KR20160021248A - 비수전해질 이차 전지 및 조전지 - Google Patents

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Abstract

비수전해질 이차 전지는 전지 케이스 내에 수용된 권회 전극체를 포함한다. 상기 권회 전극체는 위치결정 부재를 사용하여 전지 케이스에 위치결정되어 있다. 전지 케이스 내의 권회 전극체를 제외한 잔여공간 부피 중에서, 권회 전극체의 권회 축 방향에서, 전지 케이스의 부극측의 잔여공간 부피(X)는 전지 케이스의 정극측의 잔여공간 부피(Y)보다 크다. 여기서, 잔여공간 부피(X)와 잔여공간 부피(Y)는 2.1 ≤ (X/Y) ≤ 5.7을 충족시킨다.

Description

비수전해질 이차 전지 및 조전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND PACK BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지 및 조전지에 관한 것이다. 본 명세서에서 "이차 전지"는 일반적으로 반복 사용될 수 있는 전지를 의미한다. "비수전해질 이차 전지"는 전해질 염을 용해시킨 비수용매로 제조된 비수전해질이 사용되는 이차 전지를 의미한다. 또한, "비수전해질 이차 전지"의 1종인 "리튬 이온 이차 전지"는, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 사용하여, 정극과 부극 사이의 리튬 이온에 동반한 전하의 이동에 의해 충방전을 실현하는 이차 전지를 의미한다. 일반적으로 "리튬 이차 전지"와 같이 칭해지는 전지는 본 명세서에서의 리튬 이온 이차 전지에 포함될 수 있다.
예를 들어, 일본 특허 출원 공개 번호 2011-243527 (JP 2011-243527 A)에는, 권회 전극체가 전지 케이스 내에 수용된 이차 전지가 개시되어 있다. JP 2011-243527 A에는, 정극 시트의 폭 방향에서 정극 집전체가, 비코팅부측의 정극 활물질 층의 연부로부터 전지 케이스의 내벽까지의 거리 A가 비코팅부층에 대해 반대측인 정극 활물질 층의 연부로부터 전지 케이스의 내벽까지의 거리 B보다 길게 함 (A > B)이 제안되어 있다. 구체적으로, JP 2011-243527 A에는, 전지 케이스에 대해 권회 전극체를 약간 부극측을 향해 비켜 놓아서 고정한 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 따라서, 상기 기재된 거리 A를 보다 길게 확보할 수 있다. 또한, JP 2011-243527 A에서 제안된 리튬 이온 이차 전지의 전지 케이스와 권회 전극체와의 정극측에서는, 탈기 경로가 넓어져서, 정극측의 간극에서 방출된 기체가 보다 원활하게 배출될 수 있다. 상기 기재된 것으로부터, 과충전 말기에 단락이 발생한 경우의 안전성을 개선할 수 있는 것으로 여겨지고 있다.
JP 2011-243527 A에 개시된 이차 전지는, 특히 과충전 말기의 단락에 대해 안전성을 개선할 수 있는 형태를 제안하고 있다. 이에 대해, 본 발명은 과충전시 전지의 국소적인 발열을 낮은 수준으로 억제할 수 있고, 하이레이트에서의 충전과 방전이 반복되는 용도에서 전지 성능을 높은 수준으로 유지할 수 있다는 관점에서 적합한 비수전해질 이차 전지 및 조전지를 제공한다.
본 발명의 제1 형태에 따른 비수전해질 이차 전지는, 권회 축을 포함하는 일 평면을 따라 권회된 권회 전극체와, 상기 권회 축과 전지 케이스의 측벽이 교차하도록 권회 전극체를 수용하는 전지 케이스로서, 상기 전지 케이스 내의 권회 전극체를 제외한 잔여공간 부피가 상기 전지 케이스의 부극측의 제1 잔여공간 부피 및 상기 전지 케이스의 정극측의 제2 잔여공간 부피를 포함하고, 상기 권회 전극체의 권회 축 방향에서 상기 제1 잔여공간 부피가 상기 제2 잔여공간 부피보다 크고, 상기 제1 잔여공간 부피를 상기 제2 잔여공간 부피로 나눔으로써 제1 값을 얻고, 상기 제1 값이 2.1 이상 5.7 이하인 전지 케이스와, 상기 권회 전극체를 상기 전지 케이스에 위치결정시키는 위치결정 부재를 포함한다. 이러한 비수전해질 이차 전지에 따르면, 특히 과충전시 국소적인 발열을 낮은 수준으로 억제할 수 있다. 또한, 하이레이트에서의 충전과 방전이 반복되는 용도에서 비수전해질 이차 전지의 저항 상승을 낮은 수준으로 억제할 수 있다.
상기 형태에서, 상기 제1 잔여공간 부피는 부극 시트의 비코팅 구역측의 단부와, 상기 전지 케이스의 측벽 사이의 잔여공간 부피일 수 있고, 상기 제2 잔여공간 부피는 정극 시트의 비코팅 구역측의 단부와, 상기 전지 케이스의 측벽 사이의 잔여공간 부피일 수 있다. 상기 형태에서, 상기 전지 케이스는 직육면체형일 수 있다. 상기 권회 전극체는 벨트형 정극 시트와 벨트형 부극 시트를 포함할 수 있고, 상기 벨트형 정극 시트와 상기 벨트형 부극 시트는 상기 벨트형 정극 시트와 상기 벨트형 부극 시트 사이에 벨트형 세퍼레이터가 개재된 상태에서 중첩되고, 상기 권회 전극체는 권회되어 있다. 상기 정극 시트는 벨트형 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 권회 축 방향에서 일 연부를 따라 상기 정극 집전체 상에 설정된 제1 비코팅 구역과, 상기 제1 비코팅 구역을 제외한 정극 집전체의 양면에 보유지지되고 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 부극 시트는, 상기 정극 집전체보다 열 전도율이 높은 벨트형 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 권회 축 방향에서 일 연부를 따라 상기 부극 집전체 상에 설정된 제2 비코팅 구역과, 상기 제2 비코팅 구역을 제외한 상기 부극 집전체의 양면에 보유지지되고 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 권회 축 방향에서 상기 부극 활물질 층의 길이는 상기 정극 활물질 층의 길이보다 길 수 있다. 정극 시트와 부극 시트는, 정극 활물질 층이 부극 활물질 층으로 피복되고 제1 비코팅 구역과 제2 비코팅 구역이 권회 축의 폭 방향에서 서로 반대측에 위치결정되도록 중첩될 수 있다. 여기서, 예를 들어 상기 정극 집전체는 알루미늄일 수 있고, 상기 부극 집전체는 구리일 수 있다.
상기 기재된 형태에서, 조전지는 조립된 상기 기재된 복수의 비수전해질 이차 전지를 포함한다. 여기서, 비수전해질 이차 전지들은 전지 케이스의 광폭면과 대면하여 그와 중첩되어 있다. 인접하는 권회 전극체들은 상기 권회 축 방향에서 서로 어긋나 있을 수 있다. 이러한 경우에, 상기 비수전해질 이차 전지들은 인접하게 조립될 수 있고, 상기 비수전해질 이차 전지들은 1.3 이상 6.0 이하의 어긋남 비율(offset rate)을 가질 수 있고, 상기 어긋남 비율은 상기 권회 전극체의 권회 축 방향에서의 폭과, 상기 인접하는 권회 전극체들의 권회 축 방향에서의 어긋남 양을 사용하여 정의되고, 상기 어긋남 비율은 상기 어긋남 양을 상기 폭으로 나눔으로써 얻어진 제2 값에 100을 곱함으로써 얻어진다.
본 발명의 제2 형태는 조전지를 포함한다. 상기 조전지는 중첩되어 조립된 복수의 비수전해질 이차 전지를 포함하고, 상기 비수전해질 이차 전지들은 직육면체형 전지 케이스와, 벨트형 정극 시트와 벨트형 부극 시트 사이에 벨트형 세퍼레이터가 개재된 상태에서 중첩된 벨트형 정극 시트와 벨트형 부극 시트를 포함하는 권회 전극체로서, 권회 축을 포함하는 일 평면을 따라 권회되고, 상기 권회 축과 상기 전지 케이스의 측벽이 교차하도록 상기 전지 케이스 내에 수용된 권회 전극체를 포함한다. 상기 비수전해질 이차 전지들은 상기 전지 케이스의 광폭면과 대면하여 그와 중첩되어 있고, 상기 비수전해질 이차 전지들은 상기 권회 축 방향에서 서로 어긋나 있다. 권회 전극체는 전지 케이스의 거의 중앙에 위치할 수 있다.
본 발명의 예시적 실시형태의 특징, 이점 및 기술 산업 용어는 첨부된 도면을 참조하여 하기 기재될 것이며, 이러한 도면에서 동일 부호는 동일 요소를 나타낸다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지를 도시하는 부분 단면도이고;
도 2는 리튬 이온 이차 전지에 내장되는 전극체를 도시하는 다이어그램이고;
도 3은 리튬 이온 이차 전지의 방전시의 상태를 도시하는 모식도이고;
도 4는 리튬 이온 이차 전지의 충전시의 상태를 도시하는 모식도이고;
도 5는 본원에 제안된 리튬 이온 이차 전지를 도시하는 부분 단면도이고;
도 6은 평가용 셀의 사시도이고;
도 7은 평가용 셀의 평가를 나타내는 그래프이고;
도 8은 조전지의 구조를 모식적으로 도시하는 사시도이고;
도 9는 조전지의 모식도이고;
도 10은 평가용 조전지의 평가를 나타내는 그래프이고;
도 11은 조전지의 다른 형태를 도시하는 모식도이고;
도 12는 이차 전지 (조전지)가 탑재된 차량을 도시하는 다이어그램이다.
이하, 본 발명의 한 실시형태에 따른 비수전해질 이차 전지가 기재될 것이다. 본원에 기재된 실시형태는, 당연히 본 발명을 특별히 제한하도록 의도된 것이 아니다. 또한, 각각의 도면은 모식적으로 도시되어 있으며, 각각의 도면에서의 치수 관계 (길이, 폭, 두께 등)은 실제의 치수 관계를 반영하는 것이 아니다. 또한, 동일 부호는 동일 부재 및 부위를 나타내고, 그의 중복 기재는 생략 또는 간략화될 것이다.
