WO2017045943A1 - Aktivmaterial für eine positive elektrode einer batteriezelle, positive elektrode und batteriezelle - Google Patents

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Anika Marusczyk
Thomas Eckl
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Definitions

  • the invention relates to an active material (A) for a positive electrode of a battery cell, which comprises a first component (AI), which
  • the invention also relates to a positive electrode of a battery cell, the
  • Active material (A) according to the invention and a battery cell comprising at least one positive electrode according to the invention.
  • a battery comprises one or more battery cells.
  • lithium-ion battery cells are used in an accumulator. These are characterized among other things by high energy densities, thermal stability and extremely low self-discharge.
  • Lithium-ion battery cells have a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive and the negative electrode each comprise a current conductor, to which a positive or negative active material is applied.
  • the positive and negative active material is in particular by it
  • the active material for the negative electrode is, for example, amorphous silicon, which can form alloy compounds with lithium atoms. But also carbon compounds, such as Graphite, are used as the active material for negative electrodes. In the active material of the negative electrode lithium atoms are incorporated.
  • a lithium-containing metal oxide or a lithium-containing metal phosphate is usually used.
  • HE-NCM electrodes nickel-cobalt-manganese electrodes
  • a generic battery that uses such a HE-NCM electrode is known for example from DE 10 2012 208 321 AI.
  • Electrons in an external circuit from the negative electrode to the positive electrode within the battery cell, lithium ions migrate from the negative electrode to the positive electrode during a discharge process. In this case, the lithium ions from the active material of the negative electrode store reversible, which is also referred to as delithiation.
  • Electrode to the negative electrode The lithium ions reversibly reenter the active material of the negative electrode, which is also referred to as lithiation.
  • the electrodes of the battery cell are formed like a film and under
  • Interlayer of a separator which separates the negative electrode from the positive electrode, wound into an electrode coil.
  • Electrode winding is also called jelly-roll.
  • the electrodes may also be stacked to form an electrode stack.
  • the two electrodes of the electrode coil or of the electrode stack are electrically connected by means of collectors to poles of the battery cell, which are also referred to as terminals.
  • a battery cell typically includes one or more electrode coils or electrode stacks.
  • Electrodes and the separator are of a generally liquid type
  • the electrolyte composition is conductive to the lithium ions and allows the transport of lithium ions between the electrodes.
  • US 2014/0242468 A1 discloses a positive active material which contains an overlithiated lithium transition metal oxide, wherein part of the lithium ions has been replaced by transition metal ions.
  • US 2014/0147727 A1 discloses an active material comprising a lithium manganese oxide of the formula xMnO 2 - (lx) Li 2 MnO 3 (where O ⁇ x ⁇ 1) and a lithium-containing transition metal oxide such as Li 2 Ni x Cu 1 . x 0 2 (with 0 ⁇ x ⁇ 1).
  • Battery cells with conventional HE-NCM electrodes are characterized by the fact that they deliver high cell voltages at the beginning of the life of the cell, which, however, are subject to significant losses over the lifetime (so-called.
  • Object of this invention is therefore to provide an active material for a positive
  • Electrode ready to provide which has a high cell voltage and capacity even after a long lifetime of the cell.
  • An active material (A) for a positive electrode of a battery cell, in particular for a lithium-ion battery cell, which comprises a first component (AI) which comprises a metal oxide of the formula (I):
  • the doping is preferably a proportion of between 0.1 and 50 atomic% of manganese ions Mn 4+ of the metal oxide Li 2 Mn0 3 of the first component (AI) of the active material (A) of the positive electrode by the chromium ions Cr 4 * and / or platinum ions replaced Pt 4 * (ie, 0.001 ⁇ y + z ⁇ 0.5).
  • Material costs preferably a lower proportion of platinum ions is used. More preferably, a proportion of 1 to 10 atomic% of the manganese ions of Li 2 MnO 3 is replaced by platinum ions Pt 4+ (ie, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.1). Preferably, a proportion of a total of 1 to 10 atomic% of the manganese ions of Li 2 MnO 3 is replaced by chromium ions Cr 4+ and platinum ions Pt 4+ (ie 0.01 ⁇ y + z ⁇ 0.1) ,
  • the active material (A) comprises a first
  • Component (AI) containing a compound of general formula (I) wherein z> 0 and y> 0, thus adding both platinum and chromium as doping metal.
  • a ratio Cr: Pt of 2: 1, in particular of 3: 1 is set.
  • component (AI) is additionally doped with sodium ions, part of the lithium ions of component (AI) being replaced by sodium ions. This will be the
  • Embodiment therefore comprises a component (AI) which contains a compound of general formula (II):
  • y and z have the meaning previously defined and 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the active material (A) comprises a second component (A2) containing LiMO 2 .
  • M is a transition metal, preferably selected from the elements nickel, cobalt and manganese.
  • the active material (A) comprising the component (AI) and (A2) enables a
  • the first inactive first component (AI) of the active material (A) of the positive electrode containing the metal oxide Li 2 Mn0 3 is activated during formation of the battery cell with irreversible elimination of oxygen.
  • the formation of the battery cell takes place by applying a defined voltage to the battery cell for the first time, with a defined current flowing through the battery cell for the first time.
  • Such a method for forming a battery cell are embossed in the formation currents for activation of electrochemical processes in the battery cell, for example, from the document DE 10 2012 214 119 AI known.
