CN113036194A - 一种有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池技术领域，具体公开了一种有机‑无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，本发明制备方法包括以下步骤：（1）对细菌纤维素进行纯化处理；（2）水热条件下在细菌纤维素表面原位生长层片状水滑石得到水滑石包覆细菌纤维素膜；（3）溶解季铵化聚合物得到季铵化聚合物溶液；（4）将季铵化聚合物溶液浸渍填充到水滑石包覆细菌纤维素膜孔隙中，即得。本发明以细菌纤维素为模板，借助其三维网络结构和纳米级孔径分布来控制合成具有预期特定形貌和尺寸的层片状水滑石，有效避免了水滑石的团聚成块；同时引入连续的三维纳米纤维，起到了纤维增强的效果，大大提高了复合膜的离子电导率、化学稳定性及机械性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法。
背景技术
基于聚电解质膜的燃料电池具有可室温启动、功率密度高、结构紧凑等优点被视为未来理想的动力电源。根据不同的聚电解质，它可以分为酸性质子交换膜燃料电池和碱性聚电解质膜燃料电池两大类。虽然质子交换膜燃料电池发展已经比较成熟，但其强酸性环境使得电极催化剂以铂等贵金属为主，高昂的成本和材料稀缺等因素限制了质子交换膜燃料电池的广泛应用。鉴于此，不依赖贵金属催化剂且具有较快电极反应动力学的碱性聚电解质膜燃料电池成为了该领域研究的新热点。作为碱性聚电解质膜燃料电池的核心部件之一，碱性聚电解质膜将阴极与阳极隔离，同时提供氢氧根离子传输通道，这就要求其具有高的离子电导率和机械及化学稳定性，但由于OH-的迁移率远低于H+，因而碱性聚电解质膜的离子电导率普遍较低。虽然通过提高阳离子基团的接枝度即离子交换容量可有效提高碱性聚电解质膜的离子电导率，但阳离子基团含量过高极易受到氢氧根离子的进攻而发生化学降解，且高离子交换容量带来的高吸水溶胀也导致膜的机械稳定性变差，因此，碱性聚电解质膜的离子电导率与化学稳定性及机械性能之间的矛盾阻碍了碱性聚电解质膜燃料电池的发展。
有机-无机复合是同时提高聚电解质膜离子电导率、碱性稳定性和机械性能的简单有效途径，常用的无机物有SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、蒙脱土、石墨烯、碳纳米管、水滑石等。其中，水滑石是一种具有主体氢氧化物层板和客体阴离子柱撑的无机功能材料，其层板带正电荷，层板间存在水分子和可交换的阴离子，具有优异的阴离子交换性能。2010年，Tadanaga等【Advanced Materials,2010,22:4401-4404】首先报道了镁铝水滑石能稳定传导OH-，电池性能证实镁铝水滑石具有优异的电化学性能和耐碱性，但常规方法所制备的水滑石由于纳米薄片间存在较强的范德华力，因而在干燥过程中容易形成多层块状形态，导致水滑石在聚合物基体中严重团聚，无法充分发挥片状水滑石的阴离子传导特性。一些方法如剥离/自组装【Journal of Materials Chemistry A,2018,6(22):10277-10285】，外加电场【RSCAdvances,2016,6:85486-85494】和表面改性【ACS Applied Materials andInterfaces,2018,10(21):18246-18256】等已经被使用来促进水滑石在聚合物基体中均匀分散，从而充分利用片状水滑石阴离子交换特性获得高性能的碱性聚电解质膜。上述方法虽能充分利用片状水滑石的阴离子交换特性，但这些制备工艺复杂或者需要额外的外加电场，不利于碱性聚电解质膜的商业化生产。
