CN103872316A - 正极活性物质及其制备方法、以及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质及其制备方法、以及包括其的锂二次电池。本发明提供一种正极活性物质，所述正极活性物质含有层状结构的Li2MnO3，并且掺杂有选自由W、Mo、V和Cr所组成的组中的一种或多种的多价氧化态的元素以及氟化合物。

Description

正极活性物质及其制备方法、以及包括其的锂二次电池
相关申请的交叉参考
本申请要求在2012年12月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2012-0142013的优先权及其利益，通过参考将其全部内容引入本申请。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质及其制备方法、以及包括其的锂二次电池，更具体地，涉及一种可以使用于具有高容量和长使用寿命的二次电池的正极活性物质的制备，其中，在包括含有过量的锂且具有层状结构的Li2MnO3的锂金属复合氧化物中掺杂氟化合物和具有+1～+6的多种氧化态的W、Mo、V和Cr离子的一种或多种。
背景技术
随着IT技术的逐步发展，锂离子二次电池的电池容量和使用寿命也在共同发展，但这可以说是一种在基于以往材料LCO的单元设计上的发展。
然而，将基于单元设计开发的高容量电池使用于最近的智能设备和电动车等时在容量上也显示局限性。因此，需要新的锂二次电池材料。二次电池的容量显著地取决于正极活性物质，因此，最近，对含有层状结构Li2MnO3的含过量锂的锂金属复合化合物进行研究。
即使Li2MnO3比起现有材料包括大约多于两倍水平的Li，但在一次充电中相发生变化并且产生氧气，放电容量显著地降低，并且Mn具有+4的氧化态，总的来说Li2MnO3是非常稳定的化合物，是一种与现有锂离子二次电池相比，仅在4.4V或更高的高电压下Li才会脱嵌而移到负极的材料，是一种电负性也非常低而在快速充放电期间很难实现容量表达的材料，并且由于将该材料单独用作正极活性物质时有很多要解决的问题，因此仍然不能实际应用。
而且，含有Li2MnO3的正极活性物质具有如下问题：在初始充电期间，如下述的化学式，在脱嵌Li时发生不可逆的反应，于是，在初始充电期间脱嵌并且移到负极的Li，在放电期间未能再返回到正极，因此在实际的充放电期间容量降低，并且由于生成氧气的问题，因此电池内的压力上升。
Li2MnO3→2Li++MnO2+1/2O2→LiMnO2+Li++1/2O2
另外，在放电期间，未能嵌入至正极内部的Li析出在负极表面上，或者由于与电解液的副反应，所以在正极表面上形成绝缘涂层，由此导致降低脱嵌和嵌入锂的速度的问题。
同时，专利文献1提出一种包括锂锰氧化物的正极活性物质，其中所述锂锰氧化物基于正极活性物质重量的总量为50重量%的量或者更多，以化学式Li2MnO3-xAx（在这里，A是具有-1价氧化态的元素，诸如氟和氯等的卤素原子，或过渡金属元素，0<x<1）来表示，是通过在廉价和结构稳定性卓越的Li2MnO3中用-1价元素置换一部分氧元素而得到。
然而，专利文献1仅公开了“由于根据本发明的化学式1的锂锰氧化物可以通过，例如，将作为锂供给源的‘锂化合物’、作为锰供给源的‘锰化合物’、以及作为掺杂元素供给源的‘含有A的金属化合物’在预定的含量范围内进行混合，并进行热处理的方法来制备，并且所述锂化合物、锰化合物、含有A的金属化合物等是本领域公知的，所以在本说明书中省略对其的说明”，而根本没有公开这些正极活性物质的制备方法以及通过所述方法制备的正极活性物质的如粒子尺寸和比表面积等的基础特性条件。