여기에서는 먼저, 적용될 수 있는 비수전해질 이차 전지의 구조의 예로서, 리튬 이온 이차 전지(10)를 기재하고, 그 후에 그것을 기초로 하여 본원에 제안된 비수전해질 이차 전지를 기재할 것이다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지(10)를 도시하는 단면도이다. 도 2는 리튬 이온 이차 전지(10)에 내장되는 전극체(40)를 도시하는 다이어그램이다. 도 1 및 도 2에 도시된 리튬 이온 이차 전지(10)는 단지 본 발명이 적용될 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 일례일 뿐이며, 본 발명이 적용될 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 특별히 제한하지는 않는다.
리튬 이온 이차 전지(10)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 전지 케이스(20)와, 전극체(40) (도 1에서는 권회 전극체)를 포함한다.
전지 케이스(20)는 케이스 본체(21)와, 밀봉판(22)을 포함한다. 케이스 본체(21)는 일 단부에 개구부 구획을 갖는 박스 형상을 갖고 있다. 여기에서는, 케이스 본체(21)는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 통상 사용 상태에서의 상면에 상당하는 일면이 개방된 저부가 있는 직육면체 형상을 갖고 있다. 본 실시형태에서, 케이스 본체(21)에는 직사각형 개구부가 제공되어 있다. 밀봉판(22)은 케이스 본체(21)의 개구부를 밀봉하는 부재이다. 밀봉판(22)은 대략 직사각형인 판으로 형성되어 있다. 이러한 밀봉판(22)을 케이스 본체(21)의 개구부 주연에 용접함으로써, 거의 육면체 형상인 전지 케이스(20)가 형성되어 있다.
전지 케이스(20)의 재료로서는, 예를 들어 경량이며 열 전도성이 우수한 금속 재료로 주로 형성된 재료가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 금속 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인레스 강, 니켈 도금 강 등이 예시될 수 있다. 본 실시형태에 따른 전지 케이스(20) (케이스 본체(21) 및 밀봉판(22))는 알루미늄, 또는 알루미늄으로 주로 제조된 합금으로 형성되어 있다.
도 1에 도시된 예에서는, 외부 접속용으로 사용되는 정극 단자(23) (외부 단자) 및 부극 단자(24) (외부 단자)가 밀봉판(22)에 부착되어 있다. 밀봉판(22)에는, 안전 밸브(30)와, 주액구(32)가 형성되어 있다. 안전 밸브(30)는 전지 케이스(20)의 내압이 미리 결정된 수준 (예를 들어 약 0.3 MPa 내지 1.0 MPa의 설정 개방 밸브 압력) 이상으로 상승한 경우에 해당 내압을 방출시키도록 형성되어 있다. 또한, 도 1에서는, 전해액이 전지 케이스(20)에 주입된 후에, 주액구(32)가 밀봉 부재(33)로 밀봉된 상태가 도시되어 있다. 이러한 전지 케이스(20)에는, 전극체(40)가 수용되어 있다.
전극체(40)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 벨트형 정극 (정극 시트(50))과, 벨트형 부극 (부극 시트(60))과, 벨트형 세퍼레이터 (세퍼레이터(72 및 74))를 포함한다.
정극 시트(50)는, 벨트형 정극 집전 호일(51)과, 정극 활물질 층(53)을 포함한다. 정극 집전 호일(51)로서는, 정극에 적합한 금속 호일이 바람직하게 사용될 수 있다. 정극 집전 호일(51)에는, 예를 들어 미리 결정된 폭 및 약 15 μm의 두께를 갖는 벨트형 알루미늄 호일이 사용될 수 있다. 정극 집전 호일(51)의 폭 방향의 한쪽에는 일 연부를 따라 비코팅 구역(52)이 설정되어 있다. 도시된 예에서는, 정극 활물질 층(53)은, 정극 집전 호일(51) 상에 설정된 비코팅 구역(52)을 제외한 정극 집전 호일(51)의 양면에 형성되어 있다. 여기서, 정극 활물질 층(53)은 정극 집전 호일(51)에 의해 보유지지되고, 정극 활물질을 적어도 함유한다. 본 실시형태에서는, 정극 활물질 층(53)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 혼합물이 정극 집전 호일(51) 상에 코팅됨으로써 형성되어 있다. 또한, "비코팅 구역(52)"은 정극 집전 호일(51) 상에 정극 활물질 층(53)이 보유지지 (코팅, 형성)되지 않은 부위를 의미한다.
정극 활물질로서는, 리튬 이온 전지에 사용되어 온 물질 1종 또는 2종 이상을 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 적합한 예로서, 리튬 니켈 산화물 (예를 들어 LiNiO2), 리튬 코발트 산화물 (예를 들어 LiCoO2) 및 리튬 망가니즈 산화물 (예를 들어 LiMn2O4) 등의 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 함유하는 산화물 (리튬 전이 금속 산화물), 또한 인산망가니즈리튬 (LiMnPO4), 인산철리튬 (LiFePO4) 등의 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 함유하는 인산염 등을 사용할 수 있다.
도전 재료로서는, 예를 들어 탄소 분말 및 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 이러한 도전 재료로부터 선택된 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 이들 중 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 탄소 분말로서는, 각종 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 카본 블랙, 흑연 및 케첸(Ketjen) 블랙) 및 그래파이트 분말 등의 탄소 분말을 사용할 수 있다.
결합제는 정극 활물질 층(53)에 함유되는 정극 활물질 및 도전 재료의 각각의 입자를 결합시키고, 이들 입자와 정극 집전 호일(51)을 결합시킨다. 이러한 결합제로서는, 사용될 용매에 용해 또는 분산될 수 있는 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 용매를 사용한 정극 혼합 조성물에서는, 셀룰로스계 중합체 (예를 들어 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC), 히드록시프로필 메틸셀룰로스 (HPMC)), 플루오로수지 (예를 들어 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP)), 고무류 (비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 및 아크릴산 변성 SBR 수지 (SBR계 라텍스)) 등의 수용성 또는 수분산성 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 비수용매를 사용한 정극 혼합 조성물에서는, 중합체 (폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC) 및 폴리아크릴로니트릴 (PAN))을 바람직하게 사용할 수 있다.
부극 시트(60)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 벨트형 부극 집전 호일(61)과, 부극 활물질 층(63)을 포함한다. 부극 집전 호일(61)에는, 부극에 적합한 금속 호일이 바람직하게 사용될 수 있다. 부극 집전 호일(61)에는, 미리 결정된 폭 및 약 10 μm의 두께를 갖는 벨트형 구리 호일이 사용된다. 부극 집전 호일(61)의 폭 방향의 한쪽에는 일 연부를 따라 비코팅 구역(62)이 설정되어 있다. 부극 활물질 층(63)은, 부극 집전 호일(61) 상에 설정된 비코팅 구역(62)을 제외한 부극 집전 호일(61)의 양면에 형성되어 있다. 부극 활물질 층(63)은 부극 집전 호일(61)에 의해 보유지지되고, 부극 활물질을 적어도 함유한다. 본 실시형태에서는, 부극 활물질 층(63)은, 부극 활물질을 함유하는 부극 혼합물이 부극 집전 호일(61) 상에 코팅됨으로써 형성되어 있다. 또한, "비코팅 구역(62)"은, 부극 집전 호일(61) 상에 부극 활물질 층(63)이 보유지지 (코팅, 형성)되지 않은 부위를 의미한다.
부극 활물질로서는, 리튬 이온 전지에 사용되어 온 물질 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 적합한 예로서, 그래파이트 탄소 및 무정형 탄소 등의 탄소계 재료, 리튬 전이 금속 산화물, 및 리튬 전이 금속 질화물을 들 수 있다.
세퍼레이터(72 및 74)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 정극 시트(50)와 부극 시트(60)를 분리시키는 부재이다. 이러한 실시형태에서, 세퍼레이터(72 및 74)는 복수의 미세 구멍 및 미리 결정된 폭을 갖는 벨트형 시트 재료로 형성되어 있다. 세퍼레이터(72 및 74)로서는, 수지 다공질막, 예를 들어 다공질 폴리올레핀계 수지로 형성된 단층 구조의 세퍼레이터 또는 적층 구조의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 이러한 실시형태에서는, 도 2에 도시된 바와 같이, 부극 활물질 층(63)의 폭 (권회 축 방향에서는 부극 활물질 층의 길이)(b1)은, 정극 활물질 층(53)의 폭 (권회 축 방향에서는 정극 활물질 층의 길이)(a1)보다 약간 더 넓다 (길다). 또한. 세퍼레이터(72 및 74)의 폭 (권회 축 방향에서는 세퍼레이터(72 및 74)의 길이)(c1 및 c2)는, 부극 활물질 층(63)의 폭 (권회 축 방향에서는 부극 활물질 층의 길이)(b1)보다 약간 더 넓다 (길다) (c1, c2 > b1 > a1).
또한, 세퍼레이터(72 및 74)는, 정극 활물질 층(53)과 부극 활물질 층(63) 사이를 절연시키며, 전해질 이동을 허용한다. 세퍼레이터(72 및 74)는 플라스틱 다공질막으로 제조된 기재의 표면 상에 형성된 내열층을 가질 수 있다. 내열층은 필러와 결합제를 포함한다. 내열층은, 내열성 층 (HRL)으로도 칭해진다.
본 실시형태에서는, 전극체(40)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 권회 축(WL)을 포함하는 일 평면을 따라 편평하게 눌러 구부러져 있다. 전극체(40)는 권회 축(WL)을 포함하는 일 평면을 따라 권회되어 있다. 도 2에 도시된 실시양태에서, 정극 집전 호일(51)의 비코팅 구역(52)과 부극 집전 호일(61)의 비코팅 구역(62)은, 각각 세퍼레이터(72 및 74)의 양측에서 나선형으로 노출되어 있다. 비코팅 구역(52)과 비코팅 구역(62)은, 권회 축의 폭 방향에서 서로 반대측에 위치하도록 중첩되어 있다. 이러한 실시형태에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 전극체(40)에서, 세퍼레이터(72 및 74)로부터 노출된 정극 비코팅 구역(52)과 부극 비코팅 구역(62)의 중간 구역은, 전지 케이스(20) 내부에 배치된 정극 및 부극 내부 단자(23 및 24)의 선단부(23a 및 24a)에 용접되어 있다.
전극체(40)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 전지 케이스(20) 내에 수용된다. 전지 케이스(20)에는, 또한 전해액이 주입된다. 전해액은, 권회 축(WL) (도 2 참조)의 축 방향의 양측으로부터 전극체(40) 내부로 침입한다.
