JP2013020736A - 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い放電電圧を持ち、放電容量が高く、且つ、電解液との副反応を低減させた優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末並びにその製造方法、及び非水電解質二次電池提供する。
【解決手段】 ５Ｖ級電池において４．５Ｖ以上の高電圧領域では電解液との副反応が発生し、充電容量の増加による初期効率低下やガス発生による電池の膨れなどが発生する。平均一次粒子径、平均二次粒子径並びにＢＥＴ比表面積各々を制御することで、粒子表層の最適化を行い、初期充電時での電解液との反応性を低下させることができる。
【選択図】 なし

Description

高い放電電圧を持ち、放電容量が高く、且つ、電解液との副反応を低減させた優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末並びにその製造方法、及び非水電解質二次電池を提供する。

近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、放電電圧が高い、または放電容量が大きいという長所を有する高いエネルギーを持ったリチウムイオン二次電池が注目されており、特に、リチウムイオン二次電池を、素早い充放電が求められる電動工具や電気自動車に用いるには優れたレート特性が求められている。

従来、４Ｖ級の電圧をもつリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ_２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ_２を用いたリチウムイオン二次電池は高い放電容量を有する電池として注目されてきた。

しかし、ＬｉＮｉＯ_２は、放電電圧が低く、充電時の熱安定性及びサイクル特性、レート特性にも劣るため、更なる特性改善が求められている。また、高い容量を得ようと高電圧充電を行うと構造が破壊されてしまうという問題もある。

また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、レート特性及びサイクル特性には優れるものの、放電容量が低く、高エネルギー正極活物質とは言い難いものである。

そこで近年、放電電圧の高い正極活物質が注目されている。代表的な例として、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＮｉＶＯ_４等が知られている。

中でも、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、４．５Ｖ以上に放電プラトー領域が存在する高い放電電圧を持ち、且つレート特性及びサイクル特性にも優れているので次世代正極活物質として特に注目されている。

エネルギー密度の観点から、高電圧でより高い容量を持ち、且つ、電解液との副反応を低減させることができる正極活物質は、過去から続く尽きない要求となっている。

従来、組成：ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を有する正極活物質粒子粉末に対して、種々の改良が行われている（特許文献１〜７、非特許文献１、２）。

特表２０００−５１５６７２号公報 特開平９−１４７８６７号公報 特開２００１−１１０４２１号公報 特開２００１−１８５１４５号公報 特開２００２−１５８００７号公報 特開２００３−８１６３７号公報 特開２００４−３４９１０９号公報

第４８回電池討論会予稿（２００７）２Ａ１６ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７２３−Ａ７２９（２００１）

放電電圧が高く、放電容量に優れ且つ、サイクル特性が良好である非水電解質二次電池用の正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。

即ち、前記特許文献１〜７、非特許文献１の技術をもってしても高電圧であり放電容量に優れ、さらに電解液との副反応を低減させることによる長期安定性に対する改善は十分ではなかった。

特許文献１では、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸リチウムをエタノールに溶解しカーボンブラックを添加してアンモニア溶液と混合するゾルゲル法でＮｉが均一に固溶したニッケル含有マンガン酸リチウム粒子粉末を得たとの報告があるが、工業的な観点から製造法上多量を製造することが難しい上に、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇを下回っていて実用的ではない。

特許文献２では、電解二酸化マンガンと硝酸ニッケルと水酸化リチウムを混合し固相法により高電圧作動可能で、サイクル特性に優れた正極活物質が得られたことを報告しているが、電池の放電カーブにおいて、４Ｖ付近にＭｎ^３＋由来であると考えられるプラトーが確認でき、そのプラトーによる容量も１０ｍＡｈ／ｇを超えていることから、高電圧用正極材料としては不安定であり実用的ではない。