通过构建多尺度、有序的多级结构水滑石复合材料，可以获得单/数片层的水滑石进而可以充分暴露其活性位点，发挥其阴离子传导特性。在专利【CN201910043994.8】和文献【Journal ofMaterial Science,2020,55:2967-2983】中，龚春丽等人分别制备了具有多级结构的花状水滑石以及水滑石包覆二氧化硅，然后经硅烷偶联剂对水滑石进行表面处理后与季铵化壳聚糖/聚乙烯共混基体进行复合，并经交联处理制备了复合碱性聚电解质膜，复合膜的离子电导率分别较纯膜提高了45.8％和32.4％，虽然复合膜的干态拉伸强度经过交联处理后分别可达到24MPa和29.4MPa，但仍有待进一步提高；文献【ACS AppliedMaterials&Interfaces,2015,7:6397-6401】中以聚偏氟乙烯电纺纤维膜为模板制备了水滑石包覆的聚偏氟乙烯纤维衬底，然后将乙烯苯基三甲基氯化铵单体溶液填充到衬底孔隙中，经2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐引发聚合制备了复合碱性聚电解质膜，复合膜的离子电导率得到了明显提升，但其拉伸强度仅为15MPa左右，且聚偏氟乙烯电纺纤维膜以及后续的原位聚合制备工艺较为复杂，尤其需要指出的是，聚偏氟乙烯的碱性稳定性较差，在强碱性环境中，极易脱去HF形成C＝C结构，导致膜的机械性能大大下降，而这篇文献中也并未报道复合膜的碱性稳定性数据。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种有机-无机复合碱性聚电解质膜及其制备方法，本发明制得的有机-无机复合碱性聚电解质膜的离子电导率高(80℃离子电导率≥35mS/cm)、化学稳定性好(碱性稳定性≥500h)及机械性能好(拉伸强度≥55MPa)。
一种有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素膜在去离子水中浸泡12～48h使其充分吸涨，捞出后再浸泡在0.1～1.0mol/LNaOH溶液中90℃加热处理1～5h，随后冷却至室温，再用大量去离子水反复清洗至中性，得到纯化的细菌纤维素膜；
进一步，所述细菌纤维素膜可以是经醋酸胶膜杆菌生物发酵所得，例如来自桂林奇宏科技有限公司，牌号BC；
进一步，所述细菌纤维素膜直径为30～100nm，长度为10μm～50μm；
优选的，所述细菌纤维素膜直径为50～100nm，长度为10μm～20μm；
(2)将步骤(1)中所得纯化的细菌纤维素膜浸没于混合盐溶液中，然后往该溶液中加入尿素，搅拌反应8-24小时后，将含有细菌纤维素膜的混合溶液转移到水热反应釜中，于100℃～200℃水热反应12-24h，待反应釜自然冷却到室温后，将复合膜反复清洗(先用无水乙醇洗再用去离子水洗；或者，只用去离子水洗)至滤液为中性，然后冷冻干燥(在冰箱冷冻层-18℃预冷24h，然后于-50℃冷冻干燥机抽真空干燥12～24h)，得水滑石包覆细菌纤维素膜；
进一步，所述混合盐溶液为含有Mg2+和Al3+的溶液，其中Mg2+的摩尔浓度为0.02～0.25mol/L，Mg2+和Al3+的摩尔比为2:1～4:1；尿素与Mg2+的摩尔比为5:1～15:1；
(3)将季铵化聚合物溶解于溶剂中，形成质量百分比浓度为1％～15％的季铵化聚合物溶液；
进一步，所述季铵化聚合物为季铵化聚苯醚、季铵化聚砜、季铵化聚醚醚酮和季铵化壳聚糖中的任一种；所述季铵化聚合物的季铵化取代度为20％～60％；
进一步，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和2vol.％的醋酸水溶液中的任一种；
(4)将步骤(3)所得季铵化聚合物溶液浸渍填充到步骤(2)所得水滑石包覆细菌纤维素膜中，然后经干燥、冷却、揭膜、离子交换，得到有机-无机复合碱性聚电解质膜；
进一步，所述步骤(4)为：将步骤(2)所得水滑石包覆细菌纤维素膜平铺在玻璃成膜板上，再将步骤(3)所得季铵化聚合物溶液浇筑到玻璃成膜板上，然后经干燥、冷却、揭膜、离子交换，得到有机-无机复合碱性聚电解质膜。
上述制备方法所得的有机-无机复合碱性聚电解质膜。
上述有机-无机复合碱性聚电解质膜在制备碱性聚电解质燃料电池中的应用。
