KR102568195B1 - 양극 활물질, 그를 포함하는 전고체전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

양극 활물질, 그를 포함하는 전고체전지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질, 그를 포함하는 전고체전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전고체전지용 양극 활물질은 입자 강도가 300 내지 1500 MPa 이고, 평균 입도가 10㎛ 이하인 단일 입자 형태의 리튬금속산화물이다. 이와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질은 단일 입자 형태로 300 MPa 이상의 높은 입자 강도와 10㎛ 이하의 작은 평균 입도를 갖기 때문에, 양극 제조 시 작용하는 압력이나 수명 진행에 따른 구조적인 스트레스가 인가되더라도 크랙이 발생하지 않거나 지연시키고, 높은 방전 용량, 우수한 율특성 및 장수명 특성을 제공할 수 있다.

Description

양극 활물질, 그를 포함하는 전고체전지 및 그의 제조 방법{Positive electrode active material, all-solid-state battery including the same, and method for manufacturing the same}
본 발명은 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 입자 강도와 작은 평균 입도를 갖는 양극 활물질, 그를 포함하는 전고체전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전고체전지는 리튬이차전지에 사용되는 가연성 유기계 액체 전해질을 불연 혹은 난연성의 고체전해질로 변경한 것으로, 안전성의 향상 및 신규 전극 소재의 적용을 통한 고에너지밀도화가 기대되어 주목받고 있다. 전고체전지는 리튬이차전지와 동일한 양극 활물질과 음극 활물질의 적용이 가능하고, 분리막과 전해액의 부분을 고체전해질층으로 대체한 점에서 차이가 있다.
이러한 전고체전지는 양극 내에서의 원활한 이온 전도 채널을 형성하기 위하여 양극 활물질과 고체전해질을 일정 비율로 혼합한 양극이 고체전해질층과 접촉된 형태로 구현된다.
리튬이차전지는 액상의 전해액을 사용하기 때문에, 양극 활물질의 입자 내부로도 전해액의 침투가 원활하다. 이로 인해 리튬이차전지는 원활한 이온 전도 채널을 형성하기 위한 양극 활물질과 전해액 접촉이 양극 활물질의 입자 표면과 내부에서 고르게 이루어진다.
그러나 전고체전지의 양극은 양극 활물질과 고체전해질의 표면 접촉에 의해 이온 전도 채널을 형성하기 때문에, 양극 활물질의 입자 내부로는 고체전해질의 침투가 불가하다. 즉 양극 활물질과 고체전해질 간에는 입자 표면 접촉으로만 이온 전도 채널이 형성되기 때문에, 양극 활물질과 고체전해질의 접촉 면적이 원활히 확보되지 않는 경우, 저항으로 작용하여 용량 구현 정도가 떨어지는 단점이 있다.
또한 고체전해질은 액상의 전해액과는 다르게 입자 내부로 침투하지 못하기 때문에, 양극 활물질의 입자 크기에 따라 입자 내부에서 리튬 이온의 확산(Bulk codunctivity) 능력이 떨어지는 것도 저항으로 작용한다.
공개특허공보 제2020-0021731호 (2020.03.02.)
이러한 복합적인 요인에 의하여, 기존의 전고체전지는 양극 성능이 저하되어 기대하는 높은 용량 확보가 어렵다는 문제가 있으며, 이를 해결하기 위한 기술이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 높은 방전 용량, 우수한 율특성 및 장수명 특성을 제공하는 양극 활물질, 그를 포함하는 전고체전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 높은 입자 강도와 작은 평균 입도를 갖는 양극 활물질, 그를 포함하는 전고체전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 입자 강도가 300 내지 1500 MPa 이고, 평균 입도가 10㎛ 이하인 단일 입자 형태의 리튬금속산화물인 전고체전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬금속산화물은 아래의 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식]
LixMyO2
(M은 Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Zn, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd 에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 0<x≤1.5, 0<y≤1)
상기 리튬금속산화물은 LiNiaCobMncO2(0.6≤a≤0.9, a+b+c=1)일 수 있다.
상기 리튬금속산화물은 입자 강도가 500 MPa 이상이고, 평균 입도가 1㎛ 내지 7㎛ 일 수 있다.