[现有技术文献]
[专利文献]
（专利文献1）KR10-2009-0006897A
发明内容
本发明的目的是提供一种正极活性物质，其中，所述正极活性物质通过预防在4.4V或更高的高电压下由充放电时引起的正极活性物质的粒子表面与电解液的副反应来提高电池的使用寿命，通过抑制由所述副反应的沉淀物引起的在电池极板上产生的绝缘涂层的形成，减少电池极板与电解液之间的电阻，由此提高倍率性能。
本发明的另一目的是提供一种正极活性物质，所述正极活性物质可以减少不可逆容量以显示高容量，并且在极板的制造期间由于极板的密度高，不仅比容量，而且单位体积容量也提高。
本发明的再一目的是提供一种正极活性物质的制备方法及包括其的二次电池。
为了解决前述的问题，本发明提供下述的示例性实施方式。
本发明的一个示例性实施方式提供一种正极活性物质，所述正极活性物质包括具有层状结构的Li2MnO3，掺杂有选自由W、Mo、V和Cr所组成的组中的一种或多种的多价氧化态的元素以及氟化合物。
在上述示例性实施方式中，构成所述正极活性物质的锂金属复合化合物是包括具有层状结构的Li2MnO3的锂过量锂金属复合化合物，锂过量锂金属复合化合物可以优选通过化学式LiaNibCocMndM'yO2-xFx（在这里，M'：选自W、V、Mo和Cr中的一种或多种，1.1≤a<1.3，0<b≤0.5，0≤c<0.7，0.1<d<0.7，0<x<0.15，以及0≤y<0.1）来表示，并且可以包括菱面体晶LiMO2（在这里，M是Ni、Co和Mn）和单斜晶Li2MnO3。
在上述示例性实施方式中，所述氟化合物为LiF或者NH4F，所述正极活性物质，可以掺杂Li当量的1摩尔%～10摩尔%的量的氟化合物。
当加入的氟化合物的量为少于1摩尔%时，可以忽略加入的氟化合物的效果，当所述量为多于10摩尔%时，电池特性恶化，这是不优选的。当加入氟化合物时，如所述化学式LiaNibCocMndM'yO2-xFx（在这里，M'：选自由W、V、Mo和Cr所组成的组中的一种或多种，1.1≤a<1.3，0<b≤0.5，0≤c<0.7，0.1<d<0.7，0<x<0.15，以及0≤y<0.1）那样，氟置换氧。
当所述化合物仅由氧构成时，Li、Ni、Co和Mn各自具有+1、+2、+3和+4的氧化态。在脱嵌锂的放电过程期间，Ni的氧化态从+2改变为+4，Co的氧化态从+3改变为+4以便Li移到负极时平衡锂金属氧化物的平均电荷，然而+4的氧化态的Mn处在稳定的状态，并且其氧化态不会被改变。然而，在4.4V或者更大的情况下，在Mn周围的过渡金属层内的Li被脱嵌时，Mn周围的氧失去电子，成为中性的氧，并且以气体的方式放出。这时，在掺杂氟化合物来代替氧的情况下，Mn的氧化态从+4被氧化为+4以上，在4.4V或更大的电压下，抑制氧的氧化态改变来减少氧的产生量，并且由于氟的原子半径小于氧的半径，所以过渡金属复合氧化物晶格之间的间距增加，由此促进Li的脱嵌和嵌入。
当将所述正极活性物质的表面用如LiF、NH4F、ZrF4、AlF3等氟化合物涂层时，很难期待如同本发明的通过抑制电解液和正极活性物质的副反应的效果，通过置换氧来改变Mn的氧化态而增加容量的现象以及抑制氧产生的效果。
所述正极活性物质可以掺杂0.1mol或者更少量的上述多价氧化态的元素。
