TW201304257A - 電裝置用負極活性物質 - Google Patents
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Abstract
本發明之電裝置用負極活性物質，係具有：含有33~50質量%的矽、超過0且46質量%以下的鋅、以及21~67質量%的釩，且剩餘部分為不可避免的雜質之合金。該負極活性物質，係可藉由將例如矽、碳及鋅作為靶材，並使用多元DC磁控管濺鍍裝置而得。並且，適用該負極活性物質之電裝置，係能夠提昇循環壽命，且成為容量及循環耐久性優異的裝置。
Description
本發明係關於一種作為電動車(EV)或複合式電動車(HEV)等之馬達驅動用電源使用的以二次電池或電容器等為代表之電裝置用的負極活性物質。
近年來，作為對應大氣污染或地球暖化的對策，採用有針對二氧化碳(CO2)之排出量的減低之各種對策。此外，於汽車業界中，係期待藉由電動車或複合式電動車的導入，而削減CO2排出量。進而，推展高性能之二次電池的開發，以作為此等車輛之馬達驅動用電源。
在此，作為上述馬達驅動用之二次電池，係特別被要求為高容量者或循環特性優異者。因此，於各種二次電池當中，具有高理論能量的鋰離子二次電池係備受矚目。為了提高上述之鋰離子二次電池中的能量密度，而有必要將正極與負極之每單位質量所積蓄的電量增大。因此，為了滿足上述的需求，各別的活性物質之選定便成為極重要的一環。
因而，以往提案有：每單位體積的放電容量較大，而且充放電循環特性優異的鋰離子二次電池用電極材料之製造方法(例如，參照專利文獻1)。亦即，揭示有：藉由將以矽作為主成分之微粒子、和含有錫及鋁等特定之元素的金屬粉末、以及碳粉末進行乾式粉碎，而製造由具備有特
定之平均粒徑與比表面積的複合粒子所構成之電極材料的方法。並記載有：將如上述方式所得到的電極，作為鋰離子二次電池的負極使用。
[專利文獻1]日本特開2006-216277號公報
然而，於使用有專利文獻1中所記載之電極材料作為負極的鋰離子二次電池中，係在將矽(Si)與鋰(Li)予以合金化之際，由非晶質狀態移轉成結晶狀態。而，隨著合金化之際的移轉會產生較大的體積變化，因此產生了電極之循環壽命降低的問題。此外，在上述之矽系活性物質的情況中，容量與循環耐久性係存在著取捨關係，因此開發出能夠一面保持高容量一面使耐久性提昇的活性物質係成為課題。
本發明，係鑑於上述之習知技術所存在的課題而完成者。而，其目的為提供一種能夠抑制非結晶-結晶之相移轉而使循環壽命提昇，並且為高容量且循環耐久性亦優異的電裝置用負極活性物質。進而，提供一種適用上述負極活性物質的負極、或電裝置，例如鋰離子二次電池。
本發明之型態的電裝置用負極活性物質，係具有：含有33~50質量%的矽、超過0且46質量%以下的鋅、以及21~67質量%的釩，且剩餘部分為不可避免的雜質之
合金。
以下，係針對本發明之電裝置用負極活性物質、電裝置用負極以及電裝置進行詳細地說明。另外，於本說明書中，在沒有特別記述的情況下，「%」係用以表示質量百分率。此外，附圖的尺寸比率，係為了便於說明而較為誇大，因此有時會與實際的比率不同。
本實施形態之電裝置用負極活性物質，係具有：含有33質量%~50質量%的矽(Si)、超過0質量%且46質量%以下的鋅(Zn)、以及21質量%~67質量%的釩(V)，且剩餘部分為不可避免的雜質之合金。另外，此數值範圍，係相當於第1圖之符號A所展示的範圍。而，此負極活性物質，係被使用於電裝置之負極，例如鋰離子二次電池之負極。此時，上述負極活性物質中所含有的合金，係在電池的充電之際將鋰離子吸收，並在放電之際將鋰離子釋出。
更詳細地說明如下：上述電裝置用負極活性物質雖為矽系活性物質，但於其中添加有作為第1添加元素的鋅(Zn)、以及作為第2添加元素的釩(V)。接著，藉由適當地選擇作為第1添加元素的Zn、以及作為第2添加元素的V，而能夠在與鋰進行合金化之際，抑制非結晶-結晶