特許文献３では、炭酸リチウムとＭｎＯ_２と硝酸ニッケルをエタノール溶媒によりボールミル混合することでゲル状前駆体を生成し、焼成することにより正極活物質を作製したのちに、同様の手法で前記正極活物質に対してＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓといった化合物を表面処理し焼成することで正極活物質粒子に対してＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓといった元素が粒子外部に向けて濃度勾配を持った正極活物質を提案し、前記元素の効果により高電圧作動における電池内の電解液との反応を抑えることで電池特性を維持できるといった報告があるが、この手法では表面に存在しているＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓが抵抗成分になり、結果として未添加品と比べ、充放電容量が低下する可能性がある。

特許文献４では、マンガン化合物とニッケル化合物及び、アンモニウム化合物を用いて共沈させることで一次粒子が針状である球状の前駆体を得ることでＬｉ化合物と混合して焼成する際にＮｉとＭｎが反応し易くなり、不純物相になりうる残留Ｎｉ（ＮｉＯ）を減らすことができると報告があるが、高電圧作動で且つ大きい放電容量は得られているが、初期放電容量に関する議論のみで、粒子の表面性の改良による電解液との副反応抑制による安定性については言及されていない。また、特許文献４記載の正極活物質は前駆体生成の際に不純物を多量に含んでしまう可能性があり、その不純物により電池作動において不安定となりうる可能性がある。

特許文献５では、水酸化ナトリウム溶液中に、硫酸マンガンと硫酸ニッケルと錯化材としてアンモニアを混合した溶液を徐滴下することで前駆体である球状のマンガンニッケル前駆体を得た後、該前駆体とＬｉ化合物との混合物を８５０℃以上の温度範囲で本焼成を行い、次いで、アニール工程を行うことで高電圧用正極活物質を得ているが、前駆体の結晶性が低いためにＬｉ化合物との混合後の本焼成にて１０００℃近い温度で焼成する必要があり、その結果、充放電カーブの形状から酸素欠損による価数補償のためにＭｎ^３＋が生成している。また、この製造法では球状粒子内にナトリウム分も硫黄分も多く残留してしまい、電池としたときに不安定となりうる可能性がある。

特許文献６では、硝酸リチウムと硝酸マンガンと硝酸ニッケルを混合後、ＰＶＡを滴下して造粒してから最大でも５００℃で焼成を行うことで高容量の正極材料を得たと報告があるが、焼成温度が低いので結晶性を上げることが困難であり、結晶性の低さから電解液との副反応が起こり易くなることが考えられ、長期特性が得られない可能性がある。

特許文献７では、水酸化ナトリウム水溶液中に硫酸マンガンと硫酸ニッケルの混合物をｐＨコントロールし徐滴下することで錯化材を使用することなく、一次粒子が小さい球状のマンガンニッケル水酸化物を生成し、該水酸化物を９００℃で熱処理を行うことでＮｉが均一に粒子内に固溶し、且つタップ密度が高いニッケルマンガン複合酸化物を得、Ｌｉ化合物と反応させた正極活物質について報告しているが、特許文献７記載の前駆体は錯化材を使用しないため凝集二次粒子の形状がいびつになってしまい（ＳＥＭ像より）、前駆体を高温で熱処理しても十分なタップ密度は得られていない。

非特許文献１では、本明細書に記載してある結晶構造を有していることを記載しているが、具体的な製造方法やその形状といった記載がされていない。

また、非特許文献２では、マンガン酸リチウムの酸素欠損による低温時の相転移に伴う発熱／吸熱について論じているが、ニッケル含有マンガン酸リチウムの酸素欠損やＭｎサイトにＮｉが置換したことによる影響等が加わったときの低温時の挙動については論じられていない。

本発明では、高い放電電圧を持ち、放電容量が高く、且つ、電解液との副反応を低減させた優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末並びにその製造方法、及び非水電解質二次電池を提供する。