当上述元素的量大于0.1mol时，在正极活性物质的晶体结构中不能实现掺杂而呈现为二次相，由此导致电池的容量和倍率性能恶化的问题。
当将W、Mo、V、Cr元素与作为阴离子的F一起掺杂时，与在相同的温度下不加入元素的情况相比合剂密度增加。因此，如上所述，优选通过加入适当的量的阴离子将所述正极活性物质的合剂密度调到2.5g/cc或者更大。然而，当为了将合剂密度增加至3.5g/cc或者更大而增加与F一起加入的W、Mo、V、Cr的量的话，反而会恶化电池的容量和倍率性能，这是不优选的。另外，当不加入F、或者W、Mo、V、Cr时，能量密度降低至2.2g/cc或者更小。
所述合剂密度显示与粒子的尺寸紧密度高的相关性，可以通过实验来把握合剂密度与热处理温度具有比例关系。然而，在800℃或者更高的热处理温度的情况下，发现一次粒子的尺寸增加以及作为一次粒子的凝聚体的二次粒子的尺寸增加，使得容量特性恶化，因此不能为了改善合剂密度而在800℃或者更高的温度下实行热处理，而为了确保容量特性而在600℃或者更低的温度下进行热处理的结果，虽然不恶化容量特性，但发生了使用寿命特性恶化的问题。
于是，在本发明中在低温下实行热处理，使得在热处理过程期间放出粒子内部的气体，慢慢地关闭气孔，提高紧密度，在这种情况下，为了在低温下也能够确保结晶性来防止恶化电池使用寿命特性，同时掺杂氟化合物和如W、Mo、V、Cr的多价氧化态的金属离子。
掺杂氟化合物的情况下，通过TG-DTA能够确认，当加入氟化合物时，Li2CO3与由过渡金属氢氧化物构成的前体的固溶反应起始温度低至100℃左右，并且即使仅加入氟化合物，也具有提高合剂密度的效果，但是在一同掺杂氟化合物和如W、Mo、V、Cr等的金属离子的情况下更大幅度地提高粒子紧密度。
于是，本发明中，可以制备一种正极活性物质，所述正极活性物质在800℃或者更小的低温，优选600℃～800℃下具有提高的粒子紧密度，并且作为使用这种粉末制造电极并测量合剂密度的结果，可以获得2.5g/cc或者更大的高数值，并且可以获得250mAh/g或者更大的比容量。
所述结果与在锂固溶的正极活性物质的表面涂层氟化合物的情况有所区别，当进行控制正极活性物质的表面的涂层时，比容量反而减少，并且合剂密度趋向于保持或者减小。
另外，本发明中，可以通过掺杂诸如W、Mo、V和Cr这种具有1～6的氧化态的各种各样的材料来减少一次充电期间产生的氧的量，其后，通过减少没有嵌入至正极的锂的量，还可以减少不可逆容量，由此最终提高容量。此外，在掺杂氟化合物和具有多个氧化态的物质的情况下，可以确保正极活性物质的合剂密度在2.5g/cc或者更大，并且还可以改善作为单位体积容量的能量密度。
本发明的另一个示例性实施方式提供一种制备含有层状结构的Li2MnO3的正极活性物质的方法，所述方法包括：合成过渡金属化合物前体的步骤；以及将选自由W、Mo、V和Cr所组成的组中的一种或多种的多价氧化态的元素、氟化合物、锂供给源和所述过渡金属化合物前体进行混合，然后在600℃～800℃下将混合物进行热处理的步骤。
根据本发明的示例性实施方式的锂金属复合化合物是含有层状结构的Li2MnO3的锂过量锂金属复合化合物，并且，优选地，可以通过化学式LiaNibCocMndM'yO2-xFx（在这里，M'：W、V、Mo和Cr中的一种或多种，1.1≤a<1.3，0<b≤0.5，0≤c<0.7，0.1<d<0.7，0<x<0.15和0≤y<0.1）来表示。
