CN114956209B - 一种单晶结构的中低镍无钴正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单晶结构的中低镍无钴正极材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：将锂源与中低镍无钴前驱体混合，烧结，得到所述单晶结构的中低镍无钴正极材料；其中，所述锂源包括碳酸锂和醋酸锂，所述中低镍无钴前驱体包括大粒径中低镍无钴前驱体和小粒径中低镍无钴前驱体。本发明制备单晶结构的正极材料的过程中，以混合锂盐和混合前驱体为原料，利用低熔点的醋酸锂和高活性小粒径、大比表前驱体在较低温度形成晶核，引导反应活性差的碳酸锂和小比表前驱体进行反应，这种方式改变了大粒径前驱体和碳酸锂反应活性差的问题，利于单晶材料的合成，同时形成的材料结构更加稳定，进而提升了正极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于无钴锂离子电池技术领域，涉及一种单晶结构的中低镍无钴正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境的持续恶化，以及化石燃料的逐渐匮乏，人类对能源的需求更多地向清洁化、便携化发展。由于锂离子二次电池无污染，储能大，易携带的优点，其被广泛应用于手机电池、计算机、摄像机等3C设备之中。随着技术的发展，高能量密度的锂离子电池越来越广泛地应用在混合式动力汽车，甚至纯电动汽车，为人们的出行提供动力。
镍锰钴酸锂三元正极材料具有能量密度大、循环性能好、安全环保等优点，是目前电池正极材料研究的一个重要方向。然而由于钴资源储存较少，造成了钴价格较贵，同时易被操控价格，且钴对环境污染较大。因此，无钴镍锰酸锂材料的开发在控制成本，增强市场耐受性方面有着巨大的优势。
无钴镍锰酸锂材料中镍主要起到增加比容量，锰主要起到稳定材料骨架的作用。随着人们对电池安全性的持续关注，无钴镍锰酸锂材料的开发逐渐向中低镍方向发展。
目前，由于中低镍正极材料合成温度较高，往往用碳酸锂合成，由于碳酸锂熔点和分解高，合成单晶较为困难，而直接用氢氧化锂，在如此高温度下，挥发严重，同时生产效率低，材料性能差。
CN114506879A公开了一种无钴富锂正极材料的制备及其晶格氧活性调控的一体化方法，包括以下步骤：将无钴富锂前驱体先预烧成无钴富锂前驱体氧化物；将无钴富锂正极前驱体氧化物与锂源混合均匀后，进行高温热处理，随炉冷却后，得到无钴富锂正极材料，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂和氯化锂中的至少一种。
CN112133903A公开了一种无钴正极材料的制备方法，包括如下步骤(1)无钴正极材料前驱体制备：(1a)将镍盐、锰盐溶液混合，加入纳米添加剂，超声；(1b)在氮气氛围中，将上述混合液加入反应釜，然后加入强碱与氨水的混合碱溶液，调节pH为9～12，反应温度40～60℃，反应结束后进行洗涤、过滤、干燥；(2)高温烧结：将氢氧化锂与步骤(1b)得到的粉末混合均匀，在700～1000℃恒温煅烧5～20h，自然冷却得到无钴正极材料。
上述两篇文献中，得到中低镍无钴正极材料时，锂为碳酸锂和/或氢氧化锂，而这两种锂源，均存在不同程度的弊端，使得合成得到单晶结构的产品存在较大困难。
因此，如何得到结构稳定的且为单晶结构的中低镍无钴正极材料，提升其电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单晶结构的中低镍无钴正极材料及其制备方法和应用。本发明制备单晶结构的正极材料的过程中，以混合锂盐和混合前驱体为原料，利用低熔点的醋酸锂和高活性小粒径、大比表前驱体在较低温度形成晶核，引导反应活性差的碳酸锂和小比表前驱体进行反应，这种方式改变了大粒径前驱体和碳酸锂反应活性差的问题，利于单晶材料的合成，同时形成的材料结构更加稳定，进而提升了正极材料的电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将锂源与中低镍无钴前驱体混合，烧结，得到所述单晶结构的中低镍无钴正极材料；
其中，所述锂源包括碳酸锂和醋酸锂，所述中低镍无钴前驱体包括大粒径中低镍无钴前驱体和小粒径中低镍无钴前驱体。
本发明通过以混合锂盐和混合前驱体为原料，首先利用低熔点的醋酸锂和高活性小粒径、大比表的前驱体在较低温度形成晶核，然后引导反应活性差的碳酸锂和小比表(大粒径)前驱体进行反应，这种烧结以及配料方式改变了大粒径前驱体和碳酸锂反应活性差的问题，在高温条件碳酸锂反应时能够在晶核上继续生长，便于单晶材料的合成，同时形成的材料结构更加稳定，进而提升了材料的电化学性能，实现了容量与循环性能的兼顾。