的相移轉，而使循環壽命提昇。此外，藉由此，而能成為較碳系負極活性物質更高容量者。然後，可藉由分別將作為第1及第2添加元素的Zn及V之組成範圍予以最適化，而得到即使在50次循環之後仍具備有良好的循環壽命之Si(Si-Zn-V系)合金的負極活性物質。
此時，於由Si-Zn-V系合金所構成之上述負極活性物質中，在矽含量為未達33質量%、釩含量為超過67質量%、並且不含鋅的情況下，係恐有無法充分確保初期容量之虞。此外，在矽含量為超過50質量%、釩含量為未達21質量%、且鋅含量為超過46質量%的情況下，係恐有無法展現良好的循環壽命之虞。
另外，就使該負極活性物質之上述特性更加良好的觀點而言，將矽含量設為33~47質量%之範圍、針對鋅含量係設為11~27質量%之範圍、而關於釩含量則設為33~56質量%之範圍者係較為理想。另外，此數值範圍，係相當於第2圖之符號B所展示的範圍。
此外，於本實施形態之負極活性物質中之上述合金，係除了上述3種成分之外，並無法避免含有來自原料或製法之雜質。上述之不可避免的雜質之含量，係以未達0.5質量%者較為理想，且以未達0.1質量%者更為理想。
在此，本實施形態之負極活性物質中所含有的合金，係如上所述般含有33~50質量%的矽、超過0且46質量%以下的鋅、以及21~67質量%的釩，且剩餘部分為不可避免的雜質之合金。因此，換句話說，上述合金，係由
33~50質量%的矽、超過0且46質量%以下的鋅、21~67質量%的釩，以及不可避免的雜質所構成者。
作為本實施形態之負極活性物質，亦即上述組成之Si-Zn-V系合金的製造方法，並不特別限制，而可利用以往眾所周知的各種方法來加以製造。也就是說，由於幾乎沒有因製作方法所致之合金狀態或特性的差異，因此能夠毫無阻礙地適用以往眾所周知的製作方法。具體而言，例如，藉由利用多元PVD法(濺鍍法、電阻加熱法、雷射剝蝕法)、多元CVD法(化學氣相沉積法)等，而可得到具有上述組成之薄膜形態的合金。
上述的合金薄膜，係藉由直接成膜於集電體上，而能夠設為負極電極。因此，在謀求工程之簡略化或簡單化的觀點上較為優異。再者，可不需使用合金以外之黏結劑或導電助劑等其他的構成負極活性物質層之成分，而將作為負極活性物質之合金薄膜，直接設為負極。因此，在謀求滿足車輛用途的實用化水平之高容量及高能量密度化的觀點上較為優異。此外，亦適用於調查活性物質之電化學特性的情況中。
在上述之合金薄膜的製造之際，係可使用多元DC磁控管濺鍍裝置。例如，可使用獨立控制之三元DC磁控管濺鍍裝置。藉此，而可在基板(集電體)表面，自由地形成各種的合金組成及厚度之Si-Zn-V系合金薄膜。具體而言，例如，於三元DC磁控管濺鍍裝置中，使用靶材1(Si)、靶材2(Zn)以及靶材3(V)。接著，將濺鍍時間固
定，並以使DC電源之功率分別在矽為185W、鋅為0至50W、釩為0至150W的方式作變化。藉此，而可得到具有各種組成式的三元系之合金樣品。但是，濺鍍條件，係每種濺鍍裝置皆不相同，因此透過適於每種裝置的預備實驗等而預先掌握適當的範圍者係較為理想。
在此，如上所述，本實施形態之負極活性物質層，係可使用上述Si-Zn-V系合金之薄膜。但是，負極活性物質層，係亦可為含有以上述Si-Zn-V系合金之粒子作為主成分的層者。上述之粒子形態的合金之製造方法，係可利用例如機械合金法或電弧電漿熔融法等。
在使用上述粒子形態之合金作為負極活性物質的情況下，首先，將於該合金粒子中添加有黏結劑、導電助劑及黏度調整溶劑等的漿體進行調整。其後，使用此漿體而在集電體上形成負極活性物質層，藉此而可得到負極。因此，在容易量產化，且實際上作為電池用電極而容易實用化的觀點上較為優異。
另外，在使用粒子形態之合金作為負極活性物質的情況下，其平均粒徑，係只要與以往的負極活性物質相同程度便無特別限制。但，就高輸出化的觀點而言，平均粒徑為1~20μm之範圍者較為理想。不過，並不受上述之範圍任何限制，而是只要能夠有效發揮本實施形態的作用效果者，亦可脫離此範圍。