本发明技术方案与现有技术相比，具有如下优点和有益的技术效果：
1、与常规方法所制备的水滑石极易团聚成块相比，本发明以细菌纤维素膜为模板，借助其三维网络结构和纳米级孔径分布来控制合成具有预期特定形貌和尺寸的层片状水滑石，有效避免了水滑石的团聚成块(见附图2)，提高了水滑石的分散性和活性位点的暴露，充分发挥了片状水滑石的阴离子传导特性，大大提升了膜的离子电导率；
2、与将构建的多级结构水滑石直接与聚合物基体复合相比，本发明还引入了连续的三维纳米纤维，不仅避免了水滑石的团聚，还能起到纤维增强的效果，在提高复合膜的离子电导率的同时，显著增强其机械性能(比如提高拉伸强度)；
3、与现有技术中采用聚偏氟乙烯电纺纤维作为模板相比，本发明采用的细菌纤维素膜具有更好的碱性稳定性，且来源丰富、制备方法简单，具有更低的成本及更优异的环保性。
综上所述，本发明制备的水滑石包覆细菌纤维素复合碱性聚电解质膜有望在碱性聚电解质燃料电池领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中细菌纤维素膜的扫描电镜图。
图2为实施例1中所制备的水滑石包覆的细菌纤维素膜的扫描电镜图。
图3为实施例1中所制备的水滑石包覆的细菌纤维素膜的XRD图。
图4为实施例1中所制备的水滑石包覆的细菌纤维素复合碱性聚电解质膜的断面扫描电镜图。
具体实施方式
以下申请人结合具体实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明请求保护的范围并不限于这些实施例。
以下实施例中细菌纤维素膜购自桂林奇宏科技有限公司，牌号BC，细菌纤维素膜直径为50～100nm，长度为10000～20000nm。
以下实施例中，“室温”指没有加热或冷却设备下的实验室环境温度，具体为：20-25℃。
实施例1一种有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将细菌纤维素膜在去离子水中浸泡48h使其充分吸涨，捞出后再浸泡在0.1mol/LNaOH溶液中90℃加热处理3h，随后冷却至室温，再用大量去离子水反复清洗至中性(pH＝7)，得到纯化的细菌纤维素膜，其扫描电镜图见图1；
(2)将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解到去离子水中形成含有Mg2+和Al3+的混合盐溶液，将步骤(1)中所得纯化的细菌纤维素膜浸没于该混合盐溶液中，然后往该溶液中加入尿素，搅拌反应10小时后，将含有细菌纤维素膜的混合溶液转移到水热反应釜中，于100℃水热反应24h，待反应釜自然冷却到室温后，将复合膜用大量去离子水进行反复清洗至滤液呈中性，然后冷冻干燥(先将复合膜在冰箱冷冻层-18℃预冷24h，然后于-50℃冷冻干燥机抽真空干燥12h)，得水滑石包覆细菌纤维素膜，其扫描电镜图见图2，其XRD图见图3；
所述混合盐溶液中Mg2+的摩尔浓度为0.10mol/L，Mg2+和Al3+的摩尔比为2:1；尿素与Mg2+的摩尔比为15:2；
(3)将季铵化壳聚糖(原料壳聚糖购自国药集团化学试剂有限公司，脱乙酰度：80％～95％，粘度：50～800mPa·s。季铵化壳聚糖的制备过程：将10g干燥的壳聚糖粉末于80℃分散于250mL异丙醇中，然后加入10g缩水甘油三甲基氯化铵并反应6h。最后，将混合溶液离心，再用乙醇洗涤、最后干燥得季铵化壳聚糖。用电导滴定法测得Cl-含量确定其季铵化取代度为45％)溶解于2vol.％的醋酸水溶液中形成质量百分比浓度为1％的季铵化壳聚糖溶液；
(4)将步骤(2)所得水滑石包覆细菌纤维素膜平铺在玻璃成膜板上，再将步骤(3)所得季铵化壳聚糖溶液浇筑到玻璃成膜板上，然后经50℃干燥12h，冷却后揭膜，最后将膜浸泡在1mol/LKOH溶液中进行充分的阴离子交换(24h)，得水滑石包覆细菌纤维素膜复合季铵化壳聚糖膜，简记为有机-无机复合碱性聚电解质膜，其断面扫描电镜图见图4。