即ち、本発明は、スピネル構造を有し、少なくともＬｉとＮｉとＭｎを主成分とする複合酸化物粒子粉末であり、平均一次粒子径が１．０〜４．０μｍ、平均二次粒子径（Ｄ５０）が４〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３〜１．０ｍ^２／ｇであり、且つ、該複合酸化物子粉末の平均二次粒子径（Ｄ５０）とＢＥＴ比表面積との積をｙとしたときに、ｙ≦１０．０×１０^−６ｍ^３／ｇであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、前記非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末のＸ線回折について（４００）面のピークの半値幅をｚとしたときに、ｚ≦０．２３０ｄｅｇｒｅｅの範囲である本発明１記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、前記非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を用いるとともに、対極にリチウム金属を使用した二次電池としたとき、初期充電時において、４．８Ｖ充電時の電池容量をａ、５．０Ｖ充電時の電池容量をｂとしたときに、（ｂ−ａ）／ｂで示される割合が１０％より小さい本発明１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は、前記非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を用いるとともに、対極にリチウム金属を使用した二次電池としたとき、初期充放電効率が９０％以上である本発明１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明４）。

また、本発明は、前記非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法において、ＭｎとＮｉが主成分である複合化合物とＬｉ化合物を混合し、酸化性雰囲気で６８０℃〜１０５０℃で焼成（１）を行い、引き続き５００〜７００℃で焼成（２）を行うことを特徴とする本発明１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明５）。

また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明６）。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末は高い放電電圧を持ち、放電容量が高く、且つ、電解液との副反応を低減させた優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である。

実施例１で得られた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末のＸ線回折図である。 実施例１で得られた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の充放電曲線である。 実施例１で得られた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末のＳＥＭ像である。 比較例１で得られた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末のＳＥＭ像である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末（以下、「正極活物質粒子粉末」とする。）は、少なくとも立方晶スピネル構造であり、主成分であるＭｎとＮｉが複合的に酸化しており、且つＬｉ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物である。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、平均一次粒子径が１．０〜４．０μｍであって、平均二次粒子径（Ｄ５０）が４．０〜３０μｍであって、ＢＥＴ比表面積は０．３〜１．０ｍ^２／ｇの範囲であり、且つ、平均二次粒子径（Ｄ５０）とＢＥＴ比表面積との積ｙが１０．０×１０^−６ｍ^３／ｇ以下である（ｙ≦１０．０×１０^−６ｍ^３／ｇ）。

本発明に係る正極活物質粒子粉末の平均一次粒子径が前記本発明の範囲から外れるとき、電解液との反応性が向上してしまい不安定となってしまう。

また、本発明に係る正極活物質粒子粉末の平均二次粒子径（Ｄ５０）が４．０μｍ未満の場合、電解液との接触面積が上がりすぎることによって電解液との反応性が高くなり、充電時の安定性が低下する可能性がある。平均二次粒子径（Ｄ５０）が３０μｍを超えると、電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する可能性がある。平均二次粒子径は４．０〜２０μｍがより好ましく、更により好ましくは５．０〜１５μｍである。

本発明に係る正極活物質粒子粉末の比表面積（ＢＥＴ比表面積法）は０．３〜１．００ｍ^２／ｇが好ましい。比表面積が小さすぎると電解液との接触面積が小さくなりすぎて放電容量が低下し、大きすぎると正極活物質粒子粉末が電解液と反応してしまいガス発生や初期効率が低下する。比表面積は０．３５〜０．８０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは０．４３〜０．７５ｍ^２／ｇである。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、平均二次粒子径（Ｄ５０）とＢＥＴ比表面積との積ｙが１０．０×１０^−６ｍ^３／ｇ以下である。前記積の値が１０．０×１０^−６ｍ^３／ｇより大きい場合、二次粒子の表面性状に多数の凹凸が形成された状態であり、該正極活物質粒子粉末を用いて二次電池としたときに、電解液と反応してしまいガス発生や、電池特性が悪化してしまうことが考えられる。平均二次粒子径（Ｄ５０）とＢＥＴ比表面積との積ｙは９．５×１０^−６ｍ^３／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．０×１０^−６〜９．０×１０^−６ｍ^３／ｇであり、更により好ましくは２．０×１０^−６〜８．８×１０^−６ｍ^３／ｇである。