另外，於本說明書中，所謂「粒徑」，係指使用掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)等之觀察
手段所觀察的活性物質粒子(觀察面)之輪廓線上的任意2點間之距離當中，最大的距離之意。此外，「平均粒徑」之值，係設為採用：使用掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)等之觀察手段，並將數~數+視野中所觀察的粒子之粒徑作為平均值所計算出的值者。亦可將其他的構成成分之粒徑或平均粒徑作相同的定義。
本發明之實施形態的電裝置用負極，係使用有由上述Si-Zn-V系合金所構成之負極活性物質者。上述的電裝置，係可代表性地列舉：鋰離子二次電池或電雙層電容器者。而，該鋰離子二次電池，係如第3圖所示，通常具有：透過電解質層13來將正極11與負極12作連接，並收納於外裝體內的結構；該正極11，係在正極集電體上塗佈有正極活性物質等，該負極12，係在負極集電體上塗佈有負極活性物質等。以下，分別針對上述的鋰離子二次電池之構造或其材料進行說明。
於本實施形態之鋰離子二次電池1中，正極11，係具有：在正極集電體11a的兩面形成有正極活性物質層11b而成的結構。
正極集電體11a，係由鋁箔、銅箔、鎳箔以及不鏽鋼箔等之導電性材料所構成者較為理想。正極集電體11a的
厚度，並無特別限制，一般而言，係為1~30μm左右者較為理想。
此外，正極活性物質層11b，係含有正極活性物質，並且因應需要而含有導電助劑或黏結劑。且，於正極活性物質層11b中之此等正極活性物質、導電助劑以及黏結劑的調配比，並無特別限定。
就上述正極活性物質而言，係可列舉例如：鋰-過渡金屬複合氧化物、鋰-過渡金屬磷酸氧化物、鋰-過渡金屬硫酸氧化物、固溶體系、三元系、NiMn系、NiCo系、錳尖晶石系等。
就鋰-過渡金屬複合氧化物而言，係可列舉：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni,Mn,Co)O2、Li(Li,Ni,Mn,Co)O2、LiFePO4以及此等之過渡金屬的一部分為可被其他元素所取代者等。就鋰-過渡金屬磷酸化合物而言，係可列舉LiFePO4等。就鋰-過渡金屬硫酸化合物而言，係可列舉LiXFe2(SO4)3等。就固溶體系而言，係可列舉：xLiMO2．(1-x)Li2NO3(0<x<1，M係平均氧化狀態為3+之1種以上的過渡金屬，N係平均氧化狀態為4+之1種以上的過渡金屬)、LiRO2-LiMn2O4(R係Ni、Mn、Co、Fe等之過渡金屬元素)等。就三元系而言，係可列舉：鎳、鈷、錳系複合正極材料等。就錳尖晶石系而言，係可列舉LiMn2O4等。此外，就NiMn系而言，係可列舉LiNi0.5Mn1.5O4等。就NiCo系而言，係可列舉Li(NiCo)O2等。另外，依據情況，亦可併用2種以上的正
極活性物質。而，就容量及輸出特性之觀點而言，較理想為使用有鋰-過渡金屬複合氧化物作為正極活性物質。
另外，上述正極活性物質的粒徑雖無特別限制，但一般而言，係越微小越理想。因此，若考慮到作業效率或處理之容易度等，則正極活性物質的平均粒徑係只要為1~30μm左右即可，而以5~20μm左右者較為理想。此外，亦可使用上述以外的正極活性物質，而在發揮各別活性物質之固有效果的最適粒徑為不同的情況下，係只要混合最適粒徑彼此的活性物質而加以使用即可。因此，不一定要使全部的活性物質之粒徑均一化。
正極活性物質層11b中之黏結劑，係在使活性物質彼此或者是活性物質與正極集電體11a相黏結而維持電極結構的目的下加以添加。就上述之黏結劑而言，係可使用：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚丙烯腈(PAN)等之熱塑性樹脂者。此外，黏結劑，係亦可使用環氧樹脂、聚胺酯樹脂及脲樹脂等之熱硬化性樹脂、以及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等之橡膠系材料者。