  • the doping of the first, the metal oxide Li 2 Mn0 3 containing component (AI) takes place before the said formation and activation of the battery cell.
  • manganese ions Mn 4+ of the metal oxide Li 2 MnO 3 of the first component (AI) of the active material (A) of the positive electrode are proportionally replaced by the chromium ions Cr 4+ and / or platinum ions Pt 4+ .
  • the chromium or platinum ions are able to take both the oxidation state +4 (Cr 4+ and Pt 4+ ) and the oxidation state +6 (Cr 6+ or Pt 6+ ) and are at a sufficient voltage level redox active.
  • the ions of the doping metals can thus participate in the charge compensation during the loading and unloading of the battery cell.
  • the proposed doping of the positive active material reduces irreversible oxygen loss.
  • the destabilization of the material structure due to rearrangements and migrations of transition metals is reduced positive active material. This leads to a stabilization of the capacitance and voltage, since the active material undergoes less changes.
  • the metal ions proposed for doping have sufficient electronegativity to bind electrons to one another and not give off to neighboring manganese ions. This is how the generation of
  • chromium ions Another advantage of chromium ions is the relatively low price and the low weight, which has a positive effect on the specific capacity.
  • the metal oxide Li 2 Mn0 3 containing component (AI) can already take place during the preparation of the component.
  • a desired proportion of the manganese compound used for the preparation of Li 2 Mn0 3 can be replaced by a corresponding chromium or platinum compound or by a mixture of the chromium and platinum compound.
  • CrO 2 and / or PtO 2 it is possible, for example, to use CrO 2 and / or PtO 2 as starting material, and to replace a part of the MnO 2 commonly used as a result.
  • a part of the lithium compound commonly used (eg LiC0 3 ) by the corresponding sodium compound (eg NaC0 3 ) are replaced.
  • the doping of the first, the metal oxide Li 2 Mn0 3 containing component (AI) can also be achieved later.
  • the Li 2 Mn0 3 for example, treated with an acid (eg HN0 3 ) and then treated with an aqueous solution of a chromium or platinum salt.
  • an active material (A) of the positive electrode is formed by the said doping with a first doped metal oxide Li 2 MnO 3
  • LiM0 2 containing component (A2) according to the following formula (III): n (LiM0 2): 1 n (Li 2 x Na x Mni- y - z y Cr z 0 3 Pt). (III) where M, x, z and y have the meanings defined above and 0 ⁇ n ⁇ 1.
  • a positive electrode of a battery cell which comprises an inventive active material (A).
  • this comprises, in particular, a current conductor on which the active material (A) is applied.
  • a metal foil for example a copper foil or aluminum foil, serves as the current conductor.
  • additives may be added to the active material (A) prior to application to the current collector.
  • conductive additives such as conductive carbon black and binders such as styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM).
  • a coating is applied to the active material (A) of the positive electrode, which
  • Aluminum fluoride (AIF 3 ) contains. A coating of the positive electrode active material (A) with aluminum fluoride has a positive effect on the capacity of the battery cell.
  • said coating prevents or reduces contact of the positive electrode active material (A) with one in the battery cell
  • Active material (A) of the positive electrode applied a coating containing carbon. Such a coating ensures homogeneous electronic contacting of the positive electrode.
  • coating can also be applied together on the active material (A) of the positive electrode, in particular one above the other, ie
  • a battery cell is also proposed which comprises at least one positive electrode according to the invention. Furthermore, the
  • Battery cell at least one negative electrode and a
  • Electrolyte composition which allows the transport of the lithium ions from one electrode to the other electrode.
  • the battery cell preferably further comprises at least one separator, which between the electrodes
  • the separator contains polymers such as polyolefins, polyesters and fluorinated polymers. Particularly preferred polymers are
  • PE Polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PTFE Polytetrafluoroethene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a battery cell according to the invention advantageously finds use in an electric vehicle (EV), in a hybrid vehicle (HEV), in a plug-in hybrid vehicle (PHEV), in a tool or in a consumer electronics
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • the partial replacement of the manganese ions Mn 4+ in the metal oxide Li 2 MnO 3 of the first component (AI) of the active material (A) of the positive electrode by chromium ions and / or platinum ions provides an active material (A). which ensures a stable voltage over a relatively long period of time and over a high number of cycles when used in a lithium-ion battery cell. Likewise, the capacity of the lithium-ion battery cell remains over a relatively long period of time and high
  • Figure 1 is a schematic representation of a battery cell
  • FIG. 2 shows a schematic illustration of a modification of the battery cell from FIG. 1.
  • a battery cell 2 is shown schematically.
  • the battery cell 2 comprises a cell housing 3, which is prismatic, in the present cuboid.
  • the cell housing 3 is designed to be electrically conductive and, for example, made of aluminum.
  • the cell housing 3 may also be made of an electrically insulating material, such as plastic.
  • the battery cell 2 comprises a negative terminal 11 and a positive terminal 12. Via the terminals 11, 12, a voltage provided by the battery cell 2 can be tapped off. Furthermore, the battery cell 2 can also be charged via the terminals 11, 12.
  • the terminals 11, 12 are spaced from one another on a top surface of the prismatic cell housing 3.
  • an electrode coil having two electrodes, namely, a negative electrode 21 and a positive electrode 22.
  • the negative electrode 21 and the positive electrode 22 are disposed inside the cell case 3 of the battery cell 2, and there is disposed an electrode coil having two electrodes, namely, a negative electrode 21 and a positive electrode 22.