본 발명은 또한 전이금속복합전구체와 리튬소스를 혼합한 후 1차 열처리하여 리튬금속산화물 원료를 제조하는 단계; 상기 리튬금속산화물 원료를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 리튬금속산화물 원료를 2차 열처리하여 입자 강도가 300 내지 1500 MPa 이고, 평균 입도가 10㎛ 이하인 단일 입자 형태의 리튬금속산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 전고체전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 전이금속복합전구체는 공침법으로 제조된 전이금속복합 수산화물 또는 전이금속복합 탄산화물이다.
상기 리튬금속산화물 원료는 수백㎚의 1차 입자들이 응집된 평균 입도가 10㎛ 이하인 2차 입자이다.
상기 분쇄하는 단계에서, 상기 1차 입자들이 응집된 상기 리튬금속산화물 원료를 볼밀링으로 분쇄할 수 있다.
상기 전이금속복합전구체는 NiaCobMnc(OH)2 또는 NiaCobMncO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c=1)이고, 상기 리튬금속산화물은 LiNiaCobMncO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c=1)일 수 있다.
본 발명은 또한, 고체전해질; 도전재; 및 입자 강도가 300 내지 1500 MPa 이고, 평균 입도가 10㎛ 이하인 단일 입자 형태의 리튬금속산화물인 양극 활물질;을 포함하는 전고체전지용 양극을 제공한다.
그리고 본 발명은 상기 양극; 고체전해질층; 및 음극;을 포함하는 전고체전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 단일 입자 형태로 300 MPa 이상의 높은 입자 강도와 10㎛ 이하의 작은 평균 입도를 갖기 때문에, 전고체전지의 양극에 적용 시 높은 방전 용량, 우수한 율특성 및 장수명 특성을 제공할 수 있다.
즉 본 발명에 따른 양극 활물질은 단일 입자 형태로 300 MPa 이상의 높은 입자 강도를 갖기 때문에, 양극 제조 시 인가되는 압력이나 수명 진행시 부피 수축 및 팽창에 따른 구조적인 스트레스가 인가되더라도 크랙이 발생하지 않거나 지연되는 효과가 있다.
그리고 본 발명에 따른 양극 활물질은 단일 입자 형태로 평균 입도가 10㎛ 이하이기 때문에, 리튬 이온의 전도(이동) 시간이 짧아 우수한 율 특성과 장수명 특성을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체전지를 보여주는 단면도이다.
도 2는 도 1의 양극의 A 부분을 확대하여 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 4는 종래 및 발명에 따른 전고체전지용 양극 활물질에 작용하는 스트레스에 따른 변화를 보여주는 도면이다.
도 5는 비교예에 따른 전고체전지용 양극 활물질을 보여주는 SEM 사진이다.
도 6은 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질을 보여주는 SEM 사진이다.
도 7은 비교예에 따른 전고체전지용 양극 활물질에서의 리튬 이온의 전도 과정을 보여주는 도면이다.
도 8은 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질에서의 리튬 이온의 전도 과정을 보여주는 도면이다.
도 9는 비교예에 따른 양극 활물질을 포함하는 전고체전지의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 10은 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 전고체전지의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 11은 비교예 및 실시예에 따른 전고체전지의 수명 특성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12는 도 11의 수명 특성 평가 후 비교예에 따른 양극 활물질을 보여주는 SEM 사진이다.
도 13은 도 11의 수명 특성 평가 후 실시예에 따른 양극 활물질을 보여주는 SEM 사진이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체전지를 보여주는 단면도이다. 그리고 도 2는 도 1의 양극의 A부분을 확대하여 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전고체전지(100)는 고체전해질층(10)과, 고체전해질층(10)을 중심으로 양쪽에 접촉되게 형성된 양극(20)과 음극(30)을 포함한다.
고체전해질층(10)은 황화물계, 산화물계 및 염화물계 고체전해질 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서 황화물계 고체전해질은 LaMbPcSdXe(L=알칼리 금속, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W 중 적어도 하나를 포함, X= F, Cl, Br, I 및 O 중 적어도 하나를 포함, 0≤a≤12, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9)가 될 수 있다. 한편 황화물계 고체전해질은 복수의 결정질 고체 전해질, 복수의 비정질 황화물계 고체전해질 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 예컨대 황화물계 고체전해질로는 Li6PS5Cl(LPSCl), Li10GeP2S12(LGPS), Li2S-P2S5(LPS) 고용계 등이 사용될 수 있다.
산화물계 고체전해질로는 Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO), Li7La3Zr2O12(LLZO) 등이 사용될 수 있다.
