CN108028381A - 用于电池组单元的正电极的活性材料、正电极和电池组单元 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电池组单元(2)的正电极(22)的正极活性材料(A)(42)，其包含第一组分(A1)，所述第一组分含有Li2MnO3，其中锰离子的至少一部分被铂‑和/或铬‑离子替代。本发明还涉及电池组单元(2)的正电极(22)，其包含本发明的正极活性材料(A)(42)，以及涉及包含至少一个本发明正电极(22)的电池组单元(2)。

Description

用于电池组单元的正电极的活性材料、正电极和电池组单元
本发明涉及用于电池组单元的正电极的活性材料(A)，其包含第一组分(A1)，所述第一组分含有Li2MnO3，其被铂-和/或铬-离子掺杂。本发明还涉及电池组单元的正电极，其包含本发明的活性材料(A)，以及涉及包含至少一个本发明正电极的电池组单元。
现有技术
在过去几十年中，电能的储存具有越来越大的重要性。电能可借助电池组储存。电池组将化学反应能转化为电能。在此，区分一次电池组和二次电池组。一次电池组仅能一次性工作，而也称为蓄电池的二次电池组可以再次充电。电池组在此包含一个或多个电池组单元。
在蓄电池中，特别地使用所谓的锂离子电池组单元。其特征尤其在于高的能量密度、热稳定性和极少的自放电。
锂离子电池组单元具有正电极和负电极。正电极和负电极各自包含集流体，在其上施加正极或负极活性材料。
该正极和负极活性材料的特征特别在于其能够可逆地嵌入和释放锂离子。
用于负电极的活性材料例如是无定形硅，其可以与锂原子形成合金化合物。但是，碳化合物，例如石墨也广泛地作为用于负电极的活性材料。在负电极的活性材料中，嵌入锂原子。
作为用于正电极的活性材料，通常使用含锂的金属氧化物或含锂的金属磷酸盐。特别是在必需高能量密度的应用中，使用所谓的高能材料，如HE（高能）-NCM（镍钴锰）-电极（例如LiMO2 : Li2MnO3，其中M = Ni、Co、Mn）。使用此类HE-NCM-电极的一般电池组例如由DE10 2012 208 321 A1已知。
在该电池组单元运行时，即在放电操作时，电子在外部电路中从负电极流向正电极。在电池组单元内，锂离子在放电操作中从负电极转移至正电极。在此，锂离子从负电极的活性材料可逆地转出，这也称为脱锂。在电池组单元的充电操作中，锂离子从正电极转移至负电极。在此，锂离子再次可逆地嵌入负电极的活性材料，这也称为锂化。
所述电池组单元的电极被设计为薄膜状，并在插入将负电极与正电极分开的隔膜的情况下卷成电极卷。此类电极卷也称为Jelly-Roll。所述电极也可以相互叠置地成层产生电极堆。
电极卷或电极堆的两个电极借助集流器与电池组单元的各极（其也称为端）电连接。电池组单元通常包括一个或多个电极卷或电极堆。电极和隔膜被通常液体的电解质组合物包围。电解质组合物是能够传导锂离子的并实现电极之间的锂离子运输。
US 2014/0242468 A1公开了正极活性材料，其含有过锂化的锂-过渡金属-氧化物，其中锂离子的一部分被过渡金属离子替代。
US 2014/0147727 A1公开了活性材料，其包含式xMnO2·(1-x) Li2MnO3的锂锰氧化物（其中0 < x < 1）和含锂的过渡金属氧化物，如Li2NixCu1.xO2（其中0 ≤ x ≤ 1）。
具有传统HE-NCM-电极的电池组单元的特征在于，其在该电池的使用寿命的一开始时提供高的电池电压，但是其在使用寿命过程中经受明显损失（所谓的电压衰减）。这同样适用于电池容量（所谓的容量衰减）。本发明的目的因此是提供用于正电极的活性材料，其甚至在长的电池使用时间之后也具有高的电池电压和容量。
发明公开内容
提出用于电池组单元，特别是锂离子电池组单元的正电极的活性材料(A)，其包含第一组分(A1)，所述第一组分含有式(I)的金属氧化物：
Li2Mn1-y-zCryPtzO3 (I)
其中0 ≤ y < 1，0 ≤ z < 1且0 < y+z < 1。优选为0 < y+z < 0.5，特别是0 < y+z< 0.1。