平均二次粒子径とＢＥＴ比表面積との積であるｙとは、単位で示すとｍ^３／ｇ（密度の逆数）となり、これは単位重量当たりの二次粒子の体積を示すと考えられる。言い換えると、直径(二次粒子径)と形状から最小の表面積がわかる。通常、その値以上の表面積を持ち、その値ｙは表面状態に起因するパラメータとなる。結果、この数字は粒子の表面性を示すパラメータになりうると考えられる。数字が大きくなると粒子表面に凹凸などが多く存在し、小さくなると粒子表面の凹凸が低減され平滑な状態に近づいていると考えられる。ｙが本発明の範囲である場合、粒子表面性状が良好となり電解液との副反応を低減することができると考えられる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末のＸ線回折における（４００）面のピークの半値幅（ＦＷＭＨ（４００））をｚとしたときに、ｚ≦０．２３０°の範囲となることが好ましい。（４００）面のピークの半値幅ｚが０．２３０°を超える場合には、結晶として不安定となり、結果として電池特性が悪化する場合がある。より好ましい範囲はｚ≦０．２２０°であり、更に好ましくは０．０４４°≦ｚ≦０．１８０°である。

また、本発明に係る正極活物質粒子粉末のＸ線回折における（１１１）面のピークの半値幅は０．１５°以下が好ましく、より好ましくは０．０５３°〜０．１２°であり、（３１１）面のピークの半値幅は０．１８°以下が好ましく、より好ましくは０．０４４°〜０．１４°であり、（４４０）面のピークの半値幅は０．２５°以下が好ましく、より好ましくは０．０４５°〜０．２０°である。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、化学式：Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＭ_ｚＯ_４（ｘの範囲が−０．０５≦ｘ≦０．１０、ｙの範囲が０．４≦ｙ≦０．６、ｚの範囲が０≦ｚ≦０．２０）で表すことができる。
また、異種元素Ｍとして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ及びＢｉから選ばれる１種または２種以上を置換させてもよい。その前記異種元素Ｍの含有量は該スピネル型構造を有する化合物に対して２０ｍｏｌ％以下が好ましい。本発明に係る正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有することで５Ｖという高い電圧で充電を行っても構造が崩壊することなく、充放電サイクルが行える。また、酸素は常識の範囲で酸素欠損を伴っていてもよい（化学式への記載は省いてある）。

次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。

即ち、本発明に係る正極活物質粒子粉末は、マンガンとニッケルが主成分である複合化合物とリチウム化合物とを所定のモル比で混合した後、酸化性雰囲気で６８０℃〜１０５０℃で焼成（１）を行い、引き続き、５００〜７００℃で焼成（２）を行うことで得ることができる。

本発明に用いるＭｎとＮｉが主成分である複合化合物は、水酸化物、酸化物有機化合物等があるが、好ましくはＭｎとＮｉの複合酸化物であり、更に好ましくは立方晶スピネル構造であるＭｎとＮｉの複合酸化物である。

前記複合酸化物は、Ｆｄ−３ｍの空間群に帰属するスピネル構造であり、主成分であるＭｎとＮｉが８ａサイト及び／又は１６ｄサイトに均一に分布している酸化物である。また、該複合酸化物について、ＭｎとＮｉ以外の元素を導入した複合酸化物であってもよい。また、実質的に単相であることが好ましい。

また、本発明におけるマンガンニッケル複合酸化物は、平均一次粒子径が１．０〜４．０μｍであることが好ましい。また、タップ密度が１．８ｇ／ｍｌ以上が好ましく、Ｘ線回折による最強ピークの半値幅が０．１５°〜０．２５°の範囲が好ましい。

また、マンガンニッケル複合酸化物の組成は、下記化学式（２）で表される。
化学式（２）
（Ｍｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＭ_ｚ）_３Ｏ_４
０．２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１０
Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上

また、本発明に用いるマンガンニッケル複合酸化物は、ナトリウム含有量が１００〜２０００ｐｐｍが好ましく、硫黄含有量が１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、不純物の総和が４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