그리고 염화물계 고체전해질로는 Li3YCl6, Li3YBr6 등이 사용될 수 있다.
양극(20)은 양극 활물질(21), 고체전해질(23) 및 도전재(25)를 포함한다. 양극(20)은 바인더를 포함할 수 있다.
양극 활물질(21)은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 소재로서, 리튬이차전지에 사용되는 리튬금속산화물을 포함한다. 본 발명에 따른 양극 활물질(21)은 입자 강도가 300 내지 1500 MPa 이고, 평균 입도가 10㎛ 이하인 단일 입자 형태의 리튬금속산화물이다. 바람직하게는 리튬금속산화물은 입자 강도가 500 MPa 이상이고, 평균 입도가 1㎛ 내지 7㎛인 것을 양극 활물질(21)로 사용할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 양극 활물질(21)은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나를 포함하는 리튬금속산화물을 포함하는 것으로서, 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixMyO2
(M은 Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Zn, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd 에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 0<x≤1.5, 0<y≤1)
예컨대 양극 활물질(21)은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 니켈 과량계(Ni-rich)의 층상계 소입경 리튬금속화합물일 수 있다. 이러한 리튬금속산화물은 LiNiaCobMncO2(0.6≤a≤0.9, a+b+c=1)으로 표시되고, 니켈 과량계의 NCM 양극 활물질이라고 한다.
이러한 본 발명에 따른 양극 활물질(21)은 전이금속복합전구체를 기반으로 제조될 수 있다. 전이금속복합전구체는 공침법으로 제조된 구형의 전이금속복합 수산화물 또는 전이금속복합 탄산화물일 수 있다.
전이금속복합 수산화물은 My(OH)2 또는 MyO2로 표시될 수 있다. 예컨대 전이금속복합전구체가 NiaCobMnc(OH)2 또는 NiaCobMncO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c=1)인 경우, 공침법으로 제조되는 리튬금속산화물은 LiNiaCobMncO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c=1)이다.
이와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질(21)은 공침법으로 제조되는 전이금속복합전구체를 적용하여 제조되는 리튬금속산화물로서, 평균 입도가 10㎛ 이하이고, 입자 내부에 입자 간 계면을 가지지 않는 단일 입자 형태를 갖기 때문에, 입자 내부에서 리튬 이온의 확산이 그레인(grain)에서만 일어난다.
본 발명에 따른 양극 활물질(21)은 입자 강도가 300 MPa 이상으로 고강도를 가지며, 양극(20)의 고충진시(고합재밀도)에서도 입자의 파괴가 일어나지 않기 때문에. 입자 파괴에 의한 고립 입자(사영역)가 존재하지 않는다. 이로 인해 본 발명에 따른 양극 활물질(21)은 수명 진행에 따른 양극 활물질(21)의 입자 크랙 현상이 억제되기 때문에, 높은 용량 유지율의 확보가 가능하다.
이와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질(21)은 단일 입자 형태로 높은 입자 강도와 작은 평균 입도를 갖기 때문에, 높은 방전 용량, 우수한 율특성 및 장수명 특성을 제공할 수 있다.
고체전해질(23)은 고체전해질층(10)에 사용되는 고체전해질이 사용될 수 있다.
도전재(25)는 전지에 사용되는 도전재라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 도전재는 그래핀, 카본나노튜브, 케첸 블랙, 활성탄, 분말 형태의 Super-p carbon, 로드 형태의 Denka 또는 기상 성장 탄소 섬유(VGCF: vapor grown carbon fiber) 등과 같은 전도성 카본이 사용될 수 있다.
바인더로는 불소계, 디엔계, 아크릴계, 실리콘계 중합체의 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 예컨데 바인더는 니트릴부타디엔고무(NBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리이미드 등이 될 수 있다.
그리고 음극(30)은 음극 활물질, 고체전해질 및 도전재를 포함한다. 음극(30)은 바인더를 포함할 수 있다.
음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
음극(30)에 사용되는 고체전해질, 도전재 및 바인더는 양극(20)에 사용되는 고체전해질, 도전재 및 바인더가 사용될 수 있기 때문에, 이에 대한 설명은 생략한다.
이와 같은 본 발명에 따른 전고체전지용 양극 활물질의 제조 방법에 대해서 도 3을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 3은 본 발명에 따른 전고체전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
먼저 S10단계에서 전이금속복합전구체와 리튬소스를 혼합한 후 1차 열처리하여 리튬금속산화물 원료를 제조한다.