전해액으로서는, 종래부터 리튬 이온 전지에 사용되어 온 비수전해액과 마찬가지인 전해액을 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 이러한 비수전해액은, 전형적으로 적합한 비수용매에 지지 염 (지지 전해질)을 함유시킨 조성을 갖는다. 비수용매로서는, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 및 1,3-디옥솔란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재된 지지 염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3 등의 리튬 염을 사용할 수 있다. 일례로서, 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 혼합 용매 (예를 들어 질량비: 1:1)에 LiPF6을 약 1 mol/L의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용할 수 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지(10)의 정극 집전 호일(51)과 부극 집전 호일(61)은, 전지 케이스(20)를 관통하는 전극 단자(23 및 24)를 통해 외부의 장치에 전기적으로 접속된다. 이하, 충전시 및 방전시의 리튬 이온 이차 전지(10)의 동작을 기재할 것이다.
도 3은 이러한 리튬 이온 이차 전지(10)의 방전시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 방전시, 리튬 이온 이차 전지(10)의 전극 단자(23 및 24) (도 1 참조)는, 도 3에 도시된 바와 같이, 스위치(92)에 의해 저항(94)에 접속된 상태가 된다. 이러한 경우에, 부극 시트(60)와 정극 시트(50)와의 전위차로 인해, 저항(94)을 통해 부극 시트(60)로부터 정극 시트(50)로 전하가 보내지며, 부극 활물질 층(63)에 저장된 리튬 이온이 전해액(80) 내로 방출된다. 또한, 정극에서는, 정극 활물질 층(53) 중 정극 활물질에 전해액(80) 중 리튬 이온이 도입된다.
도 4는 이러한 리튬 이온 이차 전지(10)의 충전시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 충전시, 리튬 이온 이차 전지(10)의 전극 단자(23 및 24) (도 1 참조)는, 도 4에 도시된 바와 같이, 스위치(92)에 의해 충전기(90)에 접속된 상태가 된다. 이러한 경우에, 충전기(90)의 작용으로 인해, 정극 시트(50)와 부극 시트(60) 사이에 전압이 인가되고, 정극 활물질 층(53) 중 정극 활물질로부터 리튬 이온 (Li)이 전해액(80) 내로 방출되고, 정극 활물질 층(53)으로부터 전하가 방출된다. 방출된 전하는 정극 집전 호일(51)로 보내지고, 충전기(90)를 통해 부극 시트(60)로 보내진다. 또한, 부극 시트(60)에서는 전하가 축적되고, 전해액(80) 중 리튬 이온 (Li)이 부극 활물질 층(63) 중 부극 활물질에 의해 흡수되어 그에 저장된다. 따라서, 부극 시트(60)와 정극 시트(50) 사이에 전위차가 발생한다.
따라서, 리튬 이온 이차 전지(10)의 충방전에서, 정극 활물질 층(53) 중 정극 활물질 및 부극 활물질 층(63) 중 부극 활물질에 리튬 이온이 저장되거나, 또는 그로부터 방출된다. 따라서, 전해액(80)을 통해, 정극 활물질 층(53)과 부극 활물질 층(63) 사이에서 리튬 이온이 상호 교환된다.
그런데, 이와 같은 리튬 이온 이차 전지(10)는, 예를 들어 4V를 초과하는 높은 출력을 실현할 수 있다. 따라서, 이는 특히 발진 및 가속시에 높은 출력이 필요한 전기 차량 및 하이브리드 차량의 구동용 전원으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지(10)는 충전 효율이 높고, 급속 충전에도 적용될 수 있어서, 예를 들어 차량의 감속시 (브레이크시)에 운동 에너지를 전기 에너지로서 재생시켜서 충전하는 에너지 재생 시스템에도 적용될 수 있다. 또한, 차량 용도에서, 특히 거리에서 주행되는 경우에는, 가속 및 감속이 반복된다. 이에 동반하여, 전기 차량 또는 하이브리드 차량의 구동용 전원으로서 리튬 이온 이차 전지(10)가 사용되는 경우에는, 고출력 방전 및 급속 충전이 반복된다. 또한, 전기 차량 또는 하이브리드 차량에서 시스템 문제가 발생하여 리튬 이온 이차 전지(10)가 과충전 상태가 된 경우에도, 필수 안전성이 확보되는 것이 바람직하다.
본 발명자들의 지견에 따르면, 상기 기재된 바와 같은 리튬 이온 이차 전지(10)는, 예를 들어 약 4.8V의 고전위까지 충전한 경우에, 높은 전위로 인해 전해액이 서서히 분해되고, 그의 분해열로 인해 온도가 상승한다. 이때, 특히 전지 케이스(20)의 부극측의 측면(20A)의 온도가 국소적으로 상승하는 경향이 있다. 전지 케이스(20)의 부극측의 측면(20A)의 온도가 국소적으로 상승하는 경향에 대해, 본 발명자들은 하기 나타낸 바와 같이 추정하고 있다. 즉, 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 약 4.8V의 고전위까지 충전한 경우에, 소위 과충전 상태가 되어 발열한다. 이때, 특히 부극측에서, 전해액이 분해되는 경향이 있고, 온도가 상승되는 경향이 있다. 이러한 열 방출 경로를 차단하는 근방에서는, 온도 상승이 그 근방 이외보다 큰 것으로 추정된다.
여기서, 정극의 기재가 되는 정극 집전 호일(51)에 사용되는 알루미늄 호일보다, 부극의 기재가 되는 부극 집전 호일(61)에 사용되는 구리 호일이 열 전도율이 더 높다. 권회 전극체(40) 내의 열은 부극 집전 호일(61)을 통해 부극 단자(24)로 전달된다. 특히, 약 4.8V의 고전위까지 충전한 경우에, 권회 전극체(40)에서는, 부극 활물질 층(63) 중 부극 활물질에 다수의 리튬 이온이 함유된다. 따라서, 부극 활물질 층(63) 및 그 주변에서 전해액이 분해되는 경향이 있다. 부극 활물질 층(63) 및 그 주변에서의 전해액의 분해에 동반하여 발생한 열은, 부극 집전 호일(61)을 통해 부극 단자(24)로 많이 전달되는 경향이 있다. 이들은 부극측이 고온이 되기 쉬운 경향과 관련된 것으로 추정된다. 예를 들어, 부극측에서 발생한 열은, 부극 단자를 통해 외부로 방출될 수 있다. 이때, 해당 부극 시트(60)의 비코팅 구역(62) 및 부극 단자(24)의 근방 부위에서, 전지 케이스(20)의 온도가 국소적으로 상승한다. 본 발명자들은, 이러한 지견을 기초로, 전기 차량 또는 하이브리드 차량의 구동용 전원에 사용되는 리튬 이온 이차 전지(10)에서는, 과충전 상태에서의 국소적인 온도 상승이 낮은 수준으로 억제되는 것이 바람직한 것으로 생각하고 있다.
또한, 본 발명자들의 지견에 따르면, 고출력 방전 및 급속 충전이 반복되는 하이레이트 사이클 시험 후에, 리튬 이온 이차 전지(10)의 저항은 상승하는 경향이 있다. 리튬 이온 이차 전지(10)에서의 이러한 저항 상승은 리튬 이온 이차 전지(10)의 출력 저하 또는 충전 효율 저하를 초래할 수 있다. 본 발명자들은, 전기 차량 또는 하이브리드 차량의 구동용 전원에 사용되는 리튬 이온 이차 전지(10)에서는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 하이레이트 사이클 시험 후에 저항이 상승하는 정도가 낮은 수준으로 억제되는 것이 바람직한 것으로 생각하고 있다.
또한, 고출력 방전 및 급속 충전이 반복되는 경우에는, 리튬 이온 이차 전지(10) 내에서 리튬 이온이 격렬하게 이동한다. 이러한 경우에, 리튬 이온 중 일부가 부극 표면 상에 금속 리튬으로서 석출되는 경우가 있다. 부극 표면 상에 석출된 금속 이온 중 일부는 다시 리튬 이온이 되어 전지 반응에 기여할 수 있다. 그러나, 부극 표면 상에 석출된 금속 리튬은 금속 리튬으로서 석출된 상태로 남아있어서, 전지 반응에 기여하지 않는 경우가 있다. 리튬 이온 이차 전지(10)의 부극 표면 상에서 전지 반응에 기여하지 않는 금속 리튬의 석출량이 증가하면, 리튬 이온 이차 전지(10)의 용량이 저하되거나 또는 리튬 이온 이차 전지(10)의 저항이 상승되는 경향이 있다.
본 발명자들은, 이와 같은 관점에서, 신규 리튬 이온 이차 전지(10) 및 조전지를 제안한다.
도 5는 본원에 제안된 리튬 이온 이차 전지(10A)를 도시하는 부분 단면도이다. 구체적으로, 본원에 제안된 리튬 이온 이차 전지(10A)는, 도 5에 도시된 바와 같이, 권회 전극체(40)와, 전지 케이스(20)와, 위치결정 부재(35)를 포함한다.
도 5에 도시된 권회 전극체(40)는 상기 기재된 도 1의 리튬 이온 이차 전지(10)의 권회 전극체(40)와 유사한 구조를 가지며, 그의 중복 기재는 생략된다. 여기서, 권회 전극체(40)에서는, 벨트형 정극 시트(50)와 벨트형 부극 시트(60)가 그들 사이에 벨트형 세퍼레이터(72 및 74)가 개재된 상태에서 중첩되어 있다. 여기서, 본 실시형태에서는, 정극 집전 호일(51)로서는 알루미늄 호일이 사용된다. 또한, 부극 집전 호일(61)로서는, 구리 호일이 사용된다. 전지 케이스(20) 내에서, 권회 전극체(40)는, 정극 시트(50)의 비코팅 구역(52)이 배치된 측을 향해 비켜 놓음으로써 배치되어 있다.