  • the negative electrode 21 and the positive electrode 22 are disposed inside the cell case 3 of the battery cell 2, and there is disposed an electrode coil having two electrodes, namely, a negative electrode 21 and a positive electrode 22.
  • Electrode 22 are each designed like a film and wound with the interposition of a separator 18 to the electrode winding. It is also conceivable that a plurality of electrode windings are provided in the cell housing 3. Instead of the electrode winding, an electrode stack can also be provided, for example.
  • the negative electrode 21 comprises a negative active material 41, which is designed like a foil.
  • the negative active material 41 has as a base silicon or a silicon-containing alloy.
  • the negative electrode 21 further includes a current conductor 31, which is also formed like a foil.
  • the negative active material 41 and the current conductor 31 are laid flat against each other and connected to each other.
  • the current conductor 31 of the negative electrode 21 is made electrically conductive and made of a metal, such as copper.
  • the current conductor 31 of the negative electrode 21 is electrically connected to the negative terminal 11 of FIG.
  • the positive electrode 22 is one
  • the positive electrode 22 comprises a positive active material (A) 42 which is in particulate form. Between the particles of the positive active material (A) 42 are additives, in particular Leitruß and binder arranged. The positive active material (A) 42 and the said additives form a composite, which is designed like a film.
  • the positive active material (A) 42 has a first component (Al) containing Li 2 MnO 3 .
  • the first component of the positive active material (A) 42 also has a doping with chromium and platinum ions, which replace at least part of the manganese ions of the component Li 2 Mn0 3 .
  • Component (AI) may additionally be doped with sodium ions, so that part of the lithium ions is replaced by sodium ions.
  • the first component (AI) of the active material (A) comprises a compound of the formula Li! , 5 Na 0 , 5 Mn o, 6 Cr 0 , 35 Pto, os 0 3 .
  • the positive active material (A) 42 further includes a second component (A2) containing an NCM compound, namely LiMO 2 .
  • M is one
  • Transition metal in particular selected from nickel, cobalt and manganese.
  • Further constituents of the positive active material (A) 42 are in particular PVDF binders, graphite and carbon black.
  • the positive electrode 22 further includes a current collector 32, which is also formed like a foil. The composite of the positive active material (A) 42 and the additives and the current collector 32 are laid flat against each other and interconnected.
  • the current conductor 32 of the positive electrode 22 is made electrically conductive and made of a metal,
  • the current collector 32 of the positive electrode 22 is electrically connected to the positive terminal 12 of the battery cell 2.
  • the negative electrode 21 and the positive electrode 22 are replaced by the
  • the separator 18 separated.
  • the separator 18 is also formed like a film.
  • the separator 18 is electronically insulating, but ionically conductive, that is permeable to lithium ions.
  • the cell casing 3 of the battery cell 2 is filled with a liquid aprotic electrolyte composition 15, or with a polymer electrolyte.
  • the electrolyte composition 15 surrounds the negative electrode 21, the positive electrode 22 and the separator 18
  • Electrolytic composition 15 is ionically conductive and includes, for example, a mixture of at least one cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC)) and at least one linear carbonate (eg, dimethylene carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC)) as a solvent, and a lithium salt (eg LiPF 6 , LiBF 4 ) as an additive.
  • a cyclic carbonate eg, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC)
  • at least one linear carbonate eg, dimethylene carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC)
  • DMC dimethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the modified battery cell 2 shows a modification of the battery cell 2 of Figure 1 is shown schematically.
  • the modified battery cell 2 also includes a
  • Cell housing 3 which is prismatic, in the present cuboid, is formed.
  • the battery cell 2 is largely similar to the battery cell 2 of Figure 1.
  • a coating 52 is applied on the particles of the positive active material (A) 42.
  • the particles of the positive active material (A) 42 are of the Surrounding coating 52.
  • the coating 52 thus encloses the particles of the positive active material (A) 42.
  • the coating 52 in the present case contains aluminum fluoride, ie AIF 3 .
  • Coating 52 prevents or reduces contact of the positive
  • Active material (A) 42 with the electrolyte composition 15 contained in the cell case 3 of the battery cell 2.
  • washing out of transition metals from the positive active material (A) 42 and migration of washed-out transition metals to the negative electrode 21 of the battery cell 2 is also prevented or reduced ,
  • the coating 52 may also contain carbon.
  • Coating 52 ensures a homogeneous electronic contacting of the positive electrode 22.
  • the coating 52 may in particular be of multilayer construction, in which case it may contain, for example, a layer of aluminum fluoride, ie AIF 3 , and a layer of carbon.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein positives Aktivmaterial (A) (42) für eine positive Elektrode (22) einer Batteriezelle (2), umfassend eine erste Komponente (A1), welche Li2MnO3 enthält, wobei wenigstens ein Teil der Mangan-Ionen durch Platin- und/oder Chrom-Ionen ersetzt wurden. Die Erfindung betrifft auch eine positive Elektrode (22) einer Batteriezelle (2), welche ein erfindungsgemäßes positives Aktivmaterial (A) (42) umfasst, sowie eine Batteriezelle (2), welche mindestens eine erfindungsgemäße positive Elektrode (22) umfasst.