前記複合酸化物粒子粉末の製造方法は、上記特性を満たすマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末が作製できれば、各種原料を混合して焼成する固相反応又は水溶液中で各種原料を共沈させた後、焼成する湿式反応など、いずれの製造法を用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば、以下の製造方法によって得ることができる。

即ち、本発明における複合酸化物粒子粉末は、マンガン塩水溶液に、該マンガンの当量に対して過剰量のアルカリ水溶液を用いて中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液に対して、所定量のマンガン原料とニッケル原料と、必要によりＭ元素原料を溶解した水溶液を用いて酸化反応を行う二次反応によって、四酸化三マンガン粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物を得る湿式反応工程と、該湿式反応工程後のマンガンニッケル複合化合物を洗浄、乾燥し、次いで、酸化性雰囲気下で９００〜１０００℃の温度範囲で焼成して得ることができる。

本発明に用いるリチウム化合物としては特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられるが、特に炭酸リチウムが好ましい。

用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、マンガンとニッケルの複合化合物との混合が不均一となってしまい、特性が悪化してしまう。

また、本発明に係る正極活物質粒子粉末の合成時において、前記複合酸化物粒子粉末とリチウム化合物と共にＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ及びＢｉから選ばれる少なくとも一種の元素の硝酸塩、酸化物、水酸化物又は炭酸塩等を混合して、該正極活物質粒子粉末に添加元素を導入させてもよい。

マンガンとニッケルの複合化合物粒子粉末とリチウム化合物との混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。

本発明における焼成工程において、酸化性雰囲気で焼成（１）として６８０℃〜１０５０℃の焼成を行うことが好ましい。焼成（１）によりマンガンニッケル複合化合物とＬｉ化合物が反応して酸素欠損状態の正極活物質粒子粉末が得られる。６８０℃未満の場合には反応性が悪く、十分に複合化されない。また、粒子表面性状が最適化されない。１０５０℃を超える場合には焼結が進みすぎてしまうことや、Ｎｉが格子から出てＮｉ酸化物として析出してしまう。より好ましい焼成温度は７００〜１０００℃であり、更により好ましくは７４０〜９５０℃である。また、焼成時間は２〜５０時間が好ましい。

焼成（１）に引き続き、同様に、酸化性雰囲気下で５００℃〜７００℃で焼成（２）となる熱処理を行う。焼成（２）により酸素欠損を補い、結晶構造が安定した正極活物質粒子粉末を得ることができる。焼成（２）のより好ましい温度範囲は５５０〜６５０℃である。

次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極について述べる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した非水電解質二次電池は、後述する評価法で３．０Ｖ以上の放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましく１３５ｍＡｈ／ｇ以上である。

また、本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した非水電解質二次電池は、対極にリチウム金属を使用したときに初期の充電時における４．８Ｖ時の充電容量をａとし、５．０Ｖの充電容量をｂとしたときに、（ｂ−ａ）／ｂの割合が１０％より小さくなる。

４．５Ｖ以上の充電を行うと一般的には電解液の分解が発生することにより、４．８Ｖ以上の充電にてこの分解反応による見掛けの充電容量が加算されてしまう。発明者は鋭意、研究を行った結果、正極活物質粒子の表面性状を最適化することで電解液の分解が少なくなり、そのために電解液の分解による見掛けの充電容量が小さくなることを見出した。本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いることで、電解液の分解を抑制することができ、上述した（ｂ−ａ）／ｂの割合が１０％より小さくすることができたと考えている。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて正極とし、対極をリチウム金属とした二次電池を組み立ててカットオフ電圧を３．０Ｖ−５．０Ｖで充放電試験を行ったとき、初期充放電効率は９０％以上となる。上述したとおり、電解液の分解が少なくなることで余分に発生する見掛け充電容量が小さくなり、結果として充放電効率が向上することになると考えられる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を使用した二次電池は、正極活物質による電解液の分解反応が抑制されていることから、例えば、電解液の劣化や電解液の分解によるガス発生、また、正極の劣化そのものも抑制することができると考えられる。その結果、本発明に係る正極活物質粒子粉末を使用した二次電池は長期安定性に優れると考えられる。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

