在超级电容器中作为正极材料的应用。
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