本发明中，选用碳酸锂作为单独的锂源与混合前驱体反应，晶核生成困难，同样的选用醋酸锂作为单独的锂源与混合前驱体反应，成本高，颗粒过大，材料性能较差。
同样的，混合锂源与单独的小粒径前驱体反应，颗粒生长过大，容量降低，而混合锂源与单独地大粒径前驱体反应，会出现单晶合成困难的问题。
即，本发明中，碳酸锂与醋酸锂作为混合锂源，与混合前驱体(大粒径和小粒径)共同作用，才能得到单晶结构的且结构稳定的正极材料。
优选地，所述锂源中的锂的摩尔量与所述中低镍无钴前驱体中的金属元素的总摩尔量之比为1.08～1.3，例如1.08、1.1、1.15、1.2、1.25或1.3等。
优选地，所述碳酸锂的摩尔量m和醋酸锂的摩尔量n之间满足：0.6＜lg(m/n)＜1.28，例如0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25或1.28等
所述小粒径中低镍无钴前驱体的摩尔量f和大粒径中低镍无钴前驱体的摩尔量h之间满足：0＜lg(h/f)＜0.6，例如0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.55或8等。
本发明中，所述碳酸锂的摩尔量m和醋酸锂的摩尔量n之间的lg(m/n)过小，≤0.6，会导致颗粒生长过大，影响电性能，≥1.28，又会影响初始晶核的生成；所述小粒径中低镍无钴前驱体的摩尔量f和大粒径中低镍无钴前驱体的摩尔量h之间的lg(h/f)过小，≤0，会影响材料粒径和性能，而≥0.6，不利于初始晶核的形成；即通过同步调控之间的摩尔量，共同解决了晶核生长困难，也不至于一次颗粒生长过大。
优选地，所述混合过程中，混合的原料还包括掺杂剂。
本发明中从，掺杂剂均为常规技术选择，包括但不限于ZrO2、Al2O3、H3BO3、WO3、Al(OH)3或B2O3等
优选地，所述掺杂剂的掺杂量为500～2000ppm，例如500ppm、1000ppm、1500ppm或2000ppm等。
优选地，所述大粒径中低镍无钴前驱体与小粒径中低镍无钴前驱体的化学通式的化学通式为NixMnyZ1-x-y(OH)2，0.4≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6，Z为非钴金属元素，例如所述x可以为0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等，所述y可以为0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等。
优选地，所述小粒径中低镍无钴前驱体的D50为1～3μm，例如1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等。
优选地，所述小粒径中低镍无钴前驱体的比表面积为30～50m2/g，例如30m2/g、33m2/g、35m2/g、38m2/g、40m2/g、43m2/g、45m2/g、48m2/g或50m2/g等。
优选地，所述大粒径中低镍无钴前驱体的D50为4～7μm，例如4μm、5μm、6μm或7μm等。
优选地，所述小粒径中低镍无钴前驱体的比表面积为10～20m2/g，例如10m2/g、13m2/g、15m2/g、18m2/g或20m2/g等。
优选地，所述烧结在空气气氛下进行。
优选地，所述空气气氛的气体流量为5～10L/min，例如5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min或10L/min等。
优选地，所述烧结包括依次进行第一烧结和第二烧结。
优选地，所述第一烧结和第二烧结的升温速率各自独立地包括1～5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地，所述第一烧结的温度为400～600℃，例如400℃、430℃、450℃、480℃、500℃、530℃、550℃、580℃或600℃等。
优选地，所述第一烧结的时间为3～7h，例如3h、4h、5h、6h或7h等。
优选地，所述第二烧结的温度为950～1100℃，例如950℃、980℃、1000℃、1030℃、1050℃、1080℃或1100℃等。
优选地，所述第二烧结的时间为8～12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等。
本发明中，第一烧结实现了材料本体晶体结构的形成，第一烧结过程中温度过低，会影响单晶颗粒长大，而温度过高，又会导致颗粒生长的过大；第二烧结起到了保护材料表面，抑制材料和电解液副反应的作用。第二烧结的温度过低，包覆层容易脱落，第二烧结温度过高，又会使得表面阻抗增大，容量难以发挥。
优选地，将所述烧结后的产物与包覆剂进行再混合，再烧结。