여기서 전이금속복합전구체는 공침법으로 제조된 구형의 전이금속복합 수산화물 또는 전이금속복합 탄산화물일 수 있다.
1차 열처리는 전이금속복합전구체와 리튬소스의 혼합물을 800 내지 900℃, 산소분위기에서 20 내지 30 시간 수행할 수 있다. 1차 열처리를 통해서 제조된 리튬금속산화물 원료는 수백㎚의 1차 입자들이 응집된 평균 입도가 10㎛ 이하인 2차 입자이다.
다음으로 S20단계에서 리튬금속산화물 원료를 분쇄한다. 즉 1차 입자들이 응집된 리튬금속산화물 원료를 볼밀링 공정을 도입하여 분쇄할 수 있다.
그리고 S30단계에서 분쇄된 리튬금속산화물 원료를 2차 열처리하여 입자 강도가 300 내지 1500 MPa 이고, 평균 입도가 10㎛ 이하인 단일 입자 형태의 리튬금속산화물을 제조한다.
여기서 2차 열처리는 1차 열처리 보다 낮은 온도에서 1차 열처리 보다 짧은 시간에 산소분위기에서 수행된다. 즉 2차 열처리는 600 내지 700℃, 산소분위기에서 4 내지 10 시간 수행할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질은 1차 열처리, 분쇄 및 2차 열처리를 통하여 입자 강도가 300 내지 1500 MPa 이고, 평균 입도가 10㎛ 이하인 단일 입자 형태의 리튬금속산화물로 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 단일 입자 형태로 높은 입자 강도와 작은 평균 입도를 갖는 양극 활물질을 전고체전지에 사용하는 이유에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
일반적인 니켈 과량계의 NCM 양극 활물질은 공침법으로 제조되는 구형의 전이금속복합전구체를 리튬소스와 함께 혼합 후 열처리하여 제조한다. 이때 일반적인 양극 활물질은 전이금속복합전구체와 동일한 구형의 형상과 입도를 유지하게 된다. 일반적인 양극 활물질은 수백㎚의 1차 입자들이 응집되어 구형의 2차 입자를 형성한다.
전고체전지의 양극은, 앞서 설명한 바와 같이, 양극 활물질, 고체전해질 및 도전제를 포함하고, 전극 시트 가공을 위한 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다.
양극 내에서 리튬 이온의 이동은 양극 활물질과 고체전해질의 접촉 영역에서만 이루어진다. 즉 양극 활물질 입자와 고체전해질 입자 사이의 접촉면에서만 리튬 이온의 이동이 가능하다는 것을 의미한다. 또한 고체전해질은 리튬이차전지의 액체 전해질과는 달리 양극 활물질 내부로 침투할 수 없다. 따라서 양극 활물질 입자의 표면에 접촉된 고체전해질을 통해서 리튬 이온의 이동이 가능하다.
전고체전지에서는 셀 제조 또는 전지 사용 중에 발생하는 양극 활물질의 입자가 파괴되는 크랙 현상이 심각한 성능 저하의 원인이 되고 있다. 양극 활물질의 크랙의 원인으로는 1) 양극 활물질이 전극 제조 시에 인가되는 압력(롤프래스 등)에 의해 크랙 현상, 2) 수명 진행에 따른 구조적 스트레스 등에 의한 크랙 현상 등이 있다.
앞서 설명한 바와 같은 복합적 원인에 의해 양극 활물질 입자에 크랙이 발생하면, 파괴된 양극 활물질(121)은 입자 내부에, 도 4에 도시된 바와 같이, 고체전해질(23)과의 접촉을 잃어버리게 되고 고립된(isolated) 형태로 존재하는 사영역(death area; 122)이 형성될 수 있다.
여기서 도 4는 종래 및 발명에 따른 전고체전지용 양극 활물질(21,121)에 작용하는 스트레스에 따른 변화를 보여주는 도면이다. 여기서 (a) 및 (b)는 종래기술에 따른 양극을 보여준다. (c) 및 (d)는 발명에 따른 양극을 보여준다. (a)와 (c)는 스트레스 인가 전의 양극을 보여준다. 그리고 (b)와 (d)는 스트레스 인가 후의 양극을 보여준다.