具有所述组成的锂金属复合化合物可以通过如下方式制备：合成氢氧化物形态的过渡金属氢氧化物前体后，与作为锂供给源的Li2CO3或者LiOH、作为氟化合物的LiF或者NH4F、以及具有1～6的氧化态的W、V、Mo和Cr中的一种或多种的多价氧化态的元素进行混合，然后将混合物在600℃～800℃范围的温度下进行热处理。
为了合成过渡金属氢氧化物形态的前体，作为溶于水的盐的形态，将硫酸镍、硝酸镍和碳酸镍中的一种、硫酸钴、硝酸钴和碳酸钴中的一种、以及硫酸锰、硝酸锰和碳酸锰中的一种以一定摩尔浓度制作成水溶液，然后使用如NaOH、NH4OH和KOH等碱，在pH为10或者更大下以氢氧化物形态沉淀。此时，如果pH小于10，粒子的凝聚速度大于粒子的核生成速度，因此粒子的尺寸长到3μm或者更大，当pH大于12时，粒子的核生成速度大于粒子的凝聚速度，因此粒子不会凝聚，所以难以获得均匀地含有Ni、Co和Mn各成分的过渡金属氢氧化物。于是，在示例性实施方式中，可以在pH为10～12范围内合成过渡金属化合物前体。
在前体的共沉淀过程中，当在使用如NaHCO3、Na2CO3、(NH4)2CO3、K2CO3、CaCO3等碳酸盐的pH在6～9下获得沉淀物，合成-CO3形态的过渡金属碳酸盐前体时，不能实现高的合剂密度。理由是，在所述前体、锂盐、氟化合物和掺杂的金属元素的热处理过程中，在热处理过程期间，在前体中含有的碳酸分解成二氧化碳和氧的过程中，不仅在正极活性物质的表面，而且在里面也生成气孔，因此减少粉末粒子的紧密度。
将这样沉淀的粉末表面上吸附的SO4 2-、NH4 +、NO3 -、Na+、K+等使用蒸馏水洗涤多次，合成高纯度过渡金属氢氧化物前体。在150℃的烘箱中将这样合成的过渡金属氢氧化物前体干燥24小时或者更长时间使得水分含量为0.1wt%或者更少。
由此制备的所述过渡金属化合物前体可以是以化学式NiaCobMnc(OH)2（0.1≤a<0.5，0≤b<0.7，0.2≤c<0.9，并且a+b+c=1）表示的过渡金属氢氧化物的形态。
可以通过如下方式制备锂金属复合化合物：将完成干燥的所述过渡金属氢氧化物前体，作为锂供给源的Li2CO3或者LiOH，作为氟化合物的LiF或者NH4F，以及具有1～6的氧化态的W、V、Mo和Cr的一种或多种的多价氧化态的元素等均匀地混合，然后将混合物进行热处理。
能够确认在600℃或者更低的温度下，Li2CO3和过渡金属化合物不能固溶，用XRD鉴定的结果产生了二次相，在800℃或者更高下，粒子尺寸长到5μm或者更大，电池特性恶化，因此优选在600℃～800℃范围内实行热处理。
此外，所述氟化合物可以是LiF或者NH4F，并且所述正极活性物质可以掺杂Li当量的1摩尔%～10摩尔%的量的氟化合物。
当氟化合物加入量为少于1摩尔%时，可以忽略加入的氟化合物的效果，当其量为多于10摩尔%时，电池特性恶化，这是不优选的。
所述正极活性物质可以掺杂0.1mol或者更少量的多价氧化态的元素。
当所述元素的加入量大于0.1mol时，在所述正极活性物质的晶体结构中不能实现掺杂，表现为二次相，由此导致电池的容量和倍率性能恶化的问题。
本发明的又一个示例性实施方式提供一种锂二次电池，包含：包括所述正极活性物质的正极；包括负极活性材料的负极；以及在所述正极和所述负极之间存在的电解质。
根据本发明制备的正极活性物质具有高的比容量和高的合剂密度，因此具有高的电池能量密度和卓越的寿命和高倍率性能。