通过掺杂，正电极的活性材料(A)的第一组分(A1)的金属氧化物Li2MnO3的锰离子Mn4+的优选0.1至50原子%的含量被铬离子Cr4+和/或铂离子Pt4+替代（即0.001 < y+z <0.5）。就材料成本而言，优选使用少含量的铂离子。特别优选地，Li2MnO3的锰离子的1至10原子%的含量被铂离子Pt4+替代（即0.01 < z < 0.1）。优选地，Li2MnO3的锰离子的总共1至10原子%的含量被铬离子Cr4+和铂离子Pt4+替代（即0.01 < y+z < 0.1）。
在本发明的一个实施方案中，所述活性材料(A)包含第一组分(A1)，其含有通式(I)的化合物，其中z = 0，因此不添加铂作为掺杂金属。
在本发明的另一个实施方案中，所述活性材料(A)包含第一组分(A1)，其含有通式(I)的化合物，其中y = 0，因此不添加铬作为掺杂金属。
在本发明的一个实施方案中，所述活性材料(A) 包含第一组分(A1)，其含有通式(I)的化合物，其中z > 0且y > 0，因此既添加铂也添加铬作为掺杂金属。在这种情况下，从成本角度看优选的是添加的铬比铂多。优选地，设定2:1，特别是3:1的Cr:Pt比率。
根据本发明的一个有利实施方式，组分(A1)额外地被钠离子掺杂，其中组分(A1)的锂离子的一部分被钠离子替代。由此有利地影响活性材料(A)的倍率性能（Ratenfähigkeit）。该有利实施方式因此包含组分(A1)，其含有通式(II)的化合物：
Li2-xNaxMn1-y-zCryPtzO3 (II)
其中y和z具有前面定义的含义，且0 ≤ x < 2。优选为0.1 ≤ x ≤ 1。
优选地，所述活性材料(A)包含第二组分(A2)，其含有LiMO2。在此，M是过渡金属，优选选自元素镍、钴和锰。包含组分(A1)和(A2)的活性材料(A)实现与相对高的电压相关联的电池组单元的相对大的容量。
正电极的活性材料(A)的一开始非活性的第一组分(A1)——其含有金属氧化物Li2MnO3——在电池组单元的化成过程中在不可逆地消去氧的情况下活化。通过将预定电压第一次施加到电池组单元上，进行电池组单元的化成，其中预定电流第一次流动通过该电池组单元。例如由印刷文献DE 10 2012 214 119 A1已知用于电池组单元化成的此类方法，其中化成电流压入电池组单元中以使电化学过程活化。
含有金属氧化物Li2MnO3的第一组分(A1)的掺杂在此在电池组单元的所述化成和活化之前进行。
在掺杂的情况下，正电极的活性材料(A)的第一组分(A1)的金属氧化物Li2MnO3的锰离子Mn4+按比例（anteilig）被铬离子Cr4+和/或铂离子Pt4+替代。铬-或铂离子既能够为氧化态+4（Cr4+或Pt4+），也能够为氧化态+6（Cr6+或Pt6+），并在足够的电压状态下是氧化还原活性的。该掺杂金属的离子因此可以在电池组单元的充电和放电过程中参与电荷补偿。通过提出的正极活性材料掺杂，减少不可逆的氧损失。因为由此实现在材料中的缺陷减少，在正极活性材料中由于过渡金属重排和迁移所致的材料结构的不稳定也减少。这导致容量和电压状态的稳定，因为活性材料经历较少变化。
此外，被建议用于掺杂的金属离子具有足够的电负性，以结合电子而不将其向相邻锰离子释放。因此，防止产生电化学不希望的Mn3+离子。铬离子的其它优点是相对低价以及低重量，这有利于比容量。
含金属氧化物Li2MnO3的第一组分(A1)的掺杂可以在制备该组分的过程中就进行。为此，例如用于制备Li2MnO3的锰化合物的所需含量可以被相应铬-或铂化合物或被铬-和铂化合物的混合物替代。不限制于此，可以例如使用CrO2和/或PtO2作为反应物并且通常使用的MnO2的一部分被其替代。同样地，通常使用的锂化合物（例如LiCO3）的一部分可以被相应钠化合物（例如NaCO3）替代。
含金属氧化物Li2MnO3的第一组分(A1)的掺杂也可以随后实现。为此，将Li2MnO3例如用酸（例如HNO3）处理并随后用铬-或铂盐的水溶液处理。此类方法是本领域技术人员由例如US 2014/0242468 A1已知的。
通常通过所述掺杂产生正电极的根据式(III)的活性材料(A)，其具有含掺杂的金属氧化物Li2MnO3的第一组分(A1)和含NCM-化合物LiMO2的第二组分(A2)：
n(LiMO2) : 1 -n(Li2-xNaxMn1-y-zCryPtzO3) (III)
其中M、x、z和y具有前面定义的含义且0 ≤ n < 1。优选为0 < n < 1 ，特别是0.2 ≤n ≤ 0.8。