따라서, 전지 케이스(20) 내의 권회 전극체(40)를 제외한 잔여공간 부피 중에서, 권회 전극체(40)의 권회 축(WL) 방향에서, 전지 케이스의 부극측의 잔여공간 부피(X)가 전지 케이스의 정극측의 잔여공간 부피(Y)보다 크게 설정되어 있다. 여기서, "부극측의 잔여공간 부피(X)"는, 권회 전극체(40)의 권회 축(WL) 방향에서 권회 전극체(40)의 부극 시트(60)의 비코팅 구역(62)이 배치된 측의 잔여공간 부피이다. 여기서, "부극측의 잔여공간 부피"는, 전지 케이스(20) 내의 권회 전극체(40)를 제외한 잔여공간 부피 중에서, 부극 시트(60)의 비코팅 구역(62)측의 단부에 설정된 가상 평면(V1)에 의해 구획된 잔여공간 부피이다. "부극측의 잔여공간 부피"는, 전지 케이스(20) 내의 권회 전극체(40)를 제외한 잔여공간 부피 중에서, 부극 시트(60)의 비코팅 구역(62)측의 단부와, 전지 케이스(20)의 측벽 사이의 잔여공간 부피일 수 있다. "부극측의 잔여공간 부피(X)"는 부극 시트(60)의 비코팅 구역(62)측의 단부에 설정된 가상 평면(V1)에 의해 구획된 잔여공간 부피이다.
또한, "정극측의 잔여공간 부피(Y)"는, 권회 전극체(40)의 권회 축(WL) 방향에서 권회 전극체(40)의 정극 시트(50)의 비코팅 구역(52)이 배치된 측의 잔여공간 부피이다. 여기서, "정극측의 잔여공간 부피"는, 전지 케이스(20) 내의 권회 전극체(40)를 제외한 잔여공간 부피 중에서, 정극 시트(50)의 비코팅 구역(52)측의 단부에 설정된 가상 평면(V2)에 의해 구획된 잔여공간 부피이다. "정극측의 잔여공간 부피"는, 전지 케이스(20) 내의 권회 전극체(40)를 제외한 잔여공간 부피 중에서, 정극 시트(50)의 비코팅 구역(52)측의 단부와, 전지 케이스(20)의 측벽 사이의 잔여공간 부피일 수 있다. "정극측의 잔여공간 부피(Y)"는, 정극 시트(50)의 비코팅 구역(52)측의 단부에 설정된 가상 평면(V2)에 의해 구획된 잔여공간 부피이다.
여기서, 위치결정 부재(35)는, 권회 전극체(40)를 전지 케이스(20)에 위치결정시키기 위한 부재이다. 본 실시형태에서는, 밀봉판(22)에 부착되며 전지 케이스(20) 내에서 권회 전극체(40)가 부착되는 정극 단자(23)와 부극 단자(24)가, 위치결정 부재(35)로서 기능한다.
리튬 이온 이차 전지(10A)에서는, 과충전시에 전해액이 서서히 분해되고, 그의 분해열로 인해 온도가 상승할 수 있다. 이러한 리튬 이온 이차 전지(10A)에서는, 부극측의 잔여공간 부피(X)가 정극측의 잔여공간 부피(Y)보다 크게 설정되어 있다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지(10A)에서는, 부극측에서 열이 축적되기 어려우며, 따라서 해당 부위의 온도 상승을 둔화시킬 수 있다. 따라서, 이와 같은 리튬 이온 이차 전지(10A)에서는, 과충전시에 전지 케이스(20)의 부극측의 온도가 국소적으로 상승하는 것을 보다 낮은 수준으로 억제할 수 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지(10)에서는, 상기 부극측의 잔여공간 부피(X)와 정극측의 잔여공간 부피(Y)는, 예를 들어 약 2.1 ≤ (X/Y)일 수 있다. (X/Y)가 지나치게 크면, 예를 들어 하이레이트 사이클 시험 후의 저항 상승이 더 커지는 경우가 있다. 따라서, 상기 부극측의 잔여공간 부피(X)와 정극측의 잔여공간 부피(Y)는, 예를 들어 약 (X/Y) ≤ 5.7일 수 있다. 또한, 예를 들어 정극 집전 호일(51)은 알루미늄일 수 있고, 부극 집전 호일(61)은 구리일 수 있다. 또한, 상기 기재된 실시형태와 같이, 전지 케이스(20)는 직사각형 수용 공간을 가질 수 있고, 권회 전극체(40)는 권회 축(WL)을 포함하는 일 평면을 따라 편평한 상태로 수용될 수 있다. 권회 전극체(40)는 권회 축(WL)을 포함하는 일 평면을 따라 권회되고, 권회 축과 전지 케이스(20)의 측벽이 서로 교차하도록 수용될 수 있다.
여기서, 도 5에 도시된 리튬 이온 이차 전지(10A)에 대해, 부극측의 잔여공간 부피(X)와 정극측의 잔여공간 부피(Y)와의 비(X/Y)를 변경시킨 평가용 셀을 준비했다. 이어서, 상기 평가용 셀을 4.8V까지 충전했을 때에 측정된 온도와, 하이레이트 사이클 시험 후의 저항 상승률을 조사했다.
여기서 먼저, 표 1의 시험예에서 준비된 평가용 셀을 기재할 것이다. 정극에서의 정극 활물질 층을 형성하기 위해 정극 혼합물을 제조했다. 여기서, 정극 혼합물은, 정극 활물질로서 3원 리튬 전이 금속 산화물 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 도전 재료로서 아세틸렌 블랙 (AB), 및 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)를 각각 사용했다. 정극 활물질과 도전 재료와 결합제의 질량비를, 정극 활물질:도전 재료:결합제 = 90:8:2로 설정했다. 이들 정극 활물질과 도전 재료와 결합제를, 이온 교환수와 혼합하여, 정극 혼합물을 제조했다. 이어서, 정극 혼합물을 정극 집전 호일의 각각의 면에 순차적으로 코팅하고, 건조시켜, 정극 집전 호일의 각각의 양면에 정극 활물질 층이 코팅된 정극 (정극 시트)을 제작했다.
여기서, 정극 집전 호일로서 알루미늄 호일 (두께: 15 μm)을 사용했다. 정극 집전 호일 상의 정극 혼합물의 코팅량은, 정극 집전 호일의 양면에서 실질적으로 동일하고, 정극 혼합물이 건조된 후에 정극 집전 호일의 한 면당 9.8 mg/cm2 이상 15.2 mg/cm2 이하가 되도록 설정했다. 또한, 건조 후에 롤러 프레스 기계를 사용하여 압연함으로써, 정극 활물질 층의 혼합물 밀도를 1.8 g/cm3 이상 2.8 g/cm3 이하로 설정했다. 여기서 예시된 평가용 셀에서는, 정극 혼합물의 코팅량은, 정극 집전 호일의 한 면당 11 mg/cm2가 되도록 설정했다. 또한, 압연 후의 정극 활물질 층의 혼합물 밀도를 2.2 g/cm3로 설정했다.
부극에서의 부극 활물질 층을 형성하기 위해 부극 혼합물을 제조했다. 여기서, 부극 혼합물은, 부극 활물질로서 무정형 코트 그래파이트, 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC), 및 결합제를 각각 사용했다. 결합제로서는, 고무계 결합제인 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)를 사용했다. 부극 활물질과 증점제 (CMC)와 결합제 (SBR)의 질량비는, 부극 활물질:CMC:SBR = 98:1:1로 설정했다. 이들 부극 활물질과 CMC와 SBR을, 이온 교환수와 혼합하여, 부극 혼합물을 제조했다. 이어서, 부극 혼합물을 부극 집전 호일의 각각의 면에 순차적으로 코팅하고, 건조시켜서, 부극 집전 호일의 각각의 양면에 부극 활물질 층이 코팅된 부극 (부극 시트)을 제작했다.
여기서, 부극 집전 호일로서 구리 호일 (두께: 10 μm)을 사용했다. 부극 집전 호일 상의 부극 혼합물의 코팅량은, 부극 집전 호일의 양면에서 실질적으로 동일하고, 부극 혼합물이 건조된 후에 부극 집전 호일의 한 면당 4.8 mg/cm2 이상 10.2 mg/cm2 이하가 되도록 설정했다. 또한, 건조 후에 롤러 프레스 기계를 사용하여 압연함으로써, 부극 활물질 층의 혼합물 밀도를 0.8 g/cm3 이상 1.4 g/cm3 이하로 설정했다. 여기서 예시된 평가용 셀에서는, 부극 혼합물의 코팅량은, 부극 집전 호일의 한 면당 7.2 mg/cm2가 되도록 설정했다. 또한, 압연 후의 부극 활물질 층의 혼합물 밀도를 1.1 g/cm3로 설정했다.
세퍼레이터의 기재로서는, 폴리프로필렌 (PP)과 폴리에틸렌 (PE)의 3층 구조 (PP/PE/PP)를 갖는 다공질 시트를 적절하게 선택했다.
평가용 셀로서는, 편평한 직사각형 평가용 셀을 제작했다. 즉, 정극 시트와 부극 시트와 세퍼레이터를 사용하여 제작한 권회 전극체를, 편평하게 눌러 구부리고, 직사각형 전지 케이스 내에 수용하고, 그에 비수전해액을 주입하고, 전지 케이스를 밀봉하여, 편평한 직사각형 평가용 셀을 형성했다.
또한, 여기서 구체적으로 정의된 조건 이외에는, 권회 전극체 (도 2 참조)의 조건은, 각각의 샘플들 사이에서 동일하도록 설정했다. 예를 들어, 여기서, 편평하게 눌러 구부리고 전지 케이스(20) 내에 수용된 상태의 권회 전극체는, 거의 하기 나타낸 바와 같은 치수를 갖도록 설정되었다. 여기서, 권회 전극체는 폭(L1): 125 mm, 높이(L2): 55 mm, 및 두께 (편평하게 눌러 구부린 상태에서의 최대 두께): 12 mm를 갖도록 설정했다. 또한, 정극 시트는 혼합물 밀도: 2.2 g/cm3, 두께: 65 μm (호일: 15 μm), 길이: 3 m, 폭: 115 mm (a2), 및 코팅 폭: 98 mm (a1)를 갖도록 설정했다. 또한, 부극 시트는 혼합물 밀도: 1.1 g/cm3, 두께: 77 μm (호일: 10 μm), 길이: 3.1 m, 폭: 117 mm (b2), 및 코팅 폭: 102 mm (b1)를 갖도록 설정했다.