本发明中，包覆剂均为常规技术选择，包括但不限于ZrO2、Al2O3、H3BO3、WO3、Al(OH)3或B2O3等。
优选地，所述包覆剂的包覆量为500～3000ppm，例如500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm或3000ppm等。
优选地，所述再烧结的升温速率为1～3℃/min，例如1℃/min、2℃/min或3℃/min等。
优选地，所述再烧结的升温速率为500～700℃，例如500℃、530℃、550℃、580℃、600℃、630℃、650℃、680℃或700℃等。
优选地，所述再烧结的时间为4～7h，例如4h、5h、6h或7h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
将锂源、中低镍无钴前驱体和掺杂剂混合，在5～10L/min的空气气氛下，以1～5℃/min的升温速率升温至400～600℃进行第一烧结3～7h，继续升温至950～1100℃进行第二烧结8～12h，将第二烧结的产物与包覆剂混合，再以1～3℃/min的升温速率升温至500～700℃再烧结4～7h，得到所述单晶结构的中低镍无钴正极材料；
其中，所述锂源包括碳酸锂和醋酸锂，所述中低镍无钴前驱体包括大粒径中低镍无钴前驱体和小粒径中低镍无钴前驱体，所述碳酸锂的摩尔量m、醋酸锂的摩尔量n之间满足：0.6＜lg(m/n)＜1.28，所述小粒径中低镍无钴前驱体的摩尔量f和大粒径中低镍无钴前驱体的摩尔量h之间满足：0＜lg(h/f)＜0.6；所述锂源中的锂的摩尔量与所述中低镍无钴前驱体中的金属元素的总摩尔量之比为1.08～1.3，所述掺杂剂的掺杂量为500～2000ppm，所述包覆剂的包覆量为500～3000ppm。
第二方面，本发明提供一种单晶结构的中低镍无钴正极材料，所述单晶结构的中低镍无钴正极材料由如第一方面所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明以混合锂盐和混合前驱体为原料，同步调控锂源间的摩尔量以及前驱体间的摩尔量，首先利用低熔点的醋酸锂和高活性小粒径、大比表的前驱体在较低温度形成晶核，然后引导反应活性差的碳酸锂和小比表(大粒径)前驱体进行反应，这种烧结以及配料方式改变了大粒径前驱体和碳酸锂反应活性差的问题，在高温条件碳酸锂反应时能够在晶核上继续生长，便于单晶材料的合成，同时形成的材料结构更加稳定，进而提升了材料的电化学性能。本发明提供的电池，可实现容量和循环的同时兼顾，通过调控正极材料中的0＜lg(m/n)＜1.28，0＜lg(h/f)＜0.6，0.1C下的电池的放电容量可达193.3mAh/g以上，首效可达88.2％以上；0.5C充电，1C放电，循环50周后的容量保持率可达93.2％以上。
附图说明
图1为实施例1-6与对比例1-3提供的电池的电化学性能的相关对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在一个具体实施方式中，本发明提供一种单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将锂源、中低镍无钴前驱体和掺杂剂混合，在5～10L/min的空气气氛下，以1～5℃/min的升温速率升温至400～600℃进行第一烧结3～7h，继续升温至950～1100℃进行第二烧结8～12h，将第二烧结的产物与包覆剂混合，再以1～3℃/min的升温速率升温至500～700℃再烧结4～7h，得到所述单晶结构的中低镍无钴正极材料；
其中，所述锂源包括碳酸锂和醋酸锂，所述中低镍无钴前驱体包括大粒径中低镍无钴前驱体和小粒径中低镍无钴前驱体。
进一步地，所述碳酸锂的摩尔量m、醋酸锂的摩尔量n之间满足：0.6＜lg(m/n)＜1.28，所述小粒径中低镍无钴前驱体的摩尔量f和大粒径中低镍无钴前驱体的摩尔量h之间满足：0＜lg(h/f)＜0.6；所述锂源中的锂的摩尔量与所述中低镍无钴前驱体中的金属元素的总摩尔量之比为1.08～1.3，所述掺杂剂的掺杂量为500～2000ppm，所述包覆剂的包覆量为500～3000ppm；所述大粒径中低镍无钴前驱体和小粒径中低镍前驱体的化学通式为NixMnyZ1-x-y(OH)2，0.4≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6，Z为非钴金属元素。
实施例1-6
实施例1-5提供一种中低镍无钴正极材料，所述无钴正极材料的制备方法基于具体实施方式进行：
其中，制备过程中的各个参数如表1、表2和表3所示。
对比例1-3
对比例1-3供一种中低镍无钴正极材料，所述无钴正极材料的制备方法基于具体实施方式进行：
其中，制备过程中的各个参数如表1、表2和表3所示。