即，使用根据本发明制备的正极活性物质的锂二次电池，通过减少由在4.4V或更高的高电压下充放电引起的正极活性物质的粒子表面与电解液的副反应可以提高电池的使用寿命，并且通过抑制由副反应的沉淀物引起的在电池极板上产生的绝缘体薄膜的形成，减少电池极板和电解液之间的电阻，由此可以提高倍率性能。而且，通过减少不可逆容量可以显示高容量，并且当制造电池极板时，由于电池极板的密度高，不仅增加比容量而且也增加单位体积容量。
具体实施方式
<正极活性物质>
本发明的正极活性物质含有层状结构的Li2MnO3，并且掺杂有选自由W、Mo、V和Cr所组成的组中的一种或多种的多价氧化态的元素以及氟化合物。
构成所述正极活性物质的锂金属复合化合物是含有层状结构的Li2MnO3的锂过量锂金属复合化合物。优选为以化学式LiaNibCocMndM'yO2-xFx（在这里，M'：选自W、V、Mo和Cr的一种或多种，1.1≤a<1.3，0<b≤0.5，0≤c<0.7，0.1<d<0.7，0<x<0.15和0≤y<0.1）表示的锂过量锂金属复合化合物，并且可以含有菱面体晶LiMO2（在这里，M为Ni、Co和Mn）和单斜晶Li2MnO3。
所述氟化合物为LiF或者NH4F，并且以Li当量的1摩尔%～10摩尔%的量来混合。
所述正极活性物质掺杂0.1mol或者更少量的所述多价氧化态的元素。
通过下述的制造方法可以制备前述的根据本发明的正极活性物质。
<正极活性物质的制备方法>
通过含有层状结构的Li2MnO3的正极活性物质的制备方法制备根据本发明的正极活性物质，所述方法包括：合成过渡金属化合物前体的步骤；以及，将选自由W、Mo、V和Cr所组成的组中的一种或多种的多价氧化态的元素、氟化合物、锂供给源和所述过渡金属化合物前体进行混合，然后在600℃～800℃下将混合物进行热处理的步骤。
根据本发明的所述正极活性物质以化学式LiaNibCocMndM'yO2-xFx（在这里，M'：选自由W、V、Mo和Cr所组成的组中的一种或多种，1.1≤a<1.3，0<b≤0.5，0≤c<0.7，0.1<d<0.7，0<x<0.15，以及0≤y<0.1）表示。
通过如下方式制备所述构成的锂金属复合化合物：合成氢氧化物形态的过渡金属氢氧化物前体后，将所述合成的前体、锂供给源、氟化合物和多价氧化态的元素进行混合，然后在600℃～800℃范围内的温度中，将混合物进行热处理。
所述过渡金属化合物前体是在pH为10～12范围内合成，是以化学式NiaCobMnc(OH)2（0.1≤a<0.5，0≤b<0.7，0.2≤c<0.9、并且a+b+c=1）表示的过渡金属氢氧化物的形态。
通过如下方式制备锂金属复合化合物：将完成干燥的过渡金属氢氧化物前体，作为锂供给源的Li2CO3或者LiOH，Li当量的1摩尔%～10摩尔%量的作为氟化合物的LiF或者NH4F，以及0.1mol或者更少量的具有1～6的氧化态的W、V、Mo和Cr中的一种或多种的多价氧化态的元素均匀地混合，然后在600℃～800℃下对混合物进行热处理。
<包括正极活性物质的锂二次电池>
由于根据本发明的正极活性物质可以被用作锂二次电池用正极材料，因此除了正极活性物质的组成和晶体结构等之外，与公知的二次电池具有相同的结构，并且可以通过与公知的相同的制备方法来制备，因此将省略详细描述。
下面，通过优选的实施例和比较例，详细描述根据本发明的正极活性物质的制备方法和包括通过所述方法制备的正极活性物质的锂二次电池。然而，这些实施例仅仅是本发明的优选的实施例，并不解释为本发明限于这些实施例。
[实施例1]
①过渡金属氢氧化物前体的合成