도 6은 평가용 셀(10B)의 사시도이다. 여기서, 전지 케이스(20)는 알루미늄으로 제조된다. 전지 케이스(20)는 대략 하기 나타낸 바와 같은 치수를 가졌다. 여기서, 전지 케이스(20)의 외부 치수는 긴 변측의 길이(M1): 137 mm, 짧은 변측의 길이(M2): 63.1 mm, 및 두께(M3): 13.3 mm였다. 또한, 전지 케이스(20)의 내부 치수는 긴 변측의 길이: 135.6 mm, 짧은 변측의 길이: 62.4 mm, 및 두께: 12.5 mm였다. 또한, 여기서 평가용 셀은, 전지 케이스(20)의 긴 변(M1)과 짧은 변(M2)에 의해 둘러싸인 2개의 평탄면 각각에 수지 판을 적용하고, 수지 판 위로부터 금속 판을 추가로 적용했다. 이어서, 전지 케이스(20)의 외측에서, 금속 판에 볼트를 삽입하고, 너트로 체결시켰다. 여기서, 25℃ 및 SOC 60%의 상태에서, 전지 케이스(20)의 해당 표면은 23 kgf/cm2의 압력 하에 구속되어 있다.
비수전해액으로서는, 에틸렌 카르보네이트 (EC)와 디메틸 카르보네이트 (DMC)와 에틸메틸 카르보네이트 (EMC)를 미리 결정된 부피비 (EC:DMC:EMC = 3:4:3)로 혼합한 용매에, 리튬 염으로서의 LiPF6을 1.1 mol/L 용해시킴으로써 얻어진 전해액을 사용했다.
여기서, 제작된 평가용 셀에 대해, 예를 들어 미리 결정된 컨디셔닝 단계를 행하고, 4.8V까지 충전시의 온도 상승률과, 하이레이트 사이클 시험 후의 저항 상승률을 평가했다.
이어서, 상기 기재된 바와 같이 형성된 평가용 셀에 대해, 전해액을 주입한 후에, 약 10시간 동안 방치하고, 초기 충전을 행했다. 컨디셔닝 단계는, 하기 절차 1 및 2에 따라 행했다. 절차 1: 1.5C의 정전류 충전을 4V까지 행한 후, 작업을 5분 동안 휴지한다. 절차 2: 절차 1 후, 정전압으로 1.5시간 동안 충전하거나 또는 충전 전류가 0.1A가 된 경우에, 충전을 정지하고, 작업을 5분 동안 휴지한다.
이어서, 상기 기재된 컨디셔닝 단계 후의 평가용 셀의 정격 용량은 25℃ 및 3.0V 내지 4.1V의 전압 범위에서 하기 절차 1 내지 3에 따라 측정된다. 절차 1: 1C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전을 2시간 동안 행하고, 그 후에 작업을 10초 동안 휴지한다. 절차 2: 1C의 정전류 충전에 의해 4.1V에 도달한 후, 정전압 충전을 2.5시간 동안 행하고, 그 후에 작업을 10초 동안 휴지한다. 절차 3: 0.5C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전을 2시간 동안 행하고, 그 후에 작업을 10초 동안 휴지한다. 정격 용량: 절차 3에서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에서의 방전 용량 (CCCV 방전 용량)을 정격 용량으로 한다. 이러한 평가용 셀에서는, 정격 용량이 약 4.0 Ah가 된다.
SOC 조정은 하기 절차 1 및 2에 따라 행한다. 여기서, SOC 조정은 상기 기재된 컨디셔닝 단계 및 정격 용량 측정 후에 행할 수 있다. 또한, 여기서는, 온도로 인한 영향을 일정하게 하기 위해, 25℃의 온도 환경 하에 SOC 조정을 행한다. 예를 들어, SOC를 60%로 조정하는 경우에는, 하기 절차를 사용한다. 절차 1: 1C의 정전류 충전을 3V로부터 행하고, 정격 용량의 약 60%의 충전 상태 (SOC 60%: 3.73V)를 달성한다. 절차 2: 절차 1 후에, 정전압 충전을 2.5시간 동안 행한다. 따라서, 평가용 셀은 SOC 60%의 충전 상태로 조정될 수 있다. 여기서는, SOC를 60%로 조정하는 경우를 기재하였지만, 절차 1에서의 충전 상태를 변경함으로써 평가용 셀을 임의의 충전 상태로 조정할 수 있다. 예를 들어, SOC를 79%로 조정하는 경우에는, 절차 1에서, 평가용 셀을 정격 용량의 79%의 충전 상태로 설정할 수 있다.
여기서, 25℃의 온도 환경 분위기 하에 컨디셔닝한 후에 SOC를 60%로 조정한 평가용 셀을 준비했다. 이어서, 하기 절차 I. 내지 III.에 따라, 4.8V 충전시의 온도를 측정했다. I. 온도 센서를 부착한다. II. 평가용 셀을 4.8V의 충전 상태로 설정한다. III. 4.8V 충전시의 온도를 측정한다.
여기서, 평가용 셀의 전지 케이스(20)의 부극측의 측면의 미리 결정된 온도 센서 부착 위치(F) (도 5 참조)에, 온도 센서를 부착한다 (절차 I.). 이어서, 25℃의 분위기 환경 하에, 평가용 셀의 정부극 단자간 전압이 4.8V가 될 때까지 1/3C의 정전류 충전 (CC 충전)을 행하고, 후속적으로 총 충전 시간이 1.5시간이 될 때까지 정전압 충전 (CV 충전)을 행한다 (절차 II.). 1분 휴지 후, 온도 센서 부착 위치(F)의 온도를 온도 센서로 측정한다 (절차 III.). 이러한 절차 III.에 따라 측정된 온도 (℃)를 "4.8V 충전시의 온도"로 한다.
여기서, 표 1에서의 하이레이트 저항 상승률 (%)은, 하기 나타낸 바와 같은 하이레이트 사이클 시험 전후의 IV 저항 상승률이다. 이러한 IV 저항 상승률에 의해 평가용 셀의 고부하 특성을 평가했다.
여기서, 하이레이트 사이클 시험을 위해, 25℃의 온도 환경 분위기 하에 컨디셔닝한 후에 SOC를 60%로 조정한 평가용 셀을 준비했다. 이어서, 하기 절차 I. 내지 IV.를 미리 결정된 횟수 (여기서는, 4000 사이클) 반복하는 하이레이트 사이클 시험을 행했다. I. 40초 동안 75A의 정전류 방전 (CC 방전). II. 5분 동안 휴지. III. 300초 동안 10A의 정전류 충전 (CC 충전). IV. 5초 동안 휴지 (절차 I. 내지 IV.를 4000 사이클로 반복함).
여기서, 상기 기재된 하이레이트 사이클 시험의 전후에, 25℃의 환경 하에SOC 60%의 충전 상태에서의 평가용 셀의 IV 저항을 측정했다.
상기 기재된 하이레이트 사이클 시험에 따르면, 평가용 셀의 IV 저항은 상승한다. 저항 상승률 Z (%)는, 상기 기재된 하이레이트 사이클 시험 전에 측정된 IV 저항 Za와, 상기 기재된 하이레이트 사이클 시험 후에 측정된 IV 저항 Zb를 사용하여, Z (%)={Zb/Za}×100에 의해 평가된다. 즉, 여기서, 하이레이트 사이클 시험 전에 측정된 IV 저항 Za에 대한 하이레이트 사이클 시험 후에 측정된 IV 저항 Zb의 크기가 평가된다.
IV 저항과 관련하여, 25℃의 환경 하에 SOC 60%의 충전 상태에서의 평가용 셀의 IV 저항을 측정했다. 여기서, IV 저항은, 미리 결정된 전류 값 (I)에서 10초 동안 정전류 방전을 행하고, 방전 후의 전압 (V)을 각각 측정하는 방식으로 얻었다. 이어서, 방전 후, 미리 결정된 전류 값 (I)과 전압 (V)을, X축에 I, Y축에 V로 플로팅하고, 이어서 각각의 방전에 의해 얻어진 플롯을 기초로 하여, 근사 직선을 그리고, 그의 기울기를 IV 저항으로 한다. 여기서는, 0.3C, 1C 및 3C의 전류 값에서 정전류 방전을 행한 경우에 각각의 방전 후의 전압 (V)을 기초로 하여 IV 저항 (mΩ)을 얻었다.
각각의 평가용 셀 및 그의 평가는 표 1 및 도 7에 나타낸 바와 같다.
<표 1>
Figure pct00001
여기서, 부극측의 잔여공간 부피(X)와 정극측의 잔여공간 부피(Y)와의 비(X/Y)가 상이한 평가용 셀을 준비했다. 표 1에 나타낸 샘플 1 내지 샘플 8은, 각각 부극측의 잔여공간 부피(X)와 정극측의 잔여공간 부피(Y)와의 비(X/Y)가 상이한 평가용 셀이다. 비(X/Y)는, 부극측의 잔여공간 부피(X)를 정극측의 잔여공간 부피(Y)로 나눔으로써 얻어진 값이다.
여기서, 샘플 1의 평가용 셀은 전지 케이스(20)의 중앙에 배치된 권회 전극체(40)를 가졌다. 샘플 2 내지 샘플 8에서는, 전지 케이스(20) 내에 수용된 권회 전극체(40)의 위치를 점차 정극을 향해 (어긋나게) 비켜 놓아서, 정극측의 잔여공간 부피(Y)에 대한 부극측의 잔여공간 부피(X)를 점차 증가시켰다 (도 5 참조).
표 1에 나타낸 바와 같이, 여기서 예를 들어 샘플 1에서는, 부극측의 잔여공간 부피(X)와 정극측의 잔여공간 부피(Y)가 동일하다 ((X/Y) = 1). 샘플 2에서는, 부극측의 잔여공간 부피(X)가 정극측의 잔여공간 부피(Y)보다 약간 더 크다 ((X/Y) = 1.56). 이에 따라, 비(X/Y)가 약 1 내지 1.56인 경우에는, 4.8V 충전시의 온도가 80℃ 이상으로, 과충전시의 국소적인 온도 상승이 큰 경향이 보였다. 여기서, 샘플 1에서는, 4.8V 충전시의 온도가 83.6℃였다. 샘플 2에서는, 4.8V 충전시의 온도가 82.7℃였다.
또한, 예를 들어 샘플 3과 같이, 부극측의 잔여공간 부피(X)가 정극측의 잔여공간 부피(Y)보다 커지면, 4.8V 충전시의 온도가 약 70℃ (샘플 3에서는, 72.5℃)로 저하되며, 즉 과충전시의 국소적인 온도 상승이 작아지는 경향이 보였다. 또한, 샘플 4 내지 7과 같이, 부극측의 잔여공간 부피(X)가 정극측의 잔여공간 부피(Y)보다 더욱 커지면, 4.8V 충전시의 온도가 70℃ 미만이 되며, 즉 과충전시의 국소적인 온도 상승이 더욱 낮아지는 경향이 보였다.