Description

Beschreibung Titel
Aktivmaterial für eine positive Elektrode einer Batteriezelle, positive Elektrode und Batteriezelle
Die Erfindung betrifft ein Aktivmaterial (A) für eine positive Elektrode einer Batteriezelle, welches eine erste Komponente (AI) umfasst, die
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enthält, welches mit Platin- und/oder Chrom-Ionen dotiert ist. Die Erfindung betrifft auch eine positive Elektrode einer Batteriezelle, die ein
erfindungsgemäßes Aktivmaterial (A) umfasst, sowie eine Batteriezelle, die mindestens eine erfindungsgemäße positive Elektrode umfasst.
Stand der Technik
Die Speicherung elektrischer Energie hat in den vergangenen Jahrzehnten eine immer größere Bedeutung erlangt. Elektrische Energie ist mittels Batterien speicherbar. Batterien wandeln chemische Reaktionsenergie in elektrische Energie um. Hierbei werden Primärbatterien und Sekundärbatterien
unterschieden. Primärbatterien sind nur einmal funktionsfähig, während
Sekundärbatterien, die auch als Akkumulator bezeichnet werden, wieder aufladbar sind. Eine Batterie umfasst dabei eine oder mehrere Batteriezellen.
In einem Akkumulator finden insbesondere sogenannte Lithium-Ionen- Batteriezellen Verwendung. Diese zeichnen sich unter anderem durch hohe Energiedichten, thermische Stabilität und eine äußerst geringe Selbstentladung aus.
Lithium-Ionen-Batteriezellen weisen eine positive Elektrode und eine negative Elektrode auf. Die positive sowie die negative Elektrode umfassen je einen Stromableiter, auf den ein positives bzw. negatives Aktivmaterial aufgebracht ist. Das positive und negative Aktivmaterial ist insbesondere dadurch
gekennzeichnet, dass es zur reversiblen Einlagerung und Abgabe von Lithium- Ionen fähig ist.
Bei dem Aktivmaterial für die negative Elektrode handelt es sich beispielsweise um amorphes Silizium, welches Legierungsverbindungen mit Lithium-Atomen bilden kann. Aber auch Kohlenstoffverbindungen, wie z.B. Graphit, sind als Aktivmaterial für negative Elektroden verbreitet. In das Aktivmaterial der negativen Elektrode sind Lithiumatome eingelagert.
Als Aktivmaterial für die positive Elektrode wird in der Regel ein Lithium-haltiges Metalloxid oder ein Lithium-haltiges Metallphosphat verwendet. Insbesondere in Anwendungen, bei denen eine hohe Energiedichte notwendig ist, werden sogenannte Hochenergie-Materialien wie HE(Hochenergie)-NCM(Nickel-Cobalt- Mangan)-Elektroden (z.B. LiM02 : Li2Mn03 mit M = Ni, Co, Mn) angewendet. Eine gattungsgemäße Batterie, die eine solche HE-NCM-Elektrode verwendet, ist beispielsweise aus der DE 10 2012 208 321 AI bekannt.
Beim Betrieb der Batteriezelle, also bei einem Entladevorgang, fließen
Elektronen in einem äußeren Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Innerhalb der Batteriezelle wandern Lithium-Ionen bei einem Entladevorgang von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen aus dem Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel aus, was auch als Delithiierung bezeichnet wird. Bei einem
Ladevorgang der Batteriezelle wandern die Lithium-Ionen von der positiven
Elektrode zu der negativen Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen wieder in das Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel ein, was auch als Lithiierung bezeichnet wird.
Die Elektroden der Batteriezelle sind folienartig ausgebildet und unter
Zwischenlage eines Separators, welcher die negative Elektrode von der positiven Elektrode trennt, zu einem Elektrodenwickel gewunden. Ein solcher
Elektrodenwickel wird auch als Jelly- Roll bezeichnet. Die Elektroden können auch zu einem Elektrodenstapel übereinander geschichtet sein. Die beiden Elektroden des Elektrodenwickels oder des Elektrodenstapels werden mittels Kollektoren elektrisch mit Polen der Batteriezelle, welche auch als Terminals bezeichnet werden, verbunden. Eine Batteriezelle umfasst in der Regel einen oder mehrere Elektrodenwickel oder Elektrodenstapel. Die
Elektroden und der Separator sind von einer in der Regel flüssigen
Elektrolytzusammensetzung umgeben. Die Elektrolytzusammensetzung ist für die Lithium-Ionen leitfähig und ermöglicht den Transport der Lithium-Ionen zwischen den Elektroden. US 2014/0242468 AI offenbart ein positives Aktivmaterial, welches ein überlithiiertes Lithium-Übergangsmetall-Oxid enthält, wobei ein Teil der Lithium- Ionen durch Übergangsmetall-Ionen ersetzt wurde.
US 2014/0147727 AI offenbart ein Aktivmaterial, umfassend ein Lithium- Mangan-Oxid der Formel xMn02-(l-x) Li2 Mn03 (mit O < x < 1) und ein Lithiumenthaltendes Übergangsmetalloxid, wie Li2 NixCu1.x02 (mit 0 < x < 1).
Batterie-Zellen mit herkömmlichen HE-NCM-Elektroden zeichnen sich dadurch aus, dass sie zu Beginn der Lebenszeit der Zelle hohe Zellspannungen liefern, welche jedoch im Laufe der Lebenszeit deutlichen Verlusten unterliegen (sog.