正極活性物質11b中之導電助劑，亦稱為導電劑，係意指為了使導電性提昇所調配的導電性之添加物。於本實施形態中所使用的導電助劑，並無特別限制，可使用以往眾所周知者。例如，就導電助劑而言，係可列舉：乙炔黑
等之碳黑、石墨及碳纖維等之碳材料。藉由含有導電助劑，而有效地將電子網路形成於活性物質層的內部，因此對於電池之輸出特性的提昇、或由電解液之保液性的提昇所致之信賴性的提昇方面有所貢獻。
負極12，係與正極11相同地，具有：在由導電性材料所構成之負極集電體12a的兩面形成有負極活性物質層12b而成的結構。負極集電體12a，係與正極集電體11a相同地，由例如鋁箔、銅箔、鎳箔以及不鏽鋼箔等之導電性材料所構成者較為理想。此外，負極集電體12a的厚度，係與正極集電體11a相同地，為1~30μm左右者較為理想。
如上所述，本實施形態之負極活性物質，係含有具備有上述之組成的Si-Zn-V系合金作為必須成分。而，如上所述，本實施形態之負極活性物質層12b，係為由前述Si-Zn-V系合金所構成之薄膜亦可。此時，負極活性物質層，係亦可僅由前述Si-Zn-V系合金所形成，此外，亦可含有後述之其他的負極活性物質。
此外，如上所述，負極活性物質層12b，係為含有上述Si-Zn-V系合金之粒子作為主成分的層亦可。在此情況下，亦可因應需要，而使負極活性物質層12b中含有：能被正極活性物質層11b所含有的上述導電助劑或黏結劑。另外，於本說明書中，所謂「主成分」係指：負極活性物
質層12b中之含量為50質量%以上的成分。
於本實施形態之作為電裝置的鋰離子二次電池中，係使用具備有上述組成之Si-Zn-V系合金所構成之負極活性物質。但，只要含有由上述的合金所構成之負極活性物質作為必須成分，則亦可將能夠可逆地儲存及釋出鋰之以往眾所周知的負極活性物質作併用也無妨。
就上述之負極活性物質而言，係可列舉例如：身為高結晶性碳的石墨(天然石墨、人造石墨等)、低結晶性碳(軟碳、硬碳)、碳黑(Ketjen-Black(註冊商標)、乙炔黑、槽製碳黑、燈黑、油料爐黑、熱裂解碳黑等)、全碳分子、奈米碳管、碳奈米纖維、碳奈米角、碳纖維等之碳材料。此外，負極活性物質，係可列舉：Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等之與鋰進行合金化的元素之單體、含有此等元素之氧化物及碳化物等。上述之氧化物，係可列舉：一氧化矽(SiO)、SiOx(0<x<2)、二氧化錫(SnO2)、SnOx(0<x<2)、SnSiO3等，碳化物，係可列舉：碳化矽(SiC)等。再者，負極活性物質，係可列舉：鋰金屬等之金屬材料、鋰-鈦複合氧化物(鈦酸鋰：Li4Ti5O12)等之鋰-過渡金屬複合氧化物。
如上所述，就負極12而言，係亦可為藉由將含有導電助劑或黏結劑之漿體與負極活性物質一起，塗佈於負極集電體12a的表面，而形成有負極活性物質層12b者。此
外，負極12，係亦可為使用藉由多元PVD法或CVD法等，而將負極活性物質合金的薄膜直接成膜在負極集電體12a的表面者。
另外，於先前所述之內容中，係針對將正極活性物質層及負極活性物質層，形成在各別之集電體的單面或者是兩面上者作了說明。但，亦可分別將正極活性物質層形成在1片集電體的其中一面，而將負極活性物質層形成在另一方之面上，且這樣的電極係適用於雙極型電池。
電解質層13，係為含有非水電解質之層，且該非水電解質，係具有於充放電時作為在正負極間作移動的鋰離子之載體的功能。另外，就使內部電阻減低的觀點而言，電解質層13的厚度，係越薄越好，一般為1~100μm左右，較理想為設在5~50μm之範圍內。
就電解質層13中所含有的非水電解質而言，係只要是能夠發揮作為鋰離子之載體的功能者便無特別限制，且可使用液體電解質或聚合物電解質者。