여기서, 샘플 4에서는, 비(X/Y)가 2.54이며, 4.8V 충전시의 온도가 68.3℃였다. 샘플 5에서는, 비(X/Y)가 3.67이며, 4.8V 충전시의 온도가 64.5℃였다. 샘플 6에서는, 비(X/Y)가 4.93이며, 4.8V 충전시의 온도가 62.2℃였다. 샘플 7에서는, 비(X/Y)가 5.62이며, 4.8V 충전시의 온도가 61.9℃였다.
이에 대해, 비(X/Y)를 지나치게 크게 하면, 하이레이트 사이클 시험 전후의 저항 상승률 (%)이 커지는 경향이 보인다. 예를 들어, 샘플 1 내지 7에서는, 하이레이트 사이클 시험 전후의 저항 상승률 (%)이 약 110% 미만이다. 다른 한편으로는, 샘플 8에서는, 비(X/Y)가 6.79로서 크며, 하이레이트 사이클 시험 전후의 저항 상승률 (%)이 132.8%로서 현저하게 높아진다.
따라서, 리튬 이온 이차 전지(10A)에서는, 과충전시의, 특히 부극측의, 국소적인 온도 상승을 낮은 수준으로 억제한다는 관점에서, 도 5에 도시된 바와 같이, 부극측의 잔여공간 부피(X)를 정극측의 잔여공간 부피(Y)보다 크게 하는 것이 바람직하다. 여기서, 부극측의 잔여공간 부피(X)와 정극측의 잔여공간 부피(Y)와의 비(X/Y)는, 예를 들어 약 2.1 ≤ (X/Y), 보다 바람직하게는 약 2.5 ≤ (X/Y)일 수 있다. 또한, 하이레이트 사이클 시험 전후의 저항 상승률 (%)을 낮은 수준으로 억제한다는 관점에서, 부극측의 잔여공간 부피(X)와 정극측의 잔여공간 부피(Y)와의 비(X/Y)는, 예를 들어 약 (X/Y)≤ 5.7일 수 있다.
또한, 여기서, 리튬 이온 이차 전지(10A)는, 알루미늄으로 제조된 정극 집전 호일(51), 및 구리로 제조된 부극 집전 호일(61)을 가지며, 즉 정극 집전 호일(51)의 열 전도율보다 부극 집전 호일(61)의 열 전도율이 높다. 정극 집전 호일(51)의 열 전도율보다 부극 집전 호일(61)의 열 전도율이 높은 경우에는, 과충전시에 부극측의 온도가 국소적으로 상승하는 경향이 현저해진다. 특히, 약 4.8V의 고전위까지 충전한 경우에, 권회 전극체(40)에서는, 부극 활물질 층(63) 중 부극 활물질에 다수의 리튬 이온이 함유된 상태가 발생한다. 따라서, 부극 활물질 층(63) 및 그 주변에서 전해액의 분해가 진행되는 경향이 있다. 이어서, 부극 활물질 층(63) 및 그 주변에서의 전해액의 분해에 동반하여 발생한 열은, 부극 집전 호일(61)을 통해 부극 단자(24)로 많이 전달되는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지의 구조는 정극 집전 호일(51)의 열 전도율보다 부극 집전 호일(61)의 열 전도율이 높은 리튬 이온 이차 전지(10A)에 특히 적합하다. 또한, 여기서, 비수전해질 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지(10A)를 예시했지만, 부극측의 온도가 국소적으로 상승하는 경향은 과충전시의 전해질의 분해에 동반하는 발열에 의해 유발된다. 따라서, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지는, 특별히 명백하게 언급되지 않는 한, 리튬 이온 이차 전지(10A)에 제한되지는 않는다. 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지로서는, 예를 들어 나트륨 이온 이차 전지 또는 리튬 이온 중합체 이차 전지가 사용될 수 있다.
이어서, 상기 기재된 리튬 이온 이차 전지(10A)를 사용하여 조전지를 조립하는 경우에, 해당 조전지 중에서, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지(10A)에서는, 전지 케이스(20) 내에 수용된 권회 전극체들(40)이 권회 축(WL) 방향을 따라 서로 어긋나 있을 수 있다. 예를 들어, 도 8은 조전지(1000)의 구조를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 구체적으로, 도 8에 도시된 조전지(1000)에서는, 도 5에 도시된 리튬 이온 이차 전지(10A)를 단전지로서 사용하여, 복수개가 조립되어 있다.
예를 들어, 도면에 도시된 바와 같이, 각각의 단전지(10A)는 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 구체적으로, 각각의 단전지(10A)의 전지 케이스(20)의 상면 (즉, 밀봉판(22))에, 전지 케이스(20) 내에 수용된 전극체의 정극과 전기적으로 접속하는 정극 단자(23)와, 상기 전극체의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(24)가 각각 배치되어 있다. 인접하는 단전지들(10A) 사이에는, 하나의 정극 단자(23)와 다른 하나의 부극 단자(24)가 적당한 접속구(102)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
상기 기재된 바와 같이 배열된 복수개의 단전지(10A)를 포함하는 단전지 군의 양 외측에는, 각각 말단 판(106)이 배치되고, 한 쌍의 말단 판(106 및 106)을 가교시키도록 단전지 군의 양 측면에 그의 배열 방향을 따라 빔재(108)가 부착되어 있다. 빔재(108)의 각각의 단부는 스크류(109)에 의해 말단 판(106)에 체결되어 고정되어 있다. 이러한 단전지(10A)는 직렬로 접속되어 구속 (고정)되어 있다. 여기서, 25℃ 및 SOC 60%의 상태에서, 전지 케이스(20)는 23 kgf/cm2의 압력 하에 구속되어 있다.
조전지(1000)의 바람직한 한 형태에서는, 도 8에 도시된 바와 같이, 미리 결정된 방향으로 배열된 복수의 단전지(10A) 각각의 사이에, 미리 결정된 형상을 갖는 간격 보유지지 시트(104)가 배치된다. 이러한 간격 보유지지 시트(104)는, 사용시에 각각의 단전지(10A) 내에서 발생하는 열을 방열시키기 위한 방열 부재로서 기능할 수 있는 재질 (예를 들어 열 전도성이 우수한 금속, 또는 경량 및 경질인 폴리프로필렌 등의 합성 수지 등으로 제조된 것) 및/또는 형상인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따르면, 리튬 이온 이차 전지(10A)에서는, 전지 케이스(20) 내에 수용된 권회 전극체(40)가 위치상 정극측을 향하게 어긋나 있다. 따라서, 정극측의 잔여공간 부피(Y)보다 부극측의 잔여공간 부피(X)가 크다. 여기서, 도 9는 조전지(1000)의 모식도이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(10A)는, 전지 케이스(20)의 광폭면과 대면하여 서로 중첩되어 있다. 여기서, 전지 케이스(20)의 광폭면은 직사각형 전지 케이스(20)의 긴 변(M1)과 짧은 변(M2)에 의해 둘러싸인 면이다 (도 6 참조).
여기서, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지(10A)에서는, 도 9에 도시된 바와 같이, 전지 케이스(20) 내에 수용된 인접하는 권회 전극체들(40)이 권회 축(WL) 방향에서 서로 어긋나 있다. 조전지(1000)의 각각의 리튬 이온 이차 전지(10A)는, 부극측의 잔여공간 부피(X)가 정극측의 잔여공간 부피(Y)보다 크다. 조전지(1000)의 각각의 리튬 이온 이차 전지(10A)는, 인접하는 리튬 이온 이차 전지들(10A)에서, 부극측의 잔여공간 부피(X)와 정극측의 잔여공간 부피(Y)가 인접하도록 조립되어 있다.
이러한 조전지(1000)의 각각의 리튬 이온 이차 전지(10A)는, 부극측의 잔여공간 부피(X)가 정극측의 잔여공간 부피(Y)보다 크다. 따라서, 각각의 리튬 이온 이차 전지(10A)에서는, 예를 들어 약 4.8V의 과충전 상태에서의 국소적인 발열이 낮은 수준으로 억제될 수 있다. 따라서, 조전지(1000) 전체로서도, 예를 들어 약 4.8V의 과충전 상태에서의 국소적인 발열이 낮은 수준으로 억제될 수 있다.
또한, 이러한 조전지(1000)에서는, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지들(10A)의 권회 전극체들(40)이 권회 축(WL) 방향에서 어긋나 있다. 본 발명자들의 지견에 따르면, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지들(10A)의 권회 전극체들(40)이 권회 축(WL) 방향에서 어긋나 있는 경우에는, 조전지(1000)의 용량 유지율이 높은 수준으로 유지되는 경향이 있다.
여기서, 본 발명자들은, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지(10A)의 권회 전극체(40)의 권회 축 방향에서의 폭(β)과, 인접하는 권회 전극체들의 권회 축 방향에서의 어긋남 양(α)에 의해 정의되는 어긋남 비율(A) (A = α/β×100)을 다양하게 변화시킨 조전지(1000)를 제작하고, 그의 성능을 평가했다.
도 10은 각각의 평가용 조전지의 평가를 나타낸다. 여기서, "어긋남 비율(A) = 0"은, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지들(10A)의 권회 전극체들(40)이 권회 축(WL) 방향에서 어긋나 있지 않음을 의미한다. 또한, 이는, 어긋남 비율(A)이 커질수록, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지들(10A)의 권회 전극체들(40)이 권회 축(WL) 방향에서 더욱 크게 어긋나 있음을 의미한다.
어긋남 비율(A)이 상이한 평가용 조전지에 대해, 용량 유지율을 측정했다. 구체적으로, 여기서, -30℃의 온도 환경 하에 하이레이트 사이클 시험을 행하고, 하이레이트 사이클 시험 전후의 용량 유지율 (%)을 평가했다.
여기서, -30℃의 온도 환경 하에 시험을 행한 이유는, 저온일수록, 하이레이트 사이클 시험에서 금속 리튬이 더 많이 석출되는 경향이 있어서, 하이레이트 사이클 시험에 의해 용량이 더 많이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 즉, 여기서 용량 유지율 (%)의 저하는 금속 리튬의 석출로 인한 것으로 생각된다.