Voltage Fade). Gleiches gilt für die Kapazität der Zelle (sog. Capacity Fade). Aufgabe dieser Erfindung ist es daher, ein Aktivmaterial für eine positive
Elektrode bereit zu stellen, welches auch nach langer Lebenszeit der Zelle eine hohe Zellspannung und Kapazität aufweist.
Offenbarung der Erfindung
Es wird ein Aktivmaterial (A) für eine positive Elektrode einer Batteriezelle, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle, vorgeschlagen, welches eine erste Komponente (AI) umfasst, die ein Metalloxid der Formel (I) enthält:
Li2Mni-y-zCryPtz03 (I) wobei 0 < y < 1 ist, 0 < z < 1 ist und 0 < y+z < 1 ist. Bevorzugt ist 0 < y+z < 0,5, insbesondere 0 < y+z < 0,1. Durch die Dotierung wird vorzugsweise ein Anteil zwischen 0,1 und 50 Atom-% der Mangan-Ionen Mn4+ des Metalloxids Li2Mn03 der ersten Komponente (AI) des Aktivmaterials (A) der positiven Elektrode durch die Chrom-Ionen Cr4* und/oder Platin-Ionen Pt4* ersetzt (d.h. 0,001 < y+z < 0,5). Im Hinblick auf die
Materialkosten, wird bevorzugt ein geringerer Anteil an Platin-Ionen eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird ein Anteil von 1 bis 10 Atom-% der Mangan-Ionen des Li2Mn03 durch Platin-Ionen Pt4+ ersetzt (d.h. 0,01 < z < 0,1). Bevorzugt wird ein Anteil von insgesamt 1 bis 10 Atom-% der Mangan-Ionen des Li2Mn03 durch Chrom-Ionen Cr4+ und Platin-Ionen Pt4+ ersetzt (d.h. 0,01 < y+z < 0,1).
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Aktivmaterial (A) eine erste Komponente (AI), die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, wobei z = 0 ist, somit kein Platin als Dotierungsmetall zugefügt wurde.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das Aktivmaterial (A) eine erste Komponente (AI), die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, wobei y = 0 ist, somit kein Chrom als Dotierungsmetall zugefügt wurde. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Aktivmaterial (A) eine erste
Komponente (AI), die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, wobei z > 0 ist und y > 0 ist, somit sowohl Platin als auch Chrom als Dotierungsmetall zugefügt wurde. In diesem Fall ist es aus Kostengesichtspunkten bevorzugt, dass mehr Chrom als Platin hinzugefügt wird. Vorzugsweise wird ein Verhältnis Cr:Pt von 2:1, insbesondere von 3:1 eingestellt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Komponente (AI) zusätzlich mit Natrium-Ionen dotiert, wobei ein Teil der Lithium-Ionen der Komponente (AI) durch Natrium-Ionen ersetzt werden. Dadurch wird die
Ratenfähigkeit des Aktivmaterials (A) positiv beeinflusst. Die vorteilhafte
Ausgestaltung umfasst daher eine Komponente (AI), welche eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthält:
Li2-xNaxMni-y-zCryPtz03 (II) wobei y und z die zuvor definierte Bedeutung hat und 0 < x < 2 ist. Bevorzugt ist 0,1 < x < 1.
Vorzugsweise umfasst das Aktivmaterial (A) eine zweite Komponente (A2), welche LiM02 enthält. Dabei ist M ein Übergangsmetall, vorzugsweise ausgewählt aus den Elementen Nickel, Cobalt und Mangan. Das Aktivmaterial (A), welches die Komponente (AI) und (A2) umfasst, ermöglicht eine
verhältnismäßig große Kapazität der Batteriezelle verbunden mit einer verhältnismäßig hohen Spannung.
Die zunächst inaktive erste Komponente (AI) des Aktivmaterials (A) der positiven Elektrode, die das Metalloxid Li2Mn03 enthält, wird während einer Formierung der Batteriezelle unter irreversibler Abspaltung von Sauerstoff aktiviert. Die Formierung der Batteriezelle findet statt, indem eine definierte Spannung erstmalig an die Batteriezelle angelegt wird, wobei erstmalig ein definierter Strom durch die Batteriezelle fließt. Ein solches Verfahren zur Formierung einer Batteriezelle, bei dem Formierungsströme zu einer Aktivierung elektrochemischer Prozesse in die Batteriezelle eingeprägt werden, ist beispielsweise aus der Druckschrift DE 10 2012 214 119 AI bekannt.
Die Dotierung der ersten, das Metalloxid Li2Mn03 enthaltenden Komponente (AI) findet dabei vor der besagten Formierung und Aktivierung der Batteriezelle statt.
Bei der Dotierung werden anteilig Mangan-Ionen Mn4+ des Metalloxids Li2Mn03 der ersten Komponente (AI) des Aktivmaterials (A) der positiven Elektrode durch die Chrom-Ionen Cr4+ und/oder Platin-Ionen Pt4+ ersetzt. Die Chrom- bzw. Platin- Ionen sind in der Lage, sowohl die Oxidationsstufe +4 (Cr4+ bzw. Pt4+) als auch die Oxidationsstufe +6 (Cr6+ bzw. Pt6+) einzunehmen und sind bei ausreichender Spannungslage redoxaktiv. Die Ionen der Dotierungsmetalle können so an der Ladungskompensation während der Be- und Entladung der Batteriezelle teilnehmen. Durch die vorgeschlagene Dotierung des positiven Aktivmaterials wird der irreversible Sauerstoffverlust reduziert. Da so eine Reduktion der Fehlstellen im Material erreicht wird, reduziert sich auch die Destabilisierung der Materialstruktur durch Umlagerungen und Migrationen von Übergangmetallen im positiven Aktivmaterial. Dies führt zu einer Stabilisierung der Kapazität und Spannungslage, da das Aktivmaterial weniger Veränderungen unterliegt.