平均一次粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、そのＳＥＭ像から平均値を読み取った。

平均二次粒子径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。

ＢＥＴ比表面積比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いて測定した。

試料のＸ線回折は、株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂを用いて測定した。測定条件は、２θ／θで１０〜９０度を０．０２度ステップスキャン（０．６秒ホールド）で行った。

組成や不純物量は、０．２ｇの試料を２０％塩酸溶液２５ｍｌの溶液で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに純水を入れ調整液を作製し、測定にはＩＣＡＰ［ＳＰＳ−４０００ セイコー電子工業（株）製］を用いて各元素を定量して決定した。

正極活物質粒子粉末の充填密度は、４０ｇ秤量し、５０ｍｌのメスシリンダーに投入し、タップデンサー（（株）セイシン企業製）で５００回タッピングした時の体積を読み取り充填密度（ＴＤ５００回）を計算した。

Ｓ含有量は、「ＨＯＲＩＢＡ ＣＡＲＢＯＮ／ＳＵＬＦＵＲ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＥＭＩＡ−３２０Ｖ（ＨＯＲＩＢＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）」を用いて測定した。

本発明に係る正極活物質粒子粉末については、ＣＲ２０３２型コインセルを用いて電池評価を行った。

電池評価に係るコインセルについては、正極活物質粒子粉末として複合酸化物を８５重量％、導電材としてアセチレンブラックを５重量％、グラファイトを５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１４ｍｍΦに打ち抜いた後、１．５ｔ／ｃｍ^２で圧着したものを正極に用いた。負極は１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さが５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶液を用いて２０３２型コインセルを作製した。

充放電特性は、恒温槽で２５℃とした環境下で充電は５．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＶ操作、終了条件１／１００Ｃ）後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ操作）。初期の充電で、４．８Ｖのときの充電容量をａ、５．０Ｖのときの充電容量をｂとした。

５．０Ｖまでの初期充電を終えて初期充電容量ｂを得た後に、３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度で放電を行った（ＣＣ操作）。このとき、３．０Ｖとなったときの放電容量ｃとした。また初期充放電効率はｃ／ｂ×１００の式で算出した。

実施例１
窒素通気のもと反応後の過剰アルカリ濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液を調整し、マンガン濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸マンガン水溶液を調整し、両水酸化物を反応槽に投入して全量を６００Ｌとし、中和させることで水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液を得た。得られた水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液に対して、窒素通気から空気通気に切り替え、９０℃で酸化反応を行った（一次反応）。一次反応終了後、窒素通気に切替え同反応槽にて０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン溶液１１７．３Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル溶液３９．４Ｌを加えることで、一次反応にて生成されたマンガン酸化物とマンガン化合物及びニッケル化合物（水酸化マンガン及び水酸化ニッケルなど）を含有する水懸濁液を得た。得られた溶液に対して、窒素通気から空気通気に切替え、６０℃で酸化反応を行った（二次反応）。二次反応終了後、水洗、乾燥することで、スピネル構造のＭｎ_３Ｏ_４粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物を得た。該マンガンニッケル複合化合物を９５０℃で２０ｈｒ大気中にて焼成して、マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得た。

得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末はＸ線回折よりＦｄ―３ｍの空間群に帰属する立方晶スピネル構造であることが確認できた。その組成は、（Ｍｎ_０．７５Ｎｉ_０．２５）_３Ｏ_４であった。平均一次粒子径は２．６μｍで、タップ密度（５００回）は２．１２ｇ／ｍｌで、Ｘ線回折における最強ピークの半価幅は０．２０°であり、また、Ｎａ含有量は２５２ｐｐｍ、Ｓ含有量は８８ｐｐｍで不純物の総量は１５８９ｐｐｍであった。