为了进行对比，将2g本实施例制备的季铵化壳聚糖溶解在2vol.％的醋酸水溶液中形成质量百分比浓度为2％的季铵化壳聚糖溶液，然后往其中加入2.8g 3wt.％戊二醛水溶液，用氨水调节体系pH值为5，室温搅拌交联1h后得铸膜液，将铸膜液倒入成膜板中，50℃干燥12h，冷却后揭膜，最后将膜浸泡在1mol/LKOH溶液中进行充分的阴离子交换(24h)，得到纯季铵化壳聚糖膜。
为了进行对比，将2g本实施例制备的季铵化壳聚糖溶解在2vol.％的醋酸水溶液中形成质量百分比浓度为1％的季铵化壳聚糖溶液，然后浸渍填充到纯化的细菌纤维素膜中[即将本实施例制得的纯化的细菌纤维素膜平铺在玻璃成膜板上，再将质量百分比浓度为1％的季铵化壳聚糖溶液浇筑到玻璃成膜板上，然后经50℃干燥12h，冷却后揭膜，最后将膜浸泡在1mol/LKOH溶液中进行充分的阴离子交换(24h)]，得季铵化壳聚糖填充的细菌纤维素膜。
上述有机-无机复合碱性聚电解质膜、纯季铵化壳聚糖膜和季铵化壳聚糖填充的细菌纤维素膜的性能测试结果见表1：
表1
Figure BDA0002968473900000061
从表1结果可以看出，实施例1制备的有机-无机复合碱性聚电解质膜的室温离子电导率比纯季铵化壳聚糖膜提升了150％，同时该复合膜的拉伸强度是纯季铵化壳聚糖膜的6.4倍，表现出了无机物(水滑石)与纤维(细菌纤维素)协同增强的显著效果，其在碱性溶液中的稳定性也大大提高。而季铵化壳聚糖填充的细菌纤维素膜虽然较纯季铵化壳聚糖膜的拉伸强度和碱性稳定性有所提升，但其离子电导率还难以满足燃料电池的使用要求。
从图1细菌纤维素膜的扫描电镜图可以看出，纳米纤维粗细分布均匀，表面无明显的包覆物质；从图2水滑石包覆细菌纤维素膜的扫描电镜图可以看出，1μm左右的六边形LDH纳米薄片在纤维素纳米纤维上生长，形成了二维层片状水滑石包覆一维纳米纤维的多尺度复合材料；从图3水滑石包覆的细菌纤维素的XRD图可以看出，同时出现了水滑石和细菌纤维素的特征衍射峰，经过与镁铝水滑石的标准图谱(PDF卡号22-0700)进行对比，说明通过该方法能原位生成镁铝水滑石；从图4水滑石包覆细菌纤维素复合碱性聚电解质膜的断层扫描电镜图可以看出，复合膜断面非常致密，而且还可以观察到六边形状的单片层LDH存在，这说明水滑石包覆细菌纤维素与填充的季铵化壳聚糖之间有较好的界面相容性，这种致密结构有利于提高复合膜的机械性能和离子电导率。
实施例2一种有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将细菌纤维素膜在去离子水中浸泡12h使其充分吸涨，捞出后再浸泡在1mol/LNaOH溶液中90℃加热处理1h，随后冷却至室温，再用大量去离子水反复清洗至中性(pH＝7)，得到纯化的细菌纤维素膜；
(2)将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解到去离子水中形成含有Mg2+和Al3+混合盐溶液，将步骤(1)中所得纯化的细菌纤维素膜加入到该混合盐溶液中，然后往该溶液中加入尿素，搅拌反应8小时后，将含有细菌纤维素膜的混合溶液转移到水热反应釜中，于200℃水热反应12h，待反应釜自然冷却到室温后，将复合膜用大量去离子水进行反复清洗至滤液呈中性，然后冷冻干燥(先将复合膜在冰箱冷冻层-18℃预冷24h，然后于-50℃冷冻干燥机抽真空干燥12h)，得水滑石包覆细菌纤维素膜；
所述混合盐溶液中Mg2+的摩尔浓度为0.25mol/L，Mg2+和Al3+的摩尔比为4:1；尿素与Mg2+的摩尔比为5:1；
(3)将季铵化聚苯醚(原料聚苯醚购自沙伯基础创新塑料公司，牌号DSN2001。季铵化聚苯醚的制备过程：将10g PPO和100mL氯苯加入250mL三口烧瓶中，通入氮气，80℃磁力搅拌直至PPO完全溶解后加入10g N-溴代丁二酰亚胺作为溴代试剂，0.8g过氧化二苯甲酰作为引发剂，80℃冷凝回流反应3h。冷却至室温后无水甲醇沉淀抽滤洗涤、干燥得溴化聚苯醚，再将所得溴化聚苯醚溶解在100mLN-甲基吡咯烷酮中，加入10mL三甲胺为季铵化试剂，得到季铵化聚苯醚，用核磁共振法测得Br-含量进而确定其季铵化取代度为50％)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成质量百分比浓度为15％的季铵化聚苯醚溶液；