도 4를 참조하면, 양극 활물질(21,121) 입자는 고체전해질(23)과 접촉 계면을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
종래의 양극 활물질(121)은, 도 4의 (a)에 도시된 바와 같이, 수백㎚의 1차 입자들이 응집되어 구형의 2차 입자이다.
이로 인해 종래의 양극 활물질(121)은 입자 강도가 약하기 때문에, 양극 활물질(121)에 작용하는 스트레스에 의해 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, 양극 활물질(121) 입자 내에 크랙이 발생되어 사영역(122)이 형성될 수 있다.
이와 같이 양극 활물질(121) 입자 내에 사영역(122)이 형성될 경우, 양극 활물질(121) 입자는 사영역(122)에서 고체전해질(23)과의 접촉이 차단된다. 이로 인해 양극은 사영역(122)에서 충방전에 따른 리튬 이온의 이동이 불가능하기 때문에, 용량 감소 등 수명 특성이 저하하는 문제가 발생한다.
따라서 본 발명에서는 양극 활물질(21)이 높은 입자 강도를 갖도록 함으로써, 양극 제조 시의 프레스 공정에 의한 물리적 압력 및 전지 수명 진행에 따른 열화에 의한 양극 활물질(21)에 크랙이 발생하지 않도록 하는 데 주목하였다.
전고체전지는, 앞서 설명한 바와 같이, 그 특성 상 고체전해질(23)이 양극 활물질(21,121) 내부로 침투하지 못한다. 리튬 이온의 이동이 양극 활물질(21,121)의 입자 표면과, 양극 활물질(21,121)의 표면과 접촉하고 있는 고체전해질(23)을 통해서만 가능함을 의미한다. 양극 활물질(21,121)의 입자 내 리튬 확산 시간 계수(t)는 아래의 수학식 1과 같다.
[수학식 1]
t=L2/D
t : 입자내 리튬 이온의 확산 시간 계수
L : 확산 거리(입자 반경)
D : 확산 계수
따라서 전고체전지에서는 양극 활물질(21,121) 입자의 표면으로부터 입자 중심으로의 확산(이동)만을 고려할 수 있다. 예컨대 L1과 L2의 입자 반경(L1 > L2)을 갖는 양극 활물질의 경우, 수학식 1로부터, 입자 반경이 작은 L2의 양극 활물질이 입자 반경이 큰 L1의 양극 활물질에 비해서 리튬 이온의 확산 시간이 짧은 것을 알 수 있다.
이와 같이 입자 반경이 작은 것이 입자 내 리튬 이온 확산에 유리하기 때문에, 전지의 율특성을 포함하는 전기화학 특성의 개선에 유리하다.
따라서 본 발명에서는 높은 입자 강도를 가지면서, 평균 입도가 작은 양극 활물질(21)을 전고체전지에 적용함으로써, 도 4의 (c) 및 (d)에 도시된 바와 같이, 양극 활물질(21)에 작용하는 스트레스에 의해서도 크랙이 발생하지 않는다. 이로 인해 본 발명에 따른 양극 활물질(21)을 적용한 전고체전지는 높은 방전 용량, 우수한 율특성 및 장수명 특성을 제공할 수 있다.
[실시예 및 비교예]
이와 같은 본 발명에 따른 전고체전지용 양극 활물질의 물리적인 특성과 전기화학적인 특성을 확인하기 위해서, 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질과, 제조된 양극 활물질을 포함하는 전고체전지를 제조하였다. 여기서 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 하나의 예시에 불과하며, 본 발명이 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다.
공침법을 이용하여 평균입도 4㎛의 소립자 NiaCobMnc(OH)2 (a=0.82, b=0.12, c=0.06) 전구체를 제조하였다. NiaCobMnc(OH)2 전구체를 적용하여 동일한 입경을 가지며 상이한 입자 형상을 가지는 비교예와 실시예에 따른 양극 활물질을 제조하였다.
비교예
평균입도 4㎛의 NiaCobMnc(OH)2 전구체를 리튬소스로 LiOH와 함께 총량이 10g로 칭량 후 혼합하였다. 이때 Li/전이금속 비율이 1.05가 되도록 리튬을 과량으로 투입하였다. NiaCobMnc(OH)2 전구체와 LiOH의 혼합물을 800℃, 산소 분위기에서 24시간 열처리 함으로써, 비교예에 따른 양극 활물질을 제조하였다.