得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末と炭酸リチウムとを、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．５０：１．００となるように秤量し、ボールミルで１時間乾式混合することで均一な混合物を得た。その後、電気炉を用いて、大気中にて７５０℃で１５ｈｒ焼成し（焼成（１））、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成することで（焼成（２））、正極活物質粒子粉末を得た。

得られた正極活物質粒子粉末はＸ線回折（リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ）により立方晶であるスピネル構造を有することを確認した。得られた正極活物質粒子粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。組成は、Ｌｉ_１．０（Ｍｎ_０．７５Ｎｉ_０．２５）_２Ｏ_４であり、平均一次粒子径は３．５μｍ、平均二次粒子径（Ｄ５０）は１１．６μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７４ｍ^２／ｇであり、平均二次粒子径（Ｄ５０）とＢＥＴ比表面積の積は８．６×１０^−６ｍ^３／ｇであった。また、（４００）の半値幅は０．１７１°であった。

また、対極にリチウム金属を使用し、該正極活物質粒子粉末を用いて作製した２０３２コイン型電池は、初期充電において４．８Ｖまでの充電容量ａが１４０．２ｍＡｈ／ｇであり、５．０Ｖまでの充電容量ｂは１５５．２ｍＡｈ／ｇであり、（ｂ−ａ）／ｂの割合は、図２に示すとおり、９．６％であった。また、初期充放電効率は９２．８％であった。

実施例２〜実施例５
焼成（１）の焼成温度を種々変えた以外は、実施例１と同様の操作により正極活物質粒子粉末を得た。

正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１に示す。

比較例１
焼成（１）の焼成温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作により正極活物質粒子粉末を得た。

比較例２
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらに、ｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ｍｏｌ／ＬのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液と２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。

得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムとをＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．５０：１．００となるように秤量し、十分に混合した。混合物を電気炉にて、大気中８５０℃で８ｈｒ焼成し、続けて６００℃で６ｈｒ焼成し正極活物質粒子粉末を得た。

正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１に示す。

比較例３
比較例２で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムとをＬｉ：Ｍｅ＝０．５０：１．００となるように秤量し、十分に混合した。混合物を電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈｒ焼成し、続けて６００℃で６ｈｒ焼成し正極活物質粒子粉末を得た。

正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１に示す。

実施例１で得られた正極活物質粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真を図３に、比較例１で得られた正極活物質粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。図３及び図４から明らかなとおり、実施例１の正極活物質粒子は、二次粒子の粒子表面の凹凸が比較例１の正極活物質粒子に対して低減していることが確認できた。

以上の結果から本発明に係る正極活物質粒子粉末は電解液との副反応が小さく長期安定性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、電解液との副反応が小さいことから長期安定性に優れているので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。

Claims (6)

1. スピネル構造を有し、少なくともＬｉとＮｉとＭｎを主成分とする複合酸化物粒子粉末であり、平均一次粒子径が１．０〜４．０μｍ、平均二次粒子径（Ｄ５０）が４〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３〜１．０ｍ^２／ｇであり、且つ、該複合酸化物子粉末の平均二次粒子径（Ｄ５０）とＢＥＴ比表面積との積をｙとしたときに、ｙ≦１０．０×１０^−６ｍ^３／ｇであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
2. 前記非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末のＸ線回折について（４００）面のピークの半値幅をｚとしたときに、ｚ≦０．２３０ｄｅｇｒｅｅの範囲である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
3. 前記非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を用いるとともに、対極にリチウム金属を使用した二次電池としたとき、初期充電時において、４．８Ｖ充電時の電池容量をａ、５．０Ｖ充電時の電池容量をｂとしたときに、（ｂ−ａ）／ｂで示される割合が１０％より小さい請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
4. 前記非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を用いるとともに、対極にリチウム金属を使用した二次電池としたとき、初期充放電効率が９０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
5. 前記非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法において、ＭｎとＮｉが主成分である複合化合物とＬｉ化合物を混合し、酸化性雰囲気で６８０℃〜１０５０℃で焼成（１）を行い、引き続き５００〜７００℃で焼成（２）を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池。