(4)将步骤(2)所得水滑石包覆细菌纤维素膜平铺在玻璃成膜板上，再将步骤(3)所得季铵化聚苯醚溶液浇筑到玻璃成膜板上，然后经80℃干燥12h，冷却后揭膜，最后将膜浸泡在1mol/LKOH溶液中进行充分的阴离子交换(24h)，得水滑石包覆细菌纤维素膜复合季铵化聚苯醚膜，简记为有机-无机复合碱性聚电解质膜。
实施例3一种有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将细菌纤维素膜在去离子水中浸泡24h使其充分吸涨，捞出后再浸泡在0.2mol/LNaOH溶液中90℃加热处理5h，随后冷却至室温，再用大量去离子水反复清洗至中性(pH＝7)，得到纯化的细菌纤维素膜；
(2)将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解到去离子水中形成含有Mg2+和Al3+混合盐溶液，将步骤(1)中所得纯化的细菌纤维素膜加入到该混合盐溶液中，然后往该溶液中加入尿素，搅拌反应24小时后，将含有细菌纤维素膜的混合溶液转移到水热反应釜中，于150℃水热反应16h，待反应釜自然冷却到室温后，将复合膜用大量去离子水进行反复清洗至滤液呈中性，然后冷冻干燥(先将复合膜在冰箱冷冻层-18℃预冷24h，然后于-50℃冷冻干燥机抽真空干燥12h)，得水滑石包覆细菌纤维素膜；
所述混合盐溶液中Mg2+的摩尔浓度为0.02mol/L，Mg2+和Al3+的摩尔比为3:1；尿素与Mg2+的摩尔比为15:1；
(3)将季铵化聚砜(原料聚砜购自美国苏威公司，牌号Udel P3500。季铵化聚砜的制备过程：将10g干燥的聚砜粉末溶解于300mL二氯甲烷中，然后加入15mL氯甲基乙醚和3mL无水四氯化锡，室温搅拌反应1h，用乙醇沉淀，经抽滤、洗涤、干燥后得到氯甲基化聚砜；然后将所得干燥的氯甲基化聚砜溶解于100mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入12mL三甲胺为季铵化试剂，得到季铵化聚砜，用酸碱返滴定法确定其季铵化取代度为20％)溶解于N,N-二甲基乙酰胺中形成质量百分比浓度为8％的季铵化聚砜溶液；
(4)将步骤(2)所得水滑石包覆细菌纤维素膜平铺在玻璃成膜板上，再将步骤(3)所得季铵化聚砜溶液浇筑到玻璃成膜板上，然后经80℃干燥12h，冷却后揭膜，最后将膜浸泡在1mol/LKOH溶液中进行充分的阴离子交换(24h)，得水滑石包覆细菌纤维素膜复合季铵化聚砜膜，简记为有机-无机复合碱性聚电解质膜。
实施例4一种有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将细菌纤维素膜在去离子水中浸泡36h使其充分吸涨，捞出后再浸泡在0.5mol/LNaOH溶液中90℃加热处理2h，随后冷却至室温，再用大量去离子水反复清洗至中性(pH＝7)，得到纯化的细菌纤维素膜；
(2)将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解到去离子水中形成含有Mg2+和Al3+混合盐溶液，将步骤(1)中所得纯化的细菌纤维素膜加入到该混合盐溶液中，然后往该溶液中加入尿素，搅拌反应18小时后，将含有细菌纤维素膜的混合溶液转移到水热反应釜中，于180℃水热反应14h，待反应釜自然冷却到室温后，将复合膜用大量去离子水进行反复清洗至滤液呈中性，然后冷冻干燥(先将复合膜在冰箱冷冻层-18℃预冷24h，然后于-50℃冷冻干燥机抽真空干燥12h)，得水滑石包覆细菌纤维素膜；