실시예
열처리 온도를 900℃로 변경한 것을 제외하고는 비교예와 동일한 조건으로 1차 열처리하여 1차 소성물인 리튬금속산화물 원료를 제조하였다. 다음으로 리튬금속산화물 원료를 볼밀링 공정으로 입자 응집을 분쇄하였다. 그리고 분쇄된 리튬금속산화물 원료를 675℃, 산소분위기에서 6시간 2차 열처리 함으로써, 실시예에 따른 양극 활물질을 제조하였다.
도 5는 비교예에 따른 전고체전지용 양극 활물질을 보여주는 SEM 사진이다. 그리고 도 6은 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질을 보여주는 SEM 사진이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 비교예 및 실시예에 따른 양극 활물질은 모두 5㎛ 수준의 평균 입경을 갖는 구형의 리튬금속산화물이다.
비교예에 따른 양극 활물질은 수백㎚의 1차 입자들이 응집되어 구형의 2차 입자를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
반면에 실시예에 따른 양극 활물질은 1차 입자들이 존재하지 않는 단일 입자 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다.
실시예 및 비교예에 다른 양극 활물질의 입자 강도를 측정한 결과는 아래의 표 1과 같다.
시료 입자강도 (MPa)
비교예 114
실시예 1300
표 1을 참조하면, 실시예에 따른 양극 활물질은 단일 입자 형태를 갖기 때문에, 1300 MPa의 매우 높은 입자 강도를 갖고 있는 것을 확인할 수 있다.
반면에 비교예에 따른 양극 활물질은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태를 갖기 때문에, 114 MPa로 일반적인 니켈 과량계 NCM 양극 활물질에서 측정되는 것과 유사한 수준의 입자 강도를 확인할 수 있다.
이와 같이 실시예에 따른 양극 활물질은 5 ㎛ 수준의 입자 크기를 가지면서 높은 입자 강도를 갖고 있음을 확인할 수 있다.
비교예 및 실시예에 따른 양극 활물질에서의 리튬 이온의 전도 과정을 도 7 및 도 8을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 7은 비교예에 따른 전고체전지용 양극 활물질에서의 리튬 이온의 전도 과정을 보여주는 도면이다. 그리고 도 8은 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질에서의 리튬 이온의 전도 과정을 보여주는 도면이다.
실시예에 따른 양극 활물질은 작은 입도에 높은 입자 강도를 가지는 것을 알 수 있다. 또한 실시예에 따른 양극 활물질은 2차 입자가 존재하지 않는 단일 입자의 형상을 가지기 때문에, 전고체전지에서의 리튬 이온 전도의 키네틱스(Kinetics)를 개선하는 것이 가능하다.
전고체전지는, 앞서 설명한 바와 같이, 양극 활물질의 입자 내부로 고체전해질이 침투할 수 없다. 따라서 리튬 이온의 이동은 양극 활물질의 표면에서부터 일어나게 된다.
여기서 비교예에 따른 양극 활물질은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 입자 형태를 갖기 때문에, 도 7에 도시된 바와 같이, 리튬 이온은 1차 입자의 그레인(grain), 그레인 바운더리(Grain boundary), 그레인, 그레인 바운더리 등을 교번되게 경유하면서 전달된다. 따라서 비교예에 따른 양극 활물질은 리튬 이온의 이동 과정이 복잡하기 때문에, 높은 저항이 걸리게 된다.
반면에 실시예에 따른 양극 활물질은 단일 입자 형태를 갖기 때문에, 도 8에 도시된 바와 같이, 그레인 바운더리가 존재하지 않아 그레인을 통해서만 리튬 이온이 전달된다. 따라서 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 이온의 이동 과정이 단순하기 때문에, 비교예에 따른 양극 활물질과 비교할 때 상대적으로 낮은 저항이 걸리게 된다. 이로 인해 실시예에 따른 양극 활물질은 우수한 율특성이 기대된다.
전고체전지
실시예와 비교예에 따른 양극 활물질을 적용하여 전고체전지를 제조하여 전기화학적 특성 평가를 진행하였다. 전고체전지는 일반적으로 황화물계 고체전해질의 평가에 적용되는 일축 압력셀을 사용하였다. 고체전해질로는 Li6PS5Cl을 사용하고, 도전재로는 Super-P를 사용하였다.
양극 활물질:고체전해질:도전재의 중량비는 60:35:5가 되도록 혼합하여 복합체를 제조하고, 복합체 10mg을 양극으로 사용하였다. 고체전해질은 100mg을 사용하였다. 음극으로는 Li-In 합금을 사용하였다.