制备过渡金属混合溶液，使得Ni:Co:Mn的摩尔比成为2:2:6的组成。由此制备的过渡金属混合溶液的pH为5，然后在一定速度下被注入到将pH控制为11的连续式反应器。在这种情况下，使用NH4OH和NaOH将pH保持为11，并且控制反应时间，使得溶液停留在连续式反应器内部大约10小时。在这种情况下，将反应温度控制为40℃，并且将N2气体注入到反应器，使得过渡金属氢氧化物沉淀物不被氧化。为了去除由此合成的过渡金属氢氧化物粉末表面上吸附的水溶性离子，使用蒸馏水反复地洗涤，并且使用滤纸过滤所述粉末，然后用150℃烘箱将过滤的粉末干燥，从而获得过渡金属氢氧化物前体。过渡金属氢氧化物前体的组成可以通过化学式NiaCobMnc(OH)2（0.1≤a<0.5，0≤b<0.7，0.2≤c<0.9，并且a+b+c=1）来表示。
②锂金属复合氧化物（正极活性物质）的合成
锂金属复合氧化物粉末通过如下方式获得：如下面的表1所示，将在上述①中合成的过渡金属氢氧化物前体与Li2CO3、LiF和WCl4进行混合，然后以2℃/min的速度升温，并且在750℃烧成10小时。
③电池特性评价
为了评价初始充放电容量和使用寿命特性，通过将在上述②合成的正极活性物质、作为导电材料的超导电乙炔炭黑（Denka Black）和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVDF）以92:4:4比例进行混合来制备淤浆。通过在铝（Al）箔上将该淤浆均匀地涂层而制造正极极板。
使用作为负极的锂金属和作为电解质的1.3M的LiPF6EC/DMC/EC=5:3:2的溶液来制造钮扣电池，并且将其的测量下述项目的结果表示在下述的表2中。
*电池容量：在0.1C下实行充放电，2.5V～4.7V。
*高倍率性能：（在3C下的放电容量/在0.33C下的放电容量）*100，2.5V～4.6V
*使用寿命特性：（充放电50次后的放电容量/初始放电容量）*100，在1C下实行充放电，2.5V～4.6V
*合剂密度：（电极重量-集电体箔的重量）/（电极的截面积*（电极的厚度-箔的厚度））
*能量密度：1次放电容量*合剂密度*0.92（0.92：电极制造时的活性物质+导电材料+粘合剂中的活性物质的比例）
[实施例2]
通过如下方式获得锂金属复合氧化物粉末：使用与实施例1相同的过渡金属氢氧化物前体，如下面的表1所示，将所述前体与Li2CO3、LiF和WCl4进行混合，然后以2℃/min的速度升温，在750℃烧成10小时。在下述的表2中表示以相同的方式评价的结果。
[实施例3]
通过如下方式获得锂金属复合氧化物粉末：使用与实施例1相同的过渡金属氢氧化物前体，如下面的表1所示，将所述前体与Li2CO3、LiF和WCl4进行混合，然后以2℃/min的速度升温，在750℃烧成10小时。在下述的表2中表示以相同的方式评价的结果。
[实施例4]
通过如下方式获得锂金属复合氧化物粉末：使用与实施例1相同的过渡金属氢氧化物前体，如下面的表1所示，将所述前体，Li2CO3，LiF和MoCl3进行混合，然后以2℃/min的速度升温，在750℃烧成10小时。在下述的表2中表示以相同的方式评价的结果。
[实施例5]
通过如下方式获得锂金属复合氧化物粉末：使用与实施例1相同的过渡金属氢氧化物前体，如下面的表1所示，将所述前体与Li2CO3、LiF和VCl3进行混合，然后以2℃/min的速度升温，在750℃烧成10小时。在下述的表2中表示以相同的方式评价的结果.