Ferner verfügen die zur Dotierung vorgeschlagenen Metallionen über eine ausreichende Elektronegativität, um Elektronen an sich zu binden und nicht an benachbarte Mangan-Ionen abzugeben. So wird die Erzeugung von
elektrochemisch unerwünschten Mn3+-lonen unterbunden. Ein weiterer Vorteil der Chrom-Ionen ist der relativ geringe Preis sowie das geringe Gewicht, welches sich positiv auf die spezifische Kapazität auswirkt.
Die Dotierung der ersten, das Metalloxid Li2Mn03 enthaltenden Komponente (AI) kann bereits während der Herstellung der Komponente erfolgen. Dazu kann beispielsweise ein gewünschter Anteil der zur Herstellung von Li2 Mn03 verwendeten Manganverbindung durch eine entsprechende Chrom- oder Platinverbindung oder durch ein Gemisch der Chrom- und Platinverbindung ersetzt werden. Ohne darauf beschränkt zu sein kann beispielsweise als Edukt Cr02 und/oder Pt02 verwendet werden und ein Teil des üblicherweise verwendeten Mn02 dadurch ersetzt werden. Ebenso kann ein Teil der üblicherweise verwendeten Lithiumverbindung (z.B. LiC03) durch die entsprechende Natriumverbindung (z.B. NaC03) ersetzt werden.
Die Dotierung der ersten, das Metalloxid Li2Mn03 enthaltenden Komponente (AI) kann auch nachträglich erreicht werden. Dazu wird das Li2 Mn03 beispielsweise mit einer Säure (z.B. HN03) behandelt und anschließend mit einer wässrigen Lösung eines Chrom- oder Platin-Salzes behandelt. Ein solches
Verfahren ist dem Fachmann z.B. aus US 2014/0242468 AI bekannt.
Allgemein entsteht durch die besagte Dotierung ein Aktivmaterial (A) der positiven Elektrode mit einer ersten, das dotierte Metalloxid Li2Mn03
enthaltenden Komponente (AI) und mit einer zweiten, die NCM-Verbindung
LiM02 enthaltenden Komponente (A2) gemäß folgender Formel (III): n(LiM02) : 1 -n(Li2.xNaxMni-y-zCryPtz03) (III) wobei M, x, z und y die zuvor definierten Bedeutungen haben und 0 < n < 1 ist.
Bevorzugt ist 0 < n < 1 , insbesondere 0,2 < n < 0,8.
Es wird auch eine positive Elektrode einer Batteriezelle vorgeschlagen, welche ein erfindungsgemäßes Aktivmaterial (A) umfasst. Diese umfasst neben dem Aktivmaterial (A) insbesondere einen Stromableiter, auf dem das Aktivmaterial (A) aufgebracht ist. Bevorzugt dient als Stromableiter eine Metallfolie, beispielsweise eine Kupfer- oder Aluminiumfolie. Ferner kann dem Aktivmaterial (A) vor dem Aufbringen auf den Stromableiter Zusätze zugegeben werden. Insbesondere zu nennen sind Leitzusätze wie Leitruß und Bindemittel wie Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM).
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist auf dem Aktivmaterial (A) der positiven Elektrode eine Beschichtung aufgebracht, welche
Aluminiumfluorid (AIF3) enthält. Eine Beschichtung des Aktivmaterials (A) der positiven Elektrode mit Aluminiumfluorid wirkt sich positiv auf die Kapazität der Batteriezelle aus.
Insbesondere verhindert oder reduziert die besagte Beschichtung einen Kontakt des Aktivmaterials (A) der positiven Elektrode mit einer in der Batteriezelle
enthaltenen Elektrolytzusammensetzung. Damit sind ein Auswaschen von
Übergangsmetallen aus dem Aktivmaterial (A) der positiven Elektrode und ein
Wandern von ausgewaschenen Übergangsmetallen zu der negativen Elektrode der Batteriezelle ebenfalls verhindert oder reduziert.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird auf dem
Aktivmaterial (A) der positiven Elektrode eine Beschichtung aufgebracht, welche Kohlenstoff enthält. Eine derartige Beschichtung gewährleistet eine homogene elektronische Kontaktierung der positiven Elektrode.
Die besagte, AIF3 enthaltende Beschichtung sowie die besagte Kohlenstoff
enthaltende Beschichtung können auch gemeinsam auf dem Aktivmaterial (A) der positiven Elektrode aufgebracht sein, insbesondere übereinander, also
schichtweise. Es wird auch eine Batteriezelle vorgeschlagen, welche mindestens eine erfindungsgemäße positive Elektrode umfasst. Weiterhin umfasst die
Batteriezelle mindestens eine negative Elektrode sowie eine
Elektrolytzusammensetzung, welche den Transport der Lithium-Ionen von der einen Elektrode zur anderen Elektrode ermöglicht. Um den direkten Kontakt zwischen den Elektroden zu vermeiden, umfasst die Batteriezelle vorzugsweise ferner mindestens einen Separator, welcher zwischen den Elektroden
angeordnet ist. Vorzugsweise enthält der Separator Polymere, wie Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind
Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET),
Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF).