도 9는 비교예에 따른 양극 활물질을 포함하는 전고체전지의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다. 그리고 도 10은 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 전고체전지의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다. 여기서 도 9 및 도 10은 C-rate에 따른 충방전 곡선이다.
표 2는 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지의 C-rate에 따른 방전 용량을 나타낸다.
방전용량 (mAh/g)
C-rate 비교예 실시예
0.05 C 184.98 179.29
0.1 C 179.03 174.16
0.2 C 172.64 169.81
0.5 C 161.16 163.15
1 C 147.88 156.98
2 C 125.82 147.23
5 C 74.48 102.45
도 9, 도 10 및 표 2를 참조하면, 0.05 C에서의 초기 방전 용량은 비교예가 185 mAh/g이고, 실시예가 180 mAh/g 으로, 비교예가 조금 높게 나타났으나 유사한 수준임을 확인할 수 있다.
다음으로 율특성 평가를 진행하였으며, 실시예가 비교예 보다 우수한 율특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이것은 실시예에 따른 양극 활물질이 그레인 바운더리를 포함하지 않는 단일 입자 형태를 갖기 때문에, 리튬 이온의 이동에 유리하기 때문인 것으로 판단된다.
도 11은 비교예 및 실시예에 따른 전고체전지의 수명 특성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 100회 충방전 이후에 수평 특성을 평가한 결과, 수명 유지율이 실시예는 81% 이고, 비교예는 63%로 비교예에서 수명 열화가 심각한 것을 확인할 수 있다.
실시예 및 비교예에 따른 전고체전지의 수명 열화의 원인을 확인하기 위하여, 100회 충방전에 따른 수명 특성을 평가한 전고체전지로부터 양극을 회수하였다. 회수한 양극을 단면 가공하여, 도 12 및 도 13과 같이, SEM 사진을 촬영하였다. 여기서 도 12는 도 11의 수명 특성 평가 후 비교예에 따른 양극 활물질을 보여주는 SEM 사진이다. 그리고 도 13은 도 11의 수명 특성 평가 후 실시예에 따른 양극 활물질을 보여주는 SEM 사진이다.
도 12를 참조하면, 비교예에 따른 양극 활물질 입자에서는 크랙이 발생하여 고체전해질과의 접촉이 없는 사영역(B)이 발생된 것을 확인할 수 있었다.
반면에 실시예에 따른 양극은 양극 활물질 입자의 크랙 발생 없이 입자 형태를 잘 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다. 즉 실시예에 따른 양극 활물질은 높은 입자 강도를 갖기 때문에, 양극 활물질 입자에서 크랙이 발생하지 않은 것으로 판단된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 고체전해질층
20 : 양극
21, 121 : 양극 활물질
23 : 고체전해질
25 : 도전재
30 : 음극
100 : 전고체전지

Claims (13)

  1. 니켈 과량계(Ni 60% 이상) 전이금속복합전구체와 리튬소스를 혼합한 후 1차 열처리하여 리튬금속산화물 원료를 제조하되, 상기 1차 열처리를 800 내지 900℃, 산소분위기에서 20 내지 30 시간 수행하는 단계; 상기 리튬금속산화물 원료를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 리튬금속산화물 원료를 2차 열처리하여 입자 강도가 300 내지 1500 MPa 이고, 평균 입도가 10㎛ 이하인 단일 입자 형태의 리튬금속산화물을 제조하되, 상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리 보다 낮은 온도에서 상기 1차 열처리 보다 짧은 시간에 산소분위기에서 수행하되, 600 내지 700℃, 산소분위기에서 4 내지 10 시간 수행하는 단계;를 포함하는 제조 방법으로 제조된,
    상기 입자 강도가 300 내지 1500 MPa 이고, 상기 평균 입도가 10㎛ 이하인 단일 입자 형태의 리튬금속산화물인 전고체전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬금속산화물은 아래의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 양극 활물질.
    [화학식]
    LixMyO2
    (M은 Ni를 포함하고, Co, Mn, Al, Fe, V, Zn, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd 에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고, 0<x≤1.5, 0<y≤1)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬금속산화물은 LiNiaCobMncO2(0.6≤a≤0.9, a+b+c=1)인 것을 특징으로 하는 전고체전지용 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬금속산화물은 입자 강도가 500 MPa 이상이고, 평균 입도가 1㎛ 내지 7㎛인 것을 특징으로 하는 전고체전지용 양극 활물질.