上述液體電解質，係具有將鋰鹽(電解質鹽)溶解於有機溶劑中而成之構造。就有機溶劑而言，係可列舉例如：碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸伸乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等之碳酸類。此外，就鋰鹽而言，係可使用能添加於
Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等之電極活性物質層中的化合物者。
上述聚合物電解質，係可分類成：含有電解液之凝膠聚合物電解質(凝膠電解質)、和不含電解液之本質聚合物(intrinsic polymer)電解質。
凝膠電解質，係較理想為具有將上述液體電解質，注入由離子傳導性聚合物所構成之基質聚合物(主體聚合物)所成的構造。就藉由使用凝膠聚合物電解質作為電解質而使電解質之流動性消失，且變得容易將各層間之離子傳導作遮斷的觀點而言，係較為優異。就作為基質聚合物(主體聚合物)所使用的離子傳導性聚合物而言，並無特別限定，係可列舉例如：聚乙烯氧化物(PEO)、聚丙烯氧化物(PPO)、偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物(PVDF-HFP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及此等之共聚物等。
在此，上述離子傳導性聚合物，係可與於活性物質層中作為電解質所使用之離子傳導性聚合物相同，亦可為相異，但以相同者較為理想。電解液，也就是鋰鹽及有機溶劑之種類並無特別限制，可使用上述鋰鹽等之電解質鹽及碳酸類等之有機溶劑。
本質聚合物電解質，係將鋰鹽溶解於上述基質聚合物中所成者，而不含有機溶劑。因此，藉由使用本質聚合物電解質作為電解質，便無須擔心來自電池之液漏，而提昇
電池之可靠性。
凝膠聚合物電解質或本質聚合物電解質之基質聚合物，係藉由形成交聯結構者，而可發現優異的機械性強度。形成這樣的交聯結構，係只要使用適當的聚合反應起始劑，而對高分子電解質形成用之聚合性聚合物(例如：PEO或PPO)實施聚合處理即可。就聚合處理而言，係可使用熱聚合、紫外線聚合、放射線聚合、電子束聚合等。另外，電解質層13中所含有之非水電解質，係可僅由單獨1種所構成者、亦可由將2種以上作混合而成者。
此外，在電解質層13為由液體電解質或凝膠電解質所構成的情況下，係於電解質層13使用間隔物者較為理想。就間隔物之具體形態而言，係可列舉例如：由聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴所構成之微多孔膜。
如第3圖所示，本實施形態之鋰離子二次電池1，係具有：將安裝有正極耳片21及負極耳片22的電池要素10，封入外裝體30的內部而成之構造。且，於本實施形態中，正極耳片21及負極耳片22，係從外裝體30的內部朝向外部，而朝相反方向導出。另外，雖未予以圖示，但正極耳片及負極耳片，係亦可從外裝體的內部朝向外部，而朝相同方向導出。此外，上述之正極耳片及負極耳片，係可藉由例如超音波熔接或電阻熔接等而安裝於正極集電體11a及負極集電體12a。
正極耳片21及負極耳片22，係可藉由例如：鋁或銅、鈦、鎳、不鏽鋼(SUS)、此等之合金等的材料所構成。然而，並不限定於此等，可使用以往眾所周知之作為鋰離子二次電池用的耳片所使用的材料者。
另外，正極耳片21及負極耳片22，係可使用相同材料者，亦可使用不同材料者。此外，亦可如同本實施形態般，將另外準備的耳片連接於正極集電體11a及負極集電體12a，且亦可藉由分別將各正極集電體11a及各負極集電體12a加以延長而形成耳片。雖未予以圖示，但自外裝體30所取出的部分之正極耳片21及負極耳片22，係以藉由耐熱絕緣性的熱收縮管等來作包覆者較為理想。藉此，可減低因正極耳片21及負極耳片22接觸到周邊機器或配線等引發漏電而對製品(例如：汽車零件、特別是電子機器等)所造成的影響之虞慮。