Eine erfindungsgemäße Batteriezelle findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In- Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-
Produkt. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen. Vorteile der Erfindung
Durch den teilweisen Ersatz der Mangan-Ionen Mn4+ in dem Metalloxid Li2Mn03 der ersten Komponente (AI) des Aktivmaterials (A) der positiven Elektrode durch Chrom-Ionen und/oder Platin-Ionen wird ein Aktivmaterial (A) bereitgestellt, welches bei der Verwendung in einer Lithium-Ionen-Batteriezelle über einen verhältnismäßig großen Zeitraum und über hohe Zyklenzahlen eine stabile Spannung gewährleistet. Ebenso bleibt die Kapazität der Lithium-Ionen- Batteriezelle über einen verhältnismäßig großen Zeitraum und über hohe
Zyklenzahlen stabil. Spannungsverlust sowie Kapazitätsverlust sind deutlich vermindert. Damit steigt die Lebensdauer der Batterie, wodurch eine
kommerzielle Nutzung, insbesondere von Lithium-Ionen-Batterien mit einer NCM- Verbindung in dem Aktivmaterial (A) der positiven Elektrode, möglich wird.
Kurze Beschreibung der Zeich Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer Batteriezelle und
Figur 2 eine schematische Darstellung einer Abwandlung der Batteriezelle aus Figur 1.
Ausführungsformen der Erfindung
In Figur 1 ist eine Batteriezelle 2 schematisch dargestellt. Die Batteriezelle 2 umfasst ein Zellengehäuse 3, welches prismatisch, vorliegend quaderförmig, ausgebildet ist. Das Zellengehäuse 3 ist vorliegend elektrisch leitend ausgeführt und beispielsweise aus Aluminium gefertigt. Das Zellengehäuse 3 kann aber auch aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise Kunststoff, gefertigt sein.
Die Batteriezelle 2 umfasst ein negatives Terminal 11 und ein positives Terminal 12. Über die Terminals 11, 12 kann eine von der Batteriezelle 2 zur Verfügung gestellte Spannung abgegriffen werden. Ferner kann die Batteriezelle 2 über die Terminals 11, 12 auch geladen werden. Die Terminals 11, 12 sind beabstandet voneinander an einer Deckfläche des prismatischen Zellengehäuses 3 angeordnet.
Innerhalb des Zellengehäuses 3 der Batteriezelle 2 ist ein Elektrodenwickel angeordnet, welcher zwei Elektroden, nämlich eine negative Elektrode 21 und eine positive Elektrode 22, aufweist. Die negative Elektrode 21 und die positive
Elektrode 22 sind jeweils folienartig ausgeführt und unter Zwischenlage eines Separators 18 zu dem Elektrodenwickel gewickelt. Es ist auch denkbar, dass mehrere Elektrodenwickel in dem Zellengehäuse 3 vorgesehen sind. Anstelle des Elektrodenwickels kann auch beispielsweise ein Elektrodenstapel vorgesehen sein. Die negative Elektrode 21 umfasst ein negatives Aktivmaterial 41, welches folienartig ausgeführt ist. Das negative Aktivmaterial 41 weist als Grundstoff Silizium oder eine Silizium enthaltende Legierung auf.
Die negative Elektrode 21 umfasst ferner einen Stromableiter 31, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Das negative Aktivmaterial 41 und der Stromableiter 31 sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden. Der Stromableiter 31 der negativen Elektrode 21 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Kupfer. Der Stromableiter 31 der negativen Elektrode 21 ist elektrisch mit dem negativen Terminal 11 der
Batteriezelle 2 verbunden.
Bei der positiven Elektrode 22 handelt es sich vorliegend um eine
HE(Hochenergie)-NCM(Nickel-Cobalt-Mangan)-Elektrode. Die positive Elektrode 22 umfasst ein positives Aktivmaterial (A) 42, welches in Partikelform vorliegt. Zwischen den Partikeln des positiven Aktivmaterials (A) 42 sind Zusatzstoffe, insbesondere Leitruß und Bindemittel, angeordnet. Das positive Aktivmaterial (A) 42 und die besagten Zusatzstoffe bilden dabei einen Verbund, welcher folienartig ausgeführt ist.
Das positive Aktivmaterial (A) 42 weist eine erste Komponente (AI) auf, die Li2Mn03 enthält. Die erste Komponente des positiven Aktivmaterials (A) 42 weist ferner eine Dotierung mit Chrom- und Platin-Ionen auf, welche wenigstens einen Teil der Mangan-Ionen der Komponente Li2Mn03 ersetzen. Die erste
Komponente (AI) kann zusätzlich mit Natrium-Ionen dotiert sein, sodass ein Teil der Lithium-Ionen durch Natrium-Ionen ersetzt ist. Beispielsweise umfasst die erste Komponente (AI) des Aktivmaterials (A) eine Verbindung der Formel Li ! ,5 Na0,5 Mn o,6 Cr0,35 Pto,os 03.