也提出电池组单元的正电极，其包含本发明的活性材料(A)。其除了活性材料(A)外还特别地包含集流体，在其上施加活性材料(A)。优选地，金属箔，例如铜-或铝箔充当集流体。此外，可以在施加到集流体上之前向活性材料(A)添加添加剂。特别可提及导电添加剂如导电炭黑和粘合剂如苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物（EPDM）。
根据本发明的一个有利的扩展方案，在正电极的活性材料(A)上施加涂层，其含有氟化铝（AlF3）。具有氟化铝的正电极活性材料(A)的涂层有利于电池组单元的容量。
特别地，所述涂层防止或减少正电极的活性材料(A)与包含于该电池组单元中的电解质组合物的接触。因此，同样防止或减少过渡金属从正电极的活性材料(A)洗出和洗出的过渡金属转移至电池组单元的负电极。
根据本发明的另一个有利的扩展方案，在正电极的活性材料(A)上施加涂层，其含有碳。这种涂层确保正电极的均匀的电子接触。
所述的含AlF3的涂层以及所述的含碳的涂层还可以共同地施加在正电极的活性材料(A)上，特别是相互叠置地，即逐层地。
还提出电池组单元，其包含至少一个本发明的正电极。此外，电池组单元包含至少一个负电极以及电解质组合物，其实现锂离子从一个电极至另一个电极的运输。为了避免电极之间的直接接触，该电池组单元优选还包含至少一个隔膜，其布置在电极之间。优选地，该隔膜含有聚合物，如聚烯烃、聚酯和氟代聚合物。特别优选的聚合物是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏二氟乙烯（PVDF）。
本发明的电池组单元有利地用于电动车辆（EV）、混合动力车辆（HEV）、插电式混合动力车辆（PHEV）、工具或消费类电子产品中。工具在此特别地理解为是指家用工具以及花园工具。消费类电子产品特别地理解为是指移动电话、平板PC或笔记本。
本发明的优点
通过在正电极的活性材料(A)的第一组分(A1)的金属氧化物Li2MnO3中锰离子Mn4+部分地被铬离子和/或铂离子替代，提供活性材料(A)，其在用于锂离子电池组单元时经相对长的时间段和经大量循环数而确保稳定的电压。同样地，锂离子电池组单元的容量经相对长的时间段和经大量循环数而保持稳定。明显减少电压损失以及容量损失。因此，电池组的使用寿命提高，由此使得特别是在正电极的活性材料(A)中具有NCM-化合物的锂离子电池组的商业利用变得可能。
附图简述
本发明的实施方案借助附图和下列说明书更详细阐述。
图1展示了电池组单元的示意图，且
图2展示了图1的电池组单元的一个变体的示意图。
本发明的实施方案
图1中示意性示出了电池组单元2。电池组单元2包括单元外壳3，其被设计为棱柱形，在本情况中为长方体形。单元外壳3在本情况中被制造为导电的，并且例如由铝制成。但是，单元外壳3也可以由电绝缘材料，例如塑料制成。
电池组单元2包括负端11和正端12。通过端11、12，可以截取由电池组单元2提供的电压。此外，电池组单元2也可以通过端11、12充电。端11、12彼此隔开地布置在棱柱形单元外壳3的覆盖面上。
在电池组单元2的单元外壳3内，布置电极卷，其具有两个电极，即负电极21和正电极22。负电极21和正电极22分别制造为薄膜状并在插入隔膜18的情况下卷成电极卷。也可设想在单元外壳3中设置多个电极卷。代替电极卷，也可以例如设置电极堆。
负电极21包含负极活性材料41，其制造为薄膜状。负极活性材料41具有硅或含硅的合金作为基础材料。
负电极21还包含集流体31，其同样被设计为薄膜状。负极活性材料41和集流体31面对面（flächig）相互紧贴，并相互接合。负电极21的集流体31制造为导电的并由金属，例如由铜制成。负电极21的集流体31与电池组单元2的负端11电连接。
正电极22在本情况中是HE（高能）-NCM（镍钴锰）-电极。正电极22包含正极活性材料(A) 42，其以颗粒形式存在。在正极活性材料(A) 42的颗粒之间布置添加物质，特别是导电炭黑和粘合剂。正极活性材料(A) 42和所述添加物质在此形成复合体，其制造为薄膜状。
正极活性材料(A) 42具有第一组分(A1)，其含有Li2MnO3。正极活性材料(A) 42的第一组分还具有用铬-和铂离子的掺杂，该铬-和铂离子替代组分Li2MnO3的锰离子的至少一部分。第一组分(A1)可以额外地用钠离子掺杂，以使得锂离子的一部分被钠离子替代。例如，活性材料(A)的第一组分(A1)包含式Li1.5Na0.5Mn0.6Cr0.35Pt0.05O3的化合物。