여기서, 용량 유지율 (사이클 시험 후의 용량 유지율)은, 미리 결정된 충전 상태로 조정된 평가용 조전지의 초기 용량과, 미리 결정된 충방전 사이클 시험 후의 평가용 조전지의 용량 (이하, 임의로 "사이클 시험 후의 용량"으로 칭함)과의 비 (사이클 시험 후의 용량)/(초기 용량)로서 얻어진다. 사이클 시험 후의 용량 유지율은, "사이클 시험 후의 용량 유지율" = (사이클 시험 후의 용량)/(초기 용량) × 100 (%)에 의해 나타내어진다.
여기서, 초기 용량의 측정은, 예를 들어 미리 결정된 충전 상태로 조정한 평가용 조전지를, 25℃의 온도 조건 하에 단자간 전압이 4.1V가 될 때까지 1C의 정전류에서 충전하고, 후속적으로 총 충전 시간이 2.5시간이 될 때까지 정전압 충전을 행했다 (CC-CV 충전). 충전 완료 후 10분 동안 휴지한 후, 25℃에서 4.1V로부터 3.0V까지 0.33C (1/3C)의 정전류 방전을 행하고, 후속적으로 총 방전 시간이 4시간이 될 때까지 정전압 방전을 행했다. 이때의 방전 용량을 각각의 전지의 초기 용량 Q1 [Ah]로 했다.
"사이클 시험 후의 용량"은, 평가용 셀을 미리 결정된 온도 환경 하에 미리 결정된 충방전 사이클 시험을 행하고, 이어서 충방전 사이클 시험 후의 평가용 셀을 기초로 하여, 상기 기재된 "초기 용량"의 측정에 따라 25℃의 온도 환경 하에 방전 용량을 측정하는 방식으로 측정된다. 여기서, 측정된 "방전 용량"을 "사이클 시험 후의 용량"으로 한다.
여기서 용량 유지율로서는, 특히 약 -30℃의 저온 환경 하의 충방전 사이클 시험 후의 용량 유지율이 중요한 것으로 생각된다. 따라서, 구체적으로, -30℃의 온도 환경 하에 미리 결정된 충방전 사이클을 미리 결정된 사이클수 (여기서는, 6000 사이클) 행한 후에, "사이클 시험 후의 용량"을 측정했다.
여기서, 하이레이트 사이클 시험은 하기 나타낸 바와 같이 행했다. 25℃의 온도 환경 분위기 하에 컨디셔닝한 후에, SOC 79%로 조정한 평가용 셀을 준비했다. 이어서, -30℃의 온도 환경 분위기 하에 하기 절차 I. 내지 III.을 미리 결정된 사이클수 (여기서는, 6000 사이클) 반복하는 하이레이트 사이클 시험을 행했다. I. 0.1초 동안 40C의 정전류 방전 (CC 방전). II. 10초 동안 0.4C의 정전류 충전 (CC 충전) (즉, I.에서 방전된 용량의 양을 충전). III. 29초 동안 휴지 (절차 I. 내지 III.을 6000 사이클 반복).
이러한 용량 유지율 (저온 환경 하의 충방전 사이클 시험 후의 용량 유지율)에 의해, 어긋남 비율(A)이 상이한 평가용 조전지(1000)에 대해, 어긋남 비율(A)과 저온 환경 하의 용량 유지율 사이의 관계를 평가했다.
그 결과, 도 10에 도시된 바와 같이, 어긋남 비율(A)이 0인 경우에 비해, 어긋남 비율(A)이 커지면, 조전지의 용량이 보다 높게 유지된다. 즉, 어긋남 비율(A)이 0인 경우에 비해, 어긋남 비율(A)이 커지면, 저온 환경 하의 충방전 사이클 시험 후의 용량 유지율이 개선되는 경향이 보였다. 또한, 어긋남 비율(A)이 지나치게 크면, 저온 환경 하의 충방전 사이클 시험 후의 용량 유지율이 저하되었다.
본 발명자들은 상기 기재된 경향의 이유를 하기와 같이 생각하고 있다. 하이레이트 충방전 사이클 시험에서는, 권회 전극체(40)가 팽창과 수축을 반복하는 현상이 발생한다. 권회 전극체(40)가 팽창과 수축을 반복하는 현상이 발생하면, 권회 전극체(40)가 펌프와 같이 작용하여, 권회 전극체(40) 내의 전해액이 감소한다.
즉, 조전지(1000)의 각각의 단전지는, 말단 판(106 및 106) 또는 간격 보유지지 시트(104)에 의해 구속되어 있다. 이때, 하이레이트 충방전 사이클 시험과 관련하여, 전지 케이스(20) 내에서 권회 전극체(40)가 팽창하면, 권회 전극체(40) 내 전해액의 압력이 높아져서, 권회 전극체(40) 내의 전해액이 압출된다. 다른 한편으로는, 권회 전극체(40)가 수축하면, 권회 전극체(40) 내 전해액의 압력이 완화되어, 권회 전극체(40) 내로 전해액이 침입하여 권회 전극체(40) 내로 전해액이 복귀된다. 그러나, 권회 전극체(40)가 팽창할 때에 권회 전극체(40) 내 전해액의 압력이 지나치게 높아지면, 권회 전극체(40) 내의 전해액이 강하게 압출되어, 권회 전극체(40) 내의 전해액이 현저하게 감소한다. 권회 전극체(40)가 수축해도, 권회 전극체(40) 내로 전해액이 충분히 복귀되지 않는 경우가 있다.
특히, 약 -30℃의 저온 환경 하에서는, 리튬 이온 이차 전지(10A) 내에서, 리튬 이온의 이동 속도 (반응 속도)가 저하되어, 리튬 이온이 금속 리튬으로서 석출되는 경향이 있다. 또한, 금속 리튬이 더 많이 석출될수록, 조전지(1000)의 용량 열화의 정도가 더 커진다. 따라서, 약 -30℃의 저온 환경 하에 하이레이트 충방전 사이클 시험을 행하고 용량 열화 (용량 유지율)을 평가하는 경우에는, 하이레이트 충방전 사이클에 대한 특성을 보다 현저하게 평가할 수 있다.
여기서, 도 10에 도시된 바와 같이, 어긋남 비율(A)이 0인 경우에는, 상기 기재된 -30℃에서의 하이레이트 사이클 시험에서, 조전지(1000)의 용량 유지율이 90%가 되며, 즉 용량이 약 10% 저하되었다. 또한, 이때, 조전지(1000)의 리튬 이온 이차 전지(10A)에서는, 권회 전극체(40)에서 금속 리튬의 석출이 보였다. 특히, 이때, 권회 전극체(40)의 평탄면 상에서 금속 리튬이 현저하게 석출되었다. 이러한 현상과 관련하여, 본 발명자들은, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지들(10A)의 권회 전극체들(40)이 권회 축 방향에서 적절하게 어긋나 있지 않고, 하이레이트 사이클 시험에서의 권회 전극체(40)의 팽창과 수축시에 권회 전극체(40) 내의 전해액에 작용하는 압력을 완화할 수 없기 때문인 것으로 생각하고 있다.
또한, 어긋남 비율(A)이 0인 경우에 비해, 어긋남 비율(A)이 커지면, 상기 기재된 -30℃에서의 하이레이트 사이클 시험에서, 조전지(1000)의 용량 유지율이 약 97%가 되며, 즉 용량이 실질적으로 유지되었다.
여기서, 어긋남 비율(A)이 커지면, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지(10A)의 권회 전극체(40)의 권회 축 방향에서의 어긋남 양(α)이 커진다. 즉, 어긋남 비율(A)이 커지면, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지(10A)의 권회 전극체(40)가 권회 축 방향에서 적절하게 비켜 놓인다. 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지(10A)의 권회 전극체(40)가 권회 축 방향에서 적절하게 비켜 놓이면, 조전지(1000)의 각각의 전지에서 권회 전극체(40)의 구속이 적절하게 완화된다. 따라서, -30℃에서의 하이레이트 사이클 시험에서, 조전지(1000)의 용량 유지율이 약 97%보다 높게 유지될 수 있다.
어긋남 비율(A)이 지나치게 커지면, 상기 기재된 -30℃에서의 하이레이트 사이클 시험에서, 조전지(1000)의 용량 유지율이 약 95%로 저하된다. 이러한 경우에, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지(10A)에서, 특히 권회 전극체(40)가 비켜 놓인 부위에서, 금속 리튬이 석출되었다.
이와 같은 현상에 있어서, 어긋남 비율(A)이 지나치게 커지면, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지(10A)의 권회 전극체(40)의 권회 축 방향에서의 어긋남 양(α)이 커진다. 이러한 경우에는, 권회 전극체들(40)이 크게 어긋나 있는 부위에서, 권회 전극체(40)의 구속이 지나치게 완화된 상태가 된다. 권회 전극체(40)의 구속이 지나치게 완화된 부위에서는, 권회 전극체(40)의 정극 시트와 부극 시트 사이의 간격이 커져서, 리튬 이온 이차 전지(10A)의 저항이 커진다. 이것이 리튬의 석출을 유발하는 것으로 본 발명자들은 생각하고 있다.
이와 같은 추정으로부터, 조전지(1000)에서는, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지(10A)에서, 권회 전극체(40)의 권회 축 방향에서의 폭(β)과, 권회 축 방향에서의 어긋남 양(α)에 의해 정의되는 어긋남 비율(A) (A = α/β × 100)은 약 1.3 ≤ A ≤ 6.0일 수 있다.
이와 같이, 본원에 제안된 조전지(1000)에서는, 단전지로서의 리튬 이온 이차 전지(10A)에서, 전지 케이스(20) 내에 수용된 권회 전극체들(40)이 권회 축(WL) 방향에서 서로 어긋나 있다. 조전지(1000)의 각각의 리튬 이온 이차 전지(10A)는, 부극측의 잔여공간 부피(X)가 정극측의 잔여공간 부피(Y)보다 크다. 각각의 리튬 이온 이차 전지(10A)에서는, 예를 들어 약 4.8V의 과충전 상태에서의 국소적인 발열이 낮은 수준으로 억제될 수 있다. 따라서, 조전지(1000) 전체로서도, 예를 들어 약 4.8V의 과충전 상태에서의 국소적인 발열이 낮은 수준으로 억제된다.