此外，於在電池外部取出電流的目的下，亦可使用集電板。集電板，係電連接於集電體或導線，且被取出至外裝體30的外部。構成集電板的材料，並無特別限制，可使用以往作為鋰離子二次電池用的集電板所使用之眾所周知的高導電性材料。就集電板之構成材料而言，係以例如：鋁、銅、鈦、鎳、不鏽鋼(SUS)、此等之合金等的金屬材料較為理想，且就輕量、耐腐蝕性、高導電性的觀點而言，以鋁、銅等更為理想。另外，於正極集電板與負極集電板中，係可使用相同的材質，亦可使用不同的材質。
就例如小型化、輕量化的觀點而言，外裝體30，係以藉由薄膜狀的外裝材料所形成者較為理想。然而，並不限定於此等，可使用以往眾所周知之使用於鋰離子二次電池用之外裝體的材料者。亦即，亦可適用金屬罐外殼。
另外，就高輸出化或冷卻性能優異，且能適當地利用於電動車、複合式電動車之大型機器用電池的觀點而言，可使用例如熱傳導性優異的高分子-金屬複合層壓薄片。更具體而言，係可適用由依序層積有PP、鋁、尼龍而成之3層結構之層積薄膜等的外裝材料所形成之外裝體。
如上所述，本實施形態之鋰離子二次電池，係具有電池要素10，其係將經由電解質層而將正極與負極連接的電池元件(電極構造體)14作複數層積而成。且，具有將電池要素10收納在罐體或層積容器等之外裝體而成的結構。
另外，鋰離子二次電池之結構，係可大致區分為捲繞型和層積型，而第3圖所示之電池或雙極型電池，係具有層積型之結構；所謂捲繞型，係具有將正極11、電解質層13及負極12作捲回而成的結構；所謂層積型，係具有將正極11、電解質層13及負極12作層積而成的結構。此外，因應於電池外殼的形狀或結構，有時也稱為所謂硬幣電池、按鈕電池、層積電池等。
以下，雖藉由實施例及比較例更加詳細地說明本發明，但本發明並不受此等實施例所限制。
使用有獨立控制方式之三元DC磁控管濺鍍裝置(大和機器工業股份有限公司製組合濺鍍塗佈裝置、鎗-樣品間距離：約100mm)作為濺鍍裝置。使用此裝置，並在以下的靶材及成膜條件下，將負極活性物質合金之薄膜成膜於由厚度20μm之鎳箔所成的基板(集電體)上。其結果，得到31種負極樣品，該些樣品，係具備了具有表1所示之組成的負極活性物質合金之薄膜。
Si：直徑50.8mm、厚度3mm(附有厚度2mm之無氧銅製的背板)
Zn：直徑50.8mm、厚度5mm
V：直徑50.8mm、厚度5mm
基底壓力：~7×10-6Pa
濺鍍氣體種類：Ar(99.9999%以上)
濺鍍氣體導入量：10sccm
濺鍍壓力：30mTorr
DC電源：矽(185W)、鋅(0~50W)、釩(0~150W)
預濺鍍時間：1分鐘
濺鍍時間：10分鐘
基板溫度：室溫(25℃)
亦即，於本實施例中，使用上述Si靶材、Zn靶材及V靶材，且濺鍍時間係固定為10分鐘，而使DC電源的功率在上述範圍內作各種變化。如此一來，將非晶質狀態的合金薄膜成膜於Ni基板上，而得到了具備有各種組成之合金薄膜的負極樣品。將此等合金薄膜之成分組成展示於表1及第1圖中。
在此，若將樣品製作條件的數個例子作展示，則於樣品No.22(實施例)中，將DC電源1(Si靶材)設為185W、DC電源2(Zn靶材)設為40W、DC電源3(V靶材)設為75W。此外，於樣品No.30(比較例)中，係將DC電源1(Si靶材)設為185W、DC電源2(Zn靶材)設為0W、DC電源3(V靶材)設為80W。再者，於樣品No.35(比較例)中，係將DC電源1(Si靶材)設為185W、DC電源2(Zn靶材)設為42W、DC電源3(V靶材)設為0W。
另外，所得到的合金薄膜之分析，係藉由下述之分析法及分析裝置而進行。
組成分析：SEM-EDX分析(日本電子股份有限公司製)、EPMA分析(日本電子股份有限公司製)
厚度測量(用以計算出濺鍍率)：膜厚計(TOKYOINSTRUMENTS,INC.製)
膜狀態分析：拉曼光譜測量(Bruker公司製)