正极活性材料(A) 42还具有第二组分(A2)，其含有NCM-化合物，即LiMO2。M在此是过渡金属，特别是选自镍、钴和锰。正极活性材料(A) 42的其它成分特别是PVDF-粘合剂、石墨和炭黑。
正电极22还包含集流体32，其同样被设计为薄膜状。正极活性材料(A) 42和添加物质的复合体和集流体32面对面相互紧贴，并相互接合。正电极22的集流体32制造为导电的并由金属，例如由铝制成。正电极22的集流体32与电池组单元2的正端12电连接。
负电极21和正电极22通过隔膜18彼此分开。隔膜18同样制造为薄膜状。隔膜18被设计为电绝缘，但是离子传导性的，即对于锂离子是通透的。
电池组单元2的单元外壳3填充有液体非质子电解质组合物15或填充有聚合物电解质。电解质组合物15在此包围负电极21、正电极22和隔膜18。电解质组合物15也是离子传导性的并包含例如至少一种环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC））和至少一种线性碳酸酯（例如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（MEC））的混合物作为溶剂以及锂盐（例如LiPF6、LiBF4）作为添加剂。
在图2中示意性示出了图1的电池组单元2的一个变体。变化的电池组单元2同样包含单元外壳3，其被设计为棱柱形，在本情况中为长方体形。电池组单元2基本上类似于图1的电池组单元2。因此下面特别地探讨与图1的电池组单元2的区别。
在正极活性材料(A) 42的颗粒上施加涂层52。正极活性材料(A) 42的颗粒被涂层52包围。涂层52因此包裹正极活性材料(A) 42的颗粒。
保护层52在本情况中含有氟化铝，即AlF3。保护层52防止或减少正极活性材料(A)42与包含于电池组单元2的单元外壳3中的电解质组合物15的接触。因此，同样防止或减少过渡金属从正极活性材料(A) 42洗出和洗出的过渡金属转移至电池组单元2的负电极21。
涂层52还可以含有碳。这种涂层52确保正电极22的均匀的电子接触。涂层52在此可以特别地多层施加，并在此例如含有由氟化铝，即AlF3制成的层和由碳制成的层。
本发明不受限于在此描述的实施例和其中强调的方面。相反，在通过权利要求书给出的范围内，多种处于专家行事范围中的变体是可行的。

Claims (10)

1.用于电池组单元(2)的正电极(22)的正极活性材料(A) (42)，其包含第一组分(A1)，所述第一组分含有式Li2MnO3的化合物，其中锰离子的至少一部分被铂-和/或铬-离子替代。
2.根据权利要求1的正极活性材料(A) (42)，其特征在于，
第一组分(A1)包含通式(II)的化合物：
Li2-xNaxMn1-y-zCryPtzO3 (II)
其中0 ≤ x < 2
0 ≤ y < 1；
0 ≤ z < 1；且
0 < y+z < 1。
3.根据权利要求1或2的正极活性材料(A) (42)，其特征在于，0 < y+z < 0.5。
4.根据权利要求1至3任一项的正极活性材料(A) (42)，其特征在于，
0.1 ≤ x ≤ 1。
5.根据权利要求1至4任一项的正极活性材料(A) (42)，其特征在于，
正极活性材料(A) (42)包含第二组分(A2)，所述第二组分含有LiMO2，其中M是过渡金属，优选选自元素镍、钴和锰。
6.电池组单元(2)的正电极(22)，其包含根据前述权利要求任一项的正极活性材料(A)(42)。
7.根据权利要求6的正电极(22)，其特征在于，在正极活性材料(A) (42)上施加涂层(52)，所述涂层含有氟化铝。
8.根据权利要求6或7的正电极(22)，其特征在于，
在正极活性材料(A) (42)上施加涂层(52)，所述涂层含有碳。
9.电池组单元(2)，其包含至少一个根据权利要求6至8任一项的正电极(22)。
10.根据权利要求9的电池组单元(2)用于电动车辆（EV）、混合动力车辆（HEV）、插电式混合动力车辆（PHEV）、工具或消费类电子产品中的用途。
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