[实施例6]
通过如下方式获得锂金属复合氧化物粉末：使用与实施例1相同的过渡金属氢氧化物前体，如下面的表1所示，将所述前体与Li2CO3、LiF和CrCl3进行混合，然后以2℃/min的速度升温，在750℃烧成10小时。在下述的表2中表示以相同的方式评价的结果。
(比较例1)
通过如下方式获得锂金属复合氧化物粉末：使用与实施例1相同的过渡金属氢氧化物前体，如下面的表1所示，将所述前体与Li2CO3和WCl4进行混合，然后以2℃/min的速度升温，在750℃烧成10小时。在下述的表2中表示以相同的方式评价的结果。
(比较例2)
通过如下方式获得锂金属复合氧化物粉末：使用与实施例1相同的过渡金属氢氧化物前体，如下面的表1所示，将所述前体与Li2CO3和LiF进行混合，然后以2℃/min的速度升温，在750℃烧成10小时。在下述的表2中表示以相同的方式评价的结果。
(比较例3)
通过如下方式获得锂金属复合氧化物粉末：使用与实施例1相同的过渡金属氢氧化物前体，如下面的表1所示，将该前体和Li2CO3进行混合，然后以2℃/min的速度升温，在750℃烧成10小时。在下述的表2中表示以相同的方式评价的结果。
(比较例4)
通过如下方式获得锂金属复合氧化物粉末：使用与实施例1相同的过渡金属氢氧化物前体，如下面的表1所示，将该前体和Li2CO3进行混合，然后在700℃烧成10小时。其后，将4.0g LiF均匀地涂层到完成烧成后的粉末的表面上，然后在400℃实行热处理以使涂层粉末充分地粘结，在下述的表2中表示以相同的方式评价的结果。
[表1]
Li2CO3（g) LiF（g) W，Mo，Cr，V（g) 前体（g)
实施例1 17 0.5 WCl4:1.30 29
实施例2 19 0.6 WCl4:13.02 29
实施例3 17 1.2 WCl4:1.30 28
实施例4 17 0.5 MoCl3:0.79 28
实施例5 17 0.5 VCl3:0.61 28
实施例6 17 0.5 CrCl3:0.62 28
比较例1 17 0 WCl4:1.30 29
比较例2 17 0.5 0 29
比较例3 17 0 0 29
比较例4 17 0 0 29
[表2]
从上面的表2能够看出，相比于没有掺杂氟化合物的锂金属复合氧化物粉末的比较例1、没有掺杂多价氧化态的元素的锂金属复合氧化物粉末的比较例2、以及没有掺杂它们中的任何一个的锂金属复合氧化物粉末的比较例3，实施例1～6的情况，其合剂密度、高倍率性能和使用寿命特性全部得以提高。
此外，能够确认，在没有掺杂氟化合物而其表面涂层氟化合物的锂金属复合氧化物粉末的比较例4的情况，也不能获得本发明的实施例的效果。

Claims (15)

1.一种正极活性物质，含有层状结构的Li2MnO3，并且掺杂有选自由W、Mo、V和Cr所组成的组中的一种或多种的多价氧化态的元素以及氟化合物。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质为以化学式LiaNibCocMndM'yO2-xFx表示的锂过量锂金属复合化合物，这里，M'选自由W、V、Mo和Cr所组成的组中的一种或多种，1.1≤a<1.3，0<b≤0.5，0≤c<0.7，0.1<d<0.7，0<x<0.15，0≤y<0.1。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质包含菱面体晶LiMO2和单斜晶Li2MnO3，这里，M是Ni、Co和Mn。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质掺杂有0.1mol或者更少量的所述多价氧化态的元素。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质具有2.5g/cc或者更大的合剂密度。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述氟化合物为LiF或者NH4F。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质掺杂有Li当量的1摩尔%～10摩尔%的量的所述氟化合物。
8.一种含有层状结构的Li2MnO3的正极活性物质的制备方法，所述方法包含：
合成过渡金属化合物前体的步骤；以及
将选自由W、Mo、V和Cr所组成的组中的一种或多种的多价氧化态的元素、氟化合物、锂供给源以及所述过渡金属化合物前体进行混合，然后在600℃～800℃将混合物进行热处理的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述正极活性物质为以化学式LiaNibCocMndM'yO2-xFx表示的锂过量锂金属复合化合物，这里，M'选自由W、V、Mo和Cr所组成的组中的一种或多种，1.1≤a<1.3，0<b≤0.5，0≤c<0.7，0.1<d<0.7，0<x<0.15，0≤y<0.1。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述正极活性物质掺杂有0.1mol或者更少量的所述多价氧化态的元素。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述氟化合物为LiF或者NH4F。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述正极活性物质掺杂有Li当量的1摩尔%～10摩尔%的量的所述氟化合物。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述正极活性物质具有2.5g/cc或者更大的合剂密度。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述过渡金属化合物前体是在pH10～12范围内合成。
15.一种锂二次电池，包含：
包含权利要求1～7中的任一项所述的正极活性物质的正极；
包含负极活性材料的负极；以及
在所述正极和所述负极之间存在的电解质。
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