在隔著間隔物而使如上述方式所得到之各負極樣品與由鋁箔所成之對極(正極)相對向之後，將電解液注入，藉此而分別製作出依據IEC60086所規定之CR2032型硬幣電池。另外，鋰箔，係使用本城金屬股份有限公司製之鋰箔，並使用沖裁成直徑15mm、厚度200μm者。此外，間隔物，係使用Celgard公司製之Celgard 2400。此外，電解液，係使用以使LiPF6(六氟磷酸鋰)成為1M之濃度的方式，溶解於以1：1之容積比來混合有碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)之混合非水溶劑中者。
對於上述方式所得到之各電池，實施充放電試驗。亦即，使用充放電試驗機，在將溫度設定成300K(27℃)的恆溫槽中，進行充電及放電。另外，充放電試驗機，係使用北斗電工股份有限公司製HJ0501SM8A，且恆溫槽係使用ESPEC股份有限公司製PFU-3K。
而，於充電過程，也就是對於作為評估對象之負極的Li插入過程中，定電流、定電壓模式，係在0.1mA下從2V充電至10mV。其後，於放電過程，也就是從上述負極之Li脫離過程中，定電流模式，係在0.1mA下，從10mV放電至2V。將以上之充放電循環作為1循環，重複50次該循環，並求出第1次循環及第50次循環之放電容
量。將其結果一併展示於表1。
另外，於表1中之「第50次循環之放電容量維持率(%)」，係表示第50次循環之放電容量相對於第1次循環之放電容量的比率((第50次循環之放電容量)/(第1次循環之放電容量)×100)。此外，充放電容量，係表示以每合金重量所算出之值。
由以上結果係可確認：於使用將含有33~50質量%之Si、超過0且46質量%以下之Zn、以及21~67質量%之V的Si-Zn-V系合金作為負極活性物質的電池中，其初期容量與循環特性之平衡優異。也就是說，相當於實施例之No.1、4、7、10、13、15、17、18及20之電池，係展示超過800mAh/g之初期容量及89%以上之放電容量維持率，且初期容量與循環特性間之平衡性係為優異。
日本專利2011-116671號(申請日：2011年5月25日)之全部內容係被引用於此。
以上，雖依據本實施例而對本發明之內容作了說明，但本發明並不受此等之記載所限制，而能作各種變形及改良一事，係為當業者所應明嘹。
依據本發明，使用上述組成範圍之Si-Zn-V系三元合金作為電裝置用負極活性物質。因此，藉由將這樣的負極活性物質適用於電裝置，例如鋰離子二次電池，而能夠使該電池之循環壽命提昇，且成為容量及循環耐久性優異者。
1‧‧‧鋰離子二次電池
10‧‧‧電池要素
11‧‧‧正極
12‧‧‧負極
12a‧‧‧負極集電體
12b‧‧‧負極活性物質層
13‧‧‧電解質層
30‧‧‧外裝體
[第1圖]第1圖係將構成本發明之實施形態的電裝置用負極活性物質之Si-Zn-V系合金的組成範圍，與在實施例中成膜的合金成分一同加以描繪(plot)而作展示的三元
組成圖。
[第2圖]第2圖係將構成本發明之實施形態的電裝置用負極活性物質之Si-Zn-V系合金之更適合的組成範圍作展示之三元組成圖。
[第3圖]第3圖係展示本發明之實施形態的鋰離子二次電池之一例示的概略剖面圖。
Claims (6)
- 一種電裝置用負極活性物質，其特徵為，具有：含有33~50質量%的矽、超過0且46質量%以下的鋅、以及21~67質量%的釩，且剩餘部分為不可避免的雜質之合金。
- 如申請專利範圍第1項所記載之電裝置用負極活性物質，其中，上述合金，係含有：33~47質量%的矽、11~27質量%的鋅、以及33~56質量%的釩。
- 一種電裝置用負極，其特徵為，含有如申請專利範圍第1項或第2項所記載之負極活性物質。
- 一種電裝置，其特徵為，具備有如申請專利範圍第1項或第2項所記載之負極活性物質。
- 一種電裝置，其特徵為，具備有如申請專利範圍第3項所記載之負極。
- 如申請專利範圍第4項或第5項所記載之電裝置，其中，係為鋰離子二次電池。
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