  5. 니켈 과량계(Ni 60% 이상) 전이금속복합전구체와 리튬소스를 혼합한 후 1차 열처리하여 리튬금속산화물 원료를 제조하되, 상기 1차 열처리를 800 내지 900℃, 산소분위기에서 20 내지 30 시간 수행하는 단계;
    상기 리튬금속산화물 원료를 분쇄하는 단계; 및
    분쇄된 리튬금속산화물 원료를 2차 열처리하여 입자 강도가 300 내지 1500 MPa 이고, 평균 입도가 10㎛ 이하인 단일 입자 형태의 리튬금속산화물을 제조하되, 상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리 보다 낮은 온도에서 상기 1차 열처리 보다 짧은 시간에 산소분위기에서 수행하되, 600 내지 700℃, 산소분위기에서 4 내지 10 시간 수행하는 단계;
    를 포함하는 전고체전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전이금속복합전구체는 공침법으로 제조된 전이금속복합 수산화물 또는 전이금속복합 탄산화물인 것을 특징으로 하는 전고체전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬금속산화물 원료는 수백㎚의 1차 입자들이 응집된 평균 입도가 10㎛ 이하인 2차 입자인 것을 특징으로 하는 전고체전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분쇄하는 단계에서,
    상기 1차 입자들이 응집된 상기 리튬금속산화물 원료를 볼밀링으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 리튬금속산화물은 아래의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식]
    LixMyO2
    (M은 Ni를 포함하고, Co, Mn, Al, Fe, V, Zn, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd 에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고, 0<x≤1.5, 0<y≤1)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전이금속복합전구체는 NiaCobMnc(OH)2 또는 NiaCobMncO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c=1)이고,
    상기 리튬금속산화물은 LiNiaCobMncO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c=1)인 것을 특징으로 하는 전고체전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬금속산화물은 입자 강도가 500 MPa 이상이고, 평균 입도가 1㎛ 내지 7㎛인 것을 특징으로 하는 전고체전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 고체전해질;
    도전재; 및
    입자 강도가 300 내지 1500 MPa 이고, 평균 입도가 10㎛ 이하인 단일 입자 형태의 리튬금속산화물인 양극 활물질;을 포함하고,
    상기 양극 활물질은,
    니켈 과량계(Ni 60% 이상) 전이금속복합전구체와 리튬소스를 혼합한 후 1차 열처리하여 리튬금속산화물 원료를 제조하되, 상기 1차 열처리를 800 내지 900℃, 산소분위기에서 20 내지 30 시간 수행하는 단계; 상기 리튬금속산화물 원료를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 리튬금속산화물 원료를 2차 열처리하여 입자 강도가 300 내지 1500 MPa 이고, 평균 입도가 10㎛ 이하인 단일 입자 형태의 리튬금속산화물을 제조하되, 상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리 보다 낮은 온도에서 상기 1차 열처리 보다 짧은 시간에 산소분위기에서 수행하되, 600 내지 700℃, 산소분위기에서 4 내지 10 시간 수행하는 단계;를 포함하는 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 전고체전지용 양극.
  13. 양극;
    고체전해질층; 및
    음극;을 포함하고,
    상기 양극은,
    고체전해질;
    도전재; 및
    입자 강도가 300 내지 1500 MPa 이고, 평균 입도가 10㎛ 이하인 단일 입자 형태의 리튬금속산화물인 양극 활물질;을 포함하고,
    상기 양극 활물질은,
    니켈 과량계(Ni 60% 이상) 전이금속복합전구체와 리튬소스를 혼합한 후 1차 열처리하여 리튬금속산화물 원료를 제조하되, 상기 1차 열처리를 800 내지 900℃, 산소분위기에서 20 내지 30 시간 수행하는 단계; 상기 리튬금속산화물 원료를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 리튬금속산화물 원료를 2차 열처리하여 입자 강도가 300 내지 1500 MPa 이고, 평균 입도가 10㎛ 이하인 단일 입자 형태의 리튬금속산화물을 제조하되, 상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리 보다 낮은 온도에서 상기 1차 열처리 보다 짧은 시간에 산소분위기에서 수행하되, 600 내지 700℃, 산소분위기에서 4 내지 10 시간 수행하는 단계;를 포함하는 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 전고체전지.
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