所述混合盐溶液中Mg2+的摩尔浓度为0.15mol/L，Mg2+和Al3+的摩尔比为2:1；尿素与Mg2+的摩尔比为10:1；
(3)将季铵化聚醚醚酮(原料聚醚醚酮购自英国Victrex公司，牌号450PF。季铵化聚醚醚酮的制备过程：将10g干燥的聚醚醚酮粉末于溶解于100mL浓硫酸中，然后加入20mL氯甲基辛醚，室温反应3h，经乙醇沉淀、抽滤、洗涤干燥后得到氯甲基化聚醚醚酮；然后将所得干燥的氯甲基化聚醚醚酮溶解于100mLN-二甲基乙酰胺中，加入20mL三甲胺为季铵化试剂，得到季铵化聚砜，用酸碱返滴定法确定其季铵化取代度为60％)溶解于N-甲基吡咯烷酮中形成质量百分比浓度为10％的季铵化聚醚醚酮溶液；
(4)将步骤(2)所得水滑石包覆细菌纤维素膜平铺在玻璃成膜板上，再将步骤(3)所得季铵化聚醚醚酮溶液浇筑到玻璃成膜板上，然后经100℃干燥12h，冷却后揭膜，最后将膜浸泡在1mol/LKOH溶液中进行充分的阴离子交换(24h)，得水滑石包覆细菌纤维素膜复合季铵化聚醚醚酮膜，简记为有机-无机复合碱性聚电解质膜。
实施例5一种有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将细菌纤维素膜在去离子水中浸泡20h使其充分吸涨，捞出后再浸泡在0.6mol/LNaOH溶液中90℃加热处理1.5h，随后冷却至室温，再用大量去离子水反复清洗至中性(pH＝7)，得到纯化的细菌纤维素膜；
(2)将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解到去离子水中形成含有Mg2+和Al3+混合盐溶液，将步骤(1)中所得纯化的细菌纤维素膜加入到该混合盐溶液中，然后往该溶液中加入尿素，搅拌反应20小时后，将含有细菌纤维素膜的混合溶液转移到水热反应釜中，于120℃水热反应20h，待反应釜自然冷却到室温后，将复合膜用大量去离子水进行反复清洗至滤液呈中性，然后冷冻干燥(先将复合膜在冰箱冷冻层-18℃预冷24h，然后于-50℃冷冻干燥机抽真空干燥12h)，得水滑石包覆细菌纤维素膜；
所述混合盐溶液中Mg2+的摩尔浓度为0.20mol/L，Mg2+和Al3+的摩尔比为3:1；尿素与Mg2+的摩尔比为12:1；
(3)将季铵化聚苯醚(原料聚苯醚购自沙伯基础创新塑料公司，牌号DSN2001。季铵化聚苯醚的制备过程：将10g PPO和100mL氯苯加入250mL三口烧瓶中，通入氮气，80℃磁力搅拌直至PPO完全溶解后加入6g N-溴代丁二酰亚胺作为溴代试剂，0.5g过氧化二苯甲酰作为引发剂，80℃冷凝回流反应3h。冷却至室温后无水甲醇沉淀抽滤洗涤、干燥得溴化聚苯醚，再将所得溴化聚苯醚溶解在100mLN-甲基吡咯烷酮中，加入6mL三甲胺为季铵化试剂，得到季铵化聚苯醚，用核磁共振法测得Br-含量进而确定其季铵化取代度为30％)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成质量百分比浓度为5％的季铵化聚苯醚溶液；
(4)将步骤(2)所得水滑石包覆细菌纤维素膜平铺在玻璃成膜板上，再将步骤(3)所得季铵化聚苯醚溶液浇筑到玻璃成膜板上，然后经80℃干燥12h，冷却后揭膜，最后将膜浸泡在1mol/LKOH溶液中进行充分的阴离子交换(24h)，得水滑石包覆细菌纤维素膜复合季铵化聚苯醚膜，简记为有机-无机复合碱性聚电解质膜。
表2列出了实施例2～5所制得的有机-无机复合碱性聚电解质膜的各项性能指标数据。从表中数据可以看出，复合碱性聚电解质膜的80℃离子电导率均大于或等于35mS/cm、碱性稳定性不低于500h，且拉伸强度均维持在较高水平(≥55MPa)。实施例4在制备有机-无机复合碱性聚电解质膜时，其所用季铵化聚合物溶液的季铵化取代度高达60％，其制得的聚电解质膜离子电导率较高(＞60mS/cm)，但碱性稳定性略差一些。
表2
性能指标 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
离子电导率(mS/cm，80℃) 55 35 62 46