또한, 조전지(1000)의 각각의 리튬 이온 이차 전지(10A)는, 인접하는 리튬 이온 이차 전지(10A)에서 부극측의 잔여공간 부피(X)와 정극측의 잔여공간 부피(Y)가 인접하도록 조립되어 있다. 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지들(10A)의 권회 전극체들(40)은 권회 축(WL) 방향에서 적절하게 어긋나 있다. 본 발명자들이 얻은 지견에 따르면, 이러한 조전지(1000)에서는, 과충전 상태에서의 부극측의 국소적인 발열이 낮은 수준으로 억제될 수 있으며, 조전지(1000)의 용량 유지율이 높은 수준으로 유지될 수 있는 경향이 있다.
이상, 여기서는, 부극측의 잔여공간 부피(X)가 정극측의 잔여공간 부피(Y)보다 큰 리튬 이온 이차 전지(10A)를 단전지로서 사용한 조전지를 기재했다.
또한, 상기 기재된 바와 같이, 조전지(1000)에서는, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지들(10A)의 권회 전극체들(40)이 권회 축(WL) 방향에서 적절하게 어긋나 있는 것에 의해, 조전지(1000)의 용량 유지율이 높은 수준으로 유지되는 경향이 있다. 이러한 경향에 착안하면, 조전지의 단전지는, 부극측의 잔여공간 부피(X)가 정극측의 잔여공간 부피(Y)보다 크지 않을 수도 있다.
조전지(1000)의 용량 유지율이 높은 수준으로 유지될 수 있다는 관점에서, 그래프 표시는 생략하였지만, 예를 들어 조전지의 단전지에서는, 정극측의 잔여공간 부피(Y)가 부극측의 잔여공간 부피(X)보다 클 수 있다. 즉, 조전지(1000)의 단전지를 형성하는 리튬 이온 이차 전지에서, 전지 케이스 내에서 권회 전극체(40)는 권회 축 방향에서 한 측을 향하게 편향시킴으로써 배치될 수도 있다. 이러한 경우에, 복수의 리튬 이온 이차 전지는 전지 케이스 내에서 권회 전극체들(40)이 어긋나 있는 방향이 교대로 변하도록 중첩될 수도 있다.
또한, 도 11은 조전지(1000)의 다른 형태를 모식적으로 도시하고 있다. 여기서, 조전지의 단전지(10)에서는, 도 11에 도시된 바와 같이, 전지 케이스(20)의 미리 결정된 위치에 권회 전극체(40)가 배치되어 있다. 여기서, 권회 전극체(40)는, 권회 축(WL) 방향에서 직사각형 전지 케이스(20)의 거의 중앙에 배치되어 있다. 도 11에 도시된 형태에서는, 조전지(1000)에서, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지(10)의 전지 케이스(20)가, 해당 전지 케이스(20) 내에 수용된 권회 전극체(40)의 권회 축(WL) 방향에서 어긋나 있다. 따라서, 조전지(1000)에서는, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지들(10)의 권회 전극체들(40)이 권회 축(WL) 방향에서 적절하게 어긋나 있다. 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지들(10)은 권회 축(WL) 방향에서 적절하게 어긋나 있다. 이러한 구조를 갖는 조전지(1000)에서도, 용량 유지율이 높은 수준으로 유지되는 경향이 있다.
본 발명자들의 지견에 따르면, 이러한 구조에서도, 조전지(1000)에서, 인접하게 조립된 리튬 이온 이차 전지(10)는 권회 전극체(40)의 권회 축 방향에서의 폭(β)과, 인접하는 권회 전극체들(40)의 권회 축 방향에서의 어긋남 양(α)에 의해 정의되는 어긋남 비율(A) (A = α/β × 100)이 약 1.3 ≤ A ≤ 6.0일 수 있다.
이상, 본 발명의 한 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지 및 조전지를 기재했지만, 본 발명은 상기 기재된 어떠한 한 실시형태에 한정되지는 않으며, 다양하게 변경될 수 있다.
예를 들어, 본원에 개시된 리튬 이온 이차 전지는 특히 과충전시의 온도 상승률을 낮은 수준으로 억제할 수 있다. 따라서, 안전성이 높고 성능이 안정한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다. 따라서, 예를 들어 도 12에 도시된 바와 같이, 본원에 개시된 리튬 이온 이차 전지는 안전성이 높고 성능이 안정한 차량 구동용 전지(1000)로서 특히 적합하다. 여기서, 차량 구동용 전지(1000)는, 상기 기재된 복수의 리튬 이온 이차 전지(10)를 직렬로 접속시킴으로써 형성된 조전지의 형태를 가질 수 있다. 이러한 차량 구동용 전지(1000)를 전원으로서 갖는 차량(1)에는, 전형적으로 자동차, 특히 하이브리드 자동차 (플러그인 하이브리드 자동차 포함), 및 전기 자동차 등의 모터가 제공된 자동차가 포함된다.
또한, 여기서, 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지를 단전지로서 사용한 조전지를 예시했다. 본원에 제안된 리튬 이온 이차 전지의 구조는, 내부 구조가 동일한 다른 비수전해질 이차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 본원에 제안된 조전지와 관련된 구조는, 단전지로서의 구조가 동일하다면, 마찬가지로 비수전해질 이차 전지를 단전지로서 갖는 조전지에도 적용할 수 있다. 여기서, 다른 비수전해질 이차 전지로서는, 예를 들어 나트륨 이온 이차 전지 또는 리튬 이온 중합체 이차 전지를 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 구체적 실시형태를 상세하게 기재했지만, 이들은 단지 예시일 뿐이며, 청구범위를 제한하지는 않는다. 청구범위에 기재된 기술은 예시된 구체적 실시형태의 다양한 변형 및 변경을 포함한다.

Claims (8)

  1. 권회 축을 포함하는 일 평면을 따라 권회된 권회 전극체와,
    상기 권회 축과 전지 케이스의 측벽이 교차하도록 상기 권회 전극체를 수용하는 전지 케이스로서, 상기 전지 케이스 내의 권회 전극체를 제외한 잔여공간 부피가 상기 전지 케이스의 부극측의 제1 잔여공간 부피 및 상기 전지 케이스의 정극측의 제2 잔여공간 부피를 포함하고, 권회 전극체의 권회 축 방향에서 상기 제1 잔여공간 부피가 상기 제2 잔여공간 부피보다 크고, 상기 제1 잔여공간 부피를 상기 제2 잔여공간 부피로 나눔으로써 제1 값을 얻고, 상기 제1 값은 2.1 이상 5.7 이하인 전지 케이스와,
    상기 권회 전극체를 상기 전지 케이스에 위치결정시키는 위치결정 부재
    를 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 잔여공간 부피가 부극 시트의 비코팅 구역측의 단부와, 상기 전지 케이스의 측벽 사이의 잔여공간 부피이고,
    상기 제2 잔여공간 부피가 정극 시트의 비코팅 구역측의 단부와, 상기 전지 케이스의 측벽 사이의 잔여공간 부피인 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전지 케이스가 직육면체형이고,
    상기 권회 전극체가 벨트형 정극 시트와 벨트형 부극 시트를 포함하고,
    상기 벨트형 정극 시트 및 상기 벨트형 부극 시트는, 상기 벨트형 정극 시트와 상기 벨트형 부극 시트 사이에 벨트형 세퍼레이터가 개재된 상태에서 중첩되고, 상기 권회 전극체는 권회되어 있고,
    상기 정극 시트는, 벨트형 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 권회 축 방향에서 일 연부를 따라 상기 정극 집전체 상에 설정된 제1 비코팅 구역과, 상기 제1 비코팅 구역을 제외한 상기 정극 집전체의 양면에 보유지지되고 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질 층을 포함하고,
    상기 부극 시트는, 상기 정극 집전체보다 열 전도율이 높은 벨트형 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 권회 축 방향에서 일 연부를 따라 상기 부극 집전체 상에 설정된 제2 비코팅 구역과, 상기 제2 비코팅 구역을 제외한 상기 부극 집전체의 양면에 보유지지되고 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질 층을 포함하고,
    상기 권회 축 방향에서 상기 부극 활물질 층의 길이가 상기 정극 활물질 층의 길이보다 길고,
    상기 정극 시트와 상기 부극 시트는, 상기 정극 활물질 층이 상기 부극 활물질 층으로 피복되고 상기 제1 비코팅 구역과 상기 제2 비코팅 구역이 상기 권회 축의 폭 방향에서 서로 반대측에 위치결정되도록 중첩된 것인 비수전해질 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 정극 집전체가 알루미늄으로 제조되고,
    상기 부극 집전체가 구리로 제조된 것인 비수전해질 이차 전지.
  5. 복수의 비수전해질 이차 전지를 포함하는 조전지이며, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 복수의 비수전해질 이차 전지가 조립되어 있고, 상기 비수전해질 이차 전지들은 상기 전지 케이스의 광폭면과 대면하여 그와 중첩되어 있고, 인접하는 권회 전극체들은 권회 축 방향에서 서로 어긋나 있는 것인, 조전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비수전해질 이차 전지들이 인접하게 조립되고,
    상기 비수전해질 이차 전지들이 1.3 이상 6.0 이하의 어긋남 비율(offset rate)을 갖고,
    상기 어긋남 비율은 상기 권회 전극체의 권회 축 방향에서의 폭과, 상기 인접하는 권회 전극체들의 권회 축 방향에서의 어긋남 양을 사용하여 정의되고,
    상기 어긋남 비율은 상기 어긋남 양을 상기 폭으로 나눔으로써 얻어진 제2 값에 100을 곱함으로써 얻어진 것인, 조전지.
  7. 중첩되어 조립된 복수의 비수전해질 이차 전지를 포함하는 조전지이며,
    상기 비수전해질 이차 전지들은, 직육면체형 전지 케이스와, 벨트형 정극 시트와 벨트형 부극 시트 사이에 벨트형 세퍼레이터가 개재된 상태에서 중첩된 벨트형 정극 시트와 벨트형 부극 시트를 포함하는 권회 전극체로서, 권회 축을 포함하는 일 평면을 따라 권회되고, 상기 권회 축과 상기 전지 케이스의 측벽이 교차하도록 상기 전지 케이스 내에 수용된 권회 전극체를 포함하고,
    상기 비수전해질 이차 전지들은 상기 전지 케이스의 광폭면과 대면하여 그와 중첩되어 있고, 상기 비수전해질 이차 전지들은 권회 축 방향에서 서로 어긋나 있는 것인, 조전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 권회 전극체가 상기 전지 케이스의 거의 중앙에 배치된 것인 조전지.
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