表1
表2
| lg(m/n) | lg(h/f) | |
| 实施例1 | 0.9 | 0.4 |
| 实施例2 | 0.8 | 0.3 |
| 实施例3 | 1.28 | 0.5 |
| 实施例4 | 0.6 | 0.2 |
| 实施例5 | 0.6 | 0 |
| 实施例6 | 1.2 | 0.5 |
| 对比例1 | 1 | / |
| 对比例2 | 1 | / |
| 对比例3 | / | 0.4 |
表3
图1示出了实施例1-6与对比例1-3提供的电池的电化学性能的相关对比图，从图1可以看出，通过调控0.6＜lg(m/n)＜1.28，0＜lg(h/f)＜0.6，可以实现容量与循环的兼顾。
将实施例1-6与对比例1-3提供的无钴正极材料作为正极活性物质，正极活性物质:SP:PVDF胶液＝92:4:4，PVDF胶液固含量为6.25％。对制得的极片采用CR2032壳体进行扣电组装。
将实施例1-6与对比例1-3提供的电池就那些电化学性能测试，测试条件为：3～4.5V的电压环境下，0.1C下进行首次充放电测试，然后0.5C充电，1C放电，循环50周，其结果如表4所示。
表4
从实施例1和2与实施例3和4的数据结果可知，碳酸锂和硝酸锂的摩尔量lg(m/n)过大，不利于颗粒长大，循环变差，过小，会导致颗粒生长过大，容量变差。
从实施例1-2与实施例3-5的数据结果可知，共同调控碳酸锂和硝酸锂的摩尔量lg(m/n)与前驱体的摩尔量lg(h/f)，才能实现容量和循环兼顾。
从实施例1与对比例1-3的数据结果可知，混合锂源与单一的前驱体进行反应，或者单一锂源与混合前驱体进行反应，均无法实现颗粒生长均匀，容量循环均较优的效果。
综上所述，本发明以混合锂盐和混合前驱体为原料，同步调控锂源间的摩尔量以及前驱体间的摩尔量，首先利用低熔点的醋酸锂和高活性小粒径、大比表的前驱体在较低温度形成晶核，然后引导反应活性差的碳酸锂和小比表(大粒径)前驱体进行反应，这种烧结以及配料方式改变了大粒径前驱体和碳酸锂反应活性差的问题，在高温条件碳酸锂反应时能够在晶核上继续生长，便于单晶材料的合成，同时形成的材料结构更加稳定，进而提升了材料的电化学性能。本发明提供的电池，可实现容量和循环的同时兼顾，通过调控正极材料中的0.6＜lg(m/n)＜1.28，0＜lg(h/f)＜0.6，0.1C下的电池的放电容量可达193.3mAh/g以上，首效可达88.2％以上；0.5C充电，1C放电，循环50周后的容量保持率可达93.2％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (24)
1.一种单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将锂源与中低镍无钴前驱体混合，烧结，得到所述单晶结构的中低镍无钴正极材料；
其中，所述锂源包括碳酸锂和醋酸锂，所述中低镍无钴前驱体包括大粒径中低镍无钴前驱体和小粒径中低镍无钴前驱体；
所述大粒径中低镍无钴前驱体与小粒径中低镍无钴前驱体的化学通式为NixMnyZ1-x-y(OH)2，0.4≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6，Z为非钴金属元素；
所述小粒径中低镍无钴前驱体的D50为1～3μm；
所述大粒径中低镍无钴前驱体的D50为4～7μm。
2.根据权利要求1所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源中的锂的物质的量与所述中低镍无钴前驱体中的金属元素的总物质的量之比为1.08～1.3。
3.根据权利要求1所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸锂的物质的量m和醋酸锂的物质的量n之间满足：0.6＜lg(m/n)＜1.28。
4.根据权利要求1所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述小粒径中低镍无钴前驱体的物质的量f和大粒径中低镍无钴前驱体的物质的量h之间满足：0＜lg(h/f)＜0.6。
5.根据权利要求1所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合过程中，混合的原料还包括掺杂剂。
6.根据权利要求5所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂的掺杂量为500～2000ppm。
7.根据权利要求1所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述小粒径中低镍无钴前驱体的比表面积为30～50m2/g。