Das positive Aktivmaterial (A) 42 weist ferner eine zweite Komponente (A2) auf, die eine NCM-Verbindung, nämlich LiM02, enthält. M ist dabei ein
Übergangsmetall, insbesondere ausgewählt aus Nickel, Cobalt und Mangan. Weitere Bestandteile des positiven Aktivmaterials (A) 42 sind insbesondere PVDF-Bindemittel, Graphit und Ruß. Die positive Elektrode 22 umfasst ferner einen Stromableiter 32, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Der Verbund aus dem positiven Aktivmaterial (A) 42 und den Zusatzstoffen und der Stromableiter 32 sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden. Der Stromableiter 32 der positiven Elektrode 22 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt,
beispielsweise aus Aluminium. Der Stromableiter 32 der positiven Elektrode 22 ist elektrisch mit dem positiven Terminal 12 der Batteriezelle 2 verbunden.
Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind durch den
Separator 18 voneinander getrennt. Der Separator 18 ist ebenfalls folienartig ausgebildet. Der Separator 18 ist elektronisch isolierend ausgebildet, aber ionisch leitfähig, also für Lithium-Ionen durchlässig.
Das Zellengehäuse 3 der Batteriezelle 2 ist mit einer flüssigen aprotischen Elektrolytzusammensetzung 15, oder mit einem Polymerelektrolyt, gefüllt. Die Elektrolytzusammensetzung 15 umgibt dabei die negative Elektrode 21, die positive Elektrode 22 und den Separator 18. Auch die
Elektrolytzusammensetzung 15 ist ionisch leitfähig und umfasst beispielsweise ein Gemisch aus mindestens einem zyklischen Carbonat (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC)) und mindestens einem linearen Carbonat (z.B. Dimethylencarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Methylethylcarbonat (MEC)) als Lösungsmittel, sowie einem Lithiumsalz (z.B. LiPF6, LiBF4) als Additiv.
In Figur 2 ist eine Abwandlung der Batteriezelle 2 aus Figur 1 schematisch dargestellt. Die abgewandelte Batteriezelle 2 umfasst ebenfalls ein
Zellengehäuse 3, welches prismatisch, vorliegend quaderförmig, ausgebildet ist. Die Batteriezelle 2 ähnelt weitgehend der Batteriezelle 2 aus Figur 1. Im
Folgenden wird daher insbesondere auf Unterschiede zu der Batteriezelle 2 aus Figur 1 eingegangen.
Auf die Partikel des positiven Aktivmaterials (A) 42 ist eine Beschichtung 52 aufgebracht. Die Partikel des positiven Aktivmaterials (A) 42 sind von der Beschichtung 52 umgeben. Die Beschichtung 52 umhüllt somit die Partikel des positiven Aktivmaterials (A) 42.
Die Beschichtung 52 enthält vorliegend Aluminiumfluorid, also AIF3. Die
Beschichtung 52 verhindert oder reduziert einen Kontakt des positiven
Aktivmaterials (A) 42 mit der in dem Zellengehäuse 3 der Batteriezelle 2 enthaltenen Elektrolytzusammensetzung 15. Damit ist ein Auswaschen von Übergangsmetallen aus dem positiven Aktivmaterial (A) 42 und ein Wandern von ausgewaschenen Übergangsmetallen zu der negativen Elektrode 21 der Batteriezelle 2 ebenfalls verhindert oder reduziert.
Die Beschichtung 52 kann auch Kohlenstoff enthalten. Eine derartige
Beschichtung 52 gewährleistet eine homogene elektronische Kontaktierung der positiven Elektrode 22. Die Beschichtung 52 kann dabei insbesondere mehrschichtig aufgebaut sein und dabei beispielsweise eine Schicht aus Aluminiumfluorid, also AIF3, und eine Schicht aus Kohlenstoff enthalten.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.

Claims

Ansprüche
1. Positives Aktivmaterial (A) (42) für eine positive Elektrode (22) einer Batteriezelle (2), umfassend eine erste Komponente (AI), welche eine Verbindung der Formel
Figure imgf000014_0001
enthält, wobei wenigstens ein Teil der Mangan-Ionen durch Platin- und/oder Chrom-Ionen ersetzt wurden.
2. Positives Aktivmaterial (A) (42) nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass
die erste Komponente (AI) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) umfasst:
Figure imgf000014_0002
wobei 0 < x < 2
0 < y < 1 ist;
0 < z < 1 ist; und
0 < y+z < 1 ist.
Positives Aktivmaterial (A) (42) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0 < y+z < 0,5 ist.
Positives Aktivmaterial (A) (42) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass
0,1 < x < 1 ist.
Positives Aktivmaterial (A) (42) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass
das positive Aktivmaterial (A) (42) eine zweite Komponente (A2) umfasst, welche LiM02 enthält, wobei M ein Übergangsmetall ist, vorzugsweise ausgewählt aus den Elementen Nickel, Cobalt und Mangan.
Positive Elektrode (22) einer Batteriezelle (2), umfassend ein positives Aktivmaterial (A) (42) nach einem der vorstehenden Ansprüche.
7. Positive Elektrode (22) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem positiven Aktivmaterial (A) (42) eine Beschichtung (52) aufgebracht ist, welche Aluminiumfluorid enthält.
8. Positive Elektrode (22) nach Anspruch 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, dass
auf dem positiven Aktivmaterial (A) (42) eine Beschichtung (52) aufgebracht ist, welche Kohlenstoff enthält.
9. Batteriezelle (2), umfassend mindestens eine positive Elektrode (22) nach einem der Ansprüche 6 bis 8.
10. Verwendung einer Batteriezelle (2) nach Anspruch 9 in einem
Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In- Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer- Elektronik-Produkt.
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