拉伸强度(MPa) 60 65 55 58
碱性稳定性(h) 750 720 500 780
以上各实施例所制备的膜性能测试条件统一描述如下：
(1)离子电导率：膜的电阻在频率响应分析仪上进行测试，频率扫描范围为1-106Hz，交流信号振幅为50mV。将裁剪好的膜(长×宽＝2.5cm×1.5cm)采用二电极交流阻抗法测试，在测试之前，膜样品置于室温去离子水中达饱和。膜的离子电导率σ(S/cm)通过下式进行计算：
Figure BDA0002968473900000101
式中，L和A分别为两电极的间距和两电极间待测膜的有效横截面积，R是膜的电阻，通过交流阻抗测试所得的Nyquist图求取。
(2)拉伸强度：将膜裁成长40mm，宽10mm的长方形样条，在电子拉力机上采用1mm/min的拉伸速度进行测试。
(3)碱性稳定性：将膜在室温下，于1mol/LKOH水溶液中浸泡，间隔一定时间后取出，反复用去离子水冲洗至冲洗液为中性后，再测定复合膜的离子电导率，记录离子电导率随时间的变化曲线，以离子电导率下降为浸泡前的70％的时间作为碱性稳定性的参数进行对比复合膜的耐碱性稳定性。

Claims (8)

1.一种有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将细菌纤维素膜在去离子水中浸泡12~48 h 使其充分吸涨，捞出后再浸泡在0.1~1.0 mol/L NaOH 溶液中90℃加热处理 1~5 h，随后冷却至室温，再用去离子水反复清洗至中性，得到纯化的细菌纤维素膜；
（2）将步骤（1）中所得纯化的细菌纤维素膜浸没于混合盐溶液中，然后往该溶液中加入尿素，搅拌反应8-24小时后，将含有细菌纤维素膜的混合溶液转移到水热反应釜中，于100℃~200℃ 水热反应 12-24 h，待反应釜自然冷却到室温后，将复合膜反复清洗至滤液为中性，然后冷冻干燥，得水滑石包覆细菌纤维素膜；
（3）将季铵化聚合物溶解于溶剂中，形成质量百分比浓度为1%~15%的季铵化聚合物溶液，所述季铵化聚合物的季铵化取代度为20%~60%；
（4）将步骤（3）所得季铵化聚合物溶液浸渍填充到步骤（2）所得水滑石包覆细菌纤维素膜中，然后经干燥、冷却、揭膜、离子交换，得到有机-无机复合碱性聚电解质膜；
步骤（2）中所述混合盐溶液为含有Mg2+和Al3+的溶液，其中Mg2+的摩尔浓度为0.02~0.25mol/L，Mg2+和Al3+的摩尔比为2:1~4:1；尿素与Mg2+的摩尔比为5:1~15:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述细菌纤维素膜直径为30~100 nm，长度为10 μm~50μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述细菌纤维素膜直径为50~100 nm，长度为10 μm~20μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述季铵化聚合物为季铵化聚苯醚、季铵化聚砜、季铵化聚醚醚酮和季铵化壳聚糖中的任一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和2 vol.%的醋酸水溶液中的任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）为：将步骤（2）所得水滑石包覆细菌纤维素膜平铺在玻璃成膜板上，再将步骤（3）所得季铵化聚合物溶液浇筑到玻璃成膜板上，然后经干燥、冷却、揭膜、离子交换，得到有机-无机复合碱性聚电解质膜。
7.权利要求1~6任一所述制备方法制得的有机-无机复合碱性聚电解质膜。
8.权利要求1~6任一所述制备方法制得的有机-无机复合碱性聚电解质膜在制备碱性聚电解质燃料电池中的应用。
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