8.根据权利要求1所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述大粒径中低镍无钴前驱体的比表面积为10～20m2/g。
9.根据权利要求1所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结在空气气氛下进行。
10.根据权利要求9所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述空气气氛的气体流量为5～10L/min。
11.根据权利要求1所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结包括依次进行第一烧结和第二烧结。
12.根据权利要求11所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结和第二烧结的升温速率各自独立地为1～5℃/min。
13.根据权利要求11所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的温度为400～600℃。
14.根据权利要求11所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的时间为3～7h。
15.根据权利要求11所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二烧结的温度为950～1100℃。
16.根据权利要求11所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二烧结的时间为8～12h。
17.根据权利要求1所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，将所述烧结后的产物与包覆剂进行再混合，再烧结。
18.根据权利要求17所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆剂的包覆量为500～3000ppm。
19.根据权利要求17所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述再烧结的升温速率为1～3℃/min。
20.根据权利要求17所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述再烧结的温度为500～700℃。
21.根据权利要求17所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述再烧结的时间为4～7h。
22.根据权利要求1所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将锂源、中低镍无钴前驱体和掺杂剂混合，在5～10L/min的空气气氛下，以1～5℃/min的升温速率升温至400～600℃进行第一烧结3～7h，继续升温至950～1100℃进行第二烧结8～12h，将第二烧结的产物与包覆剂混合，再以1～3℃/min的升温速率升温至500～700℃再烧结4～7h，得到所述单晶结构的中低镍无钴正极材料；
其中，所述锂源包括碳酸锂和醋酸锂，所述中低镍无钴前驱体包括大粒径中低镍无钴前驱体和小粒径中低镍无钴前驱体，所述大粒径中低镍无钴前驱体与小粒径中低镍无钴前驱体的化学通式为NixMnyZ1-x-y(OH)2，0.4≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6，Z为非钴金属元素，所述小粒径中低镍无钴前驱体的D50为1～3μm，所述大粒径中低镍无钴前驱体的D50为4～7μm，所述碳酸锂的物质的量m和醋酸锂的物质的量n之间满足：0.6＜lg(m/n)＜1.28，所述小粒径中低镍无钴前驱体的物质的量f和大粒径中低镍无钴前驱体的物质的量h之间满足：0＜lg(h/f)＜0.6；所述锂源中的锂的物质的量与所述中低镍无钴前驱体中的金属元素的总物质的量之比为1.08～1.3，所述掺杂剂的掺杂量为500～2000ppm，所述包覆剂的包覆量为500～3000ppm。
23.一种单晶结构的中低镍无钴正极材料，其特征在于，所述单晶结构的中低镍无钴正极材料由如权利要求1-22任一项所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料的制备方法制备得到。
24.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求23所述的单晶结构的中低镍无